专利名称：具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有正温度系数的电极复合材料及其制备方法，适用于各种化学电源领域，为电源在过流、过温或内部电路状态下，提供安全保护作用。尤其适用于存在安全隐患的锂二次电池。
背景技术：
随着社会的发展，移动式电子产品和电动工具逐渐出现，而与之提供动力的化学电源备受人们的关注。最近二十年，化学电源的发展非常迅速，电池的比能量和比功率不断提高。然而，在追求电池性能的同时，人们越来越重视电池的安全性能，如在过充、过温或过流状态下，电池不燃烧或爆炸。
针对电池的安全隐患，采取了诸多的安全措施，如安全防爆阀、过充保护电路、外部PTC电阻、电池体系内部化学循环等。然而，这些安全措施一般与电池内部物理化学变化(如温度、化学物质燃烧等)不同步，而造成安全保护失灵。而这些安全隐患对于采用易燃、易爆有机电解液的锂二次电池来说，尤其突出。针对锂二次电池安全的特殊性，目前提出了许多保护方法。如加载带保护电路的充电管理装置、设置安全阀、外部PTC电阻、内部采用热封闭的隔膜、电解液保护添加剂等。但它们存在保护不可逆性或不能及时反应电池内部变化的缺点，因此，需要寻求一种对电池内部敏感性和可逆保护性的措施。
PTC电阻是一种对温度敏感的可逆保护装置。在美国专利第4,255,98和5,592,068中公开了采用PTC电阻的外部保护装置，以防止电池过流或过温而产生电池损坏或不安全性。然而，这种装置不能对电池内部环境作出敏感判断，通常PTC电阻在感知到变化时，电池已处于高危险状态。为达到电池内部温度敏感，目前提出了内部PTC组件原理。在中国专利第01219233.3中公开了一种二次电池用多层电极板，其中具有正温度系数(PTC)性质的材料处于导电集流板和电极活性材料层之间，以随时感知电池内部由于过流或短路而产生的温度变化，降低或阻断通过的电流。而在中国专利第200410080958.2中也公开了一种含有正温度系数粉末的锂二次电池，其中将具有正温度系数粉末与电极活性粉末、导电剂、粘结剂混合，共同制成电极，以取得对温度敏感的作用。虽然这两种方法可起到电池内部温度敏感的作用，但前者PTC为层状，无形增加了与基体的导电接触和制造工艺的复杂性，对电池的倍率性能影响较大；而后者则PTC粉末部分分散在电极中，对温度敏感性大大降低。
发明内容
针对以上方法所遇到的问题，因此本发明的目的是提出一种具有正温度系数性能的颗粒状的电极复合材料及其制备方法。它既能在正常充放电情况下起到电极活性材料的作用，又能在过流或内部电路而引起温度失控时起到PTC作用，隔断电流，使电池回复到安全状态；具有较高的敏感能力和较低的电阻值。
技术方案本发明所提出的一种具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于包含一可进行电化学反应而具备充放电性能的活性材料的内核，及一具有正温度系数(PTC)的PTC材料的外壳。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述PTC材料的外壳占电极复合材料质量的0.1～40％。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述PTC材料的外壳占电极复合材料质量的5～10％。此时常温下的电阻较小，同时高温时的PTC效应却较高。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述电极复合材料的活性材料内核是可提供电化学反应而具备充放电性能的材料，该材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元复合材料(LiCoxNiyMnzO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、石墨、MCMB、锡基复合材料、氢氧化亚镍(Ni(OH)2)、储氢合金、二氧化铅等其他可用于化学电源的电极活性材料，由它们可以组成锂二次电池、镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池等电池体系。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述电极复合材料的PTC材料外壳是含有导电颗粒的聚合物组合物或无机复合氧化物PTC材料，如BaTiO3，或掺杂的BaTiO3材料；其中含有导电颗粒的聚合物组合物的组成包含(A)一种熔点在80～180℃的聚合物，该聚合物可以为烯烃及其衍生物的均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚乙烯/醋酸乙烯等，或环氧树酯；(B)一种导电颗粒，如石墨、碳黑、其它碳材料、金属粉。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述的导电颗粒占组合物质量的10～80％。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述的导电颗粒占组合物质量的20～40％。此时常温下的电阻较小，同时高温时的PTC效应却较高。
在本发明的另一方面，还提供了这种颗粒状的电极复合材料的制备方法，将聚合物溶解在其良溶剂中，再加入导电颗粒，或直接将已有的PTC材料溶于其良溶剂，搅拌均匀后，加入颗粒状的活性材料，然后将溶剂除去，这样聚合物连同导电颗粒一起附着在活性材料颗粒的表面，形成电极材料颗粒的外壳，而所包裹的活性材料颗粒形成内核。
本发明的优点在于将具有正温度系数的材料直接包覆在活性材料表面，组成具有PTC性能的颗粒状的复合电极材料。用该颗粒状的复合电极材料构成电极的极板时，PTC外壳可直接感应活性材料和电极在非常规状态下的温度变化，敏感能力优于其他方法。同时，由于包覆的PTC材料层较薄，在常温下对电极材料的导电性影响不大，避免了其他方法采用PTC材料后对电极电阻产生的较大影响。采用具有PTC性能的颗粒状的复合电极材料制造成电极，能够反映电池内部由于过流、短路而造成的温度变化，及时增大阻抗，降低电流，使电池处于安全状态。当电池温度回复到正常时，复合电极材料的电阻也恢复到较低值，保证电池的正常充放电。因此，这种能够灵敏感知电池内部温度变化且具有可逆保护性能的电极材料，为电池的过温安全性提供有力保护。
图1，是根据本发明思想所绘制的具有正温度系数的复合电极材料示意图。其中，复合电极材料1，活性材料内核2，PTC材料外壳3，导电颗粒4，聚合物5。
图2，是根据本发明的一实施方式中具有温度系数的复合电极材料的电阻与温度的关系图。
具体的实施方式针对以上附图，通过对实施方式的描述，本发明的目的和意图可以较为清楚地表现出来。
图1显示根据本发明思想所绘制的具有正温度系数的复合电极材料示意图。如图1所示，具有正温度系数的颗粒状的复合电极材料1包括活性材料内核2和PTC材料外壳3。活性材料2主要进行电化学反应，提供电池的容量。而PTC材料3主要是在电池内部温度增高时，电阻变大，降低电流，起到可逆安全保护作用。在图1中所描述的PTC材料外壳3主要包括导电颗粒4和聚合物5。导电颗粒4可为石墨、碳黑、其它碳材料、金属粉。而聚合物5可为烯烃及其衍生物的均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚乙烯/醋酸乙烯等，或环氧树酯。
上述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，所述内核粒度一般在1-20微米，但也可以小到几十纳米，这时可以是一个颗粒为核，也可能是几个颗粒为核。
在制作上，通常过程可描述为将聚合物5溶解在它的良溶剂中，混合均匀后加入导电颗粒4，然后加入活性材料2，除去良溶剂后，即得到具有正温度系数的复合电极材料。
为了验证本发明具有正温度系数的复合电极材料的PTC效果，本发明的实施例如下实施例1将聚合物5聚乙烯(PE)热溶解在它的良溶剂煤油中，混合均匀后加入导电颗粒4乙炔黑，然后加入活性材料2LiCoO2。活性材料2的粒度为6～15微米，外壳3占电极复合材料质量的5％；除去良溶剂后，即得到具有正温度系数的颗粒状的复合电极材料。
实施例2聚合物5聚乙烯(PE)良溶剂甲苯导电颗粒4乙炔黑活性材料2LiFePO4活性材料2的粒度为100～500纳米外壳3占电极复合材料质量的为8％。
实施例3聚合物5环氧树脂和固化剂良溶剂乙醇导电颗粒4乙炔黑活性材料2LiMn2O4活性材料的粒度为2～10微米外壳占电极复合材料质量的为5％。
图2显示出根据本发明的实施例1中具有温度系数的颗粒状的复合电极材料所制电极的电阻与温度的关系图。如图2所示，当温度较低时(室温～80℃)，复合电极材料的电阻较低(3欧姆)，而当温度再继续升高时，电阻也随之增大，温度达到145℃时，电阻(40欧姆)比常温下电阻(3欧姆)增大十几倍，表现出良好的PTC性能。
以上对本发明的部分实施例做了说明，但应该理解这些描述和实施方式仅仅是为了更清楚的给出本发明的意图和思想，理解本发明的技术方案，对于本技术领域的技术人员，可根据本发明精神做各种变更和改进，都应归属于本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于包含一可进行电化学反应而具备充放电性能的活性材料的内核，及一具有正温度系数的PTC材料的外壳。
2.如权利要求1所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述PTC材料的外壳占电极复合材料质量的0.1～40％。
3.如权利要求2所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述PTC材料的外壳占电极复合材料质量的5～10％。
4.如权利要求1所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述电极复合材料的活性材料内核是可提供电化学反应而具备充放电性能的材料，该材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元复合材料(LiCoxNiyMnzO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、石墨、MCMB、锡基复合材料、氢氧化亚镍(Ni(OH)2)、储氢合金、二氧化铅或其他可用于化学电源的电极活性材料之一。
5.如权利要求1所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述电极复合材料的PTC材料外壳是含有导电颗粒的聚合物组合物或无机复合氧化物PTC材料；其中含有导电颗粒的聚合物组合物的组成包含(A)一种熔点在80～180℃的聚合物，该聚合物为烯烃及其衍生物的均聚物或共聚物，(B)一种导电颗粒。
6.如权利要求5所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述的导电颗粒占组合物质量的10～80％。
7.如权利要求6所述具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料，其特征在于所述的导电颗粒占组合物质量的20～40％。
8.如权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的具有正温度系数的颗粒状的电极复合材料的制备方法，其特征是将聚合物溶解在其良溶剂中，再加入导电颗粒，或直接将已有的PTC材料溶于其良溶剂，搅拌均匀后，加入颗粒状的活性材料，然后将溶剂除去，这样聚合物连同导电颗粒一起附着在活性材料颗粒的表面，形成电极材料颗粒的外壳，而所包裹的活性材料颗粒形成内核。
全文摘要
本发明公开了一种具有正温度系数的颗粒状的复合电极材料及其制备方法。该复合材料包括活性材料内核和PTC材料外壳，活性材料内核主要进行电化学反应，提供电池的容量，而PTC材料主要是起到正温度系数的安全保护作用。采用这种具有PTC性能的复合电极材料制造成电极，能够感应电池内部由于过流、短路而造成的温度变化，及时增大阻抗，降低电流，使电池处于安全状态，防止电池爆炸或燃烧。而当电池温度回复到正常时，复合电极材料的电阻也恢复到较低值，保证电池的正常充放电；具有较高的敏感能力和较低的电阻值。
文档编号H01M4/58GK1905250SQ200610019960
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月10日 优先权日2006年8月10日
发明者曹余良, 杨汉西, 钱江峰, 陈重学, 艾新平 申请人:武汉大学