专利名称：一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，特别涉及一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法。
背景技术：
1997年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究发现LiFePO4在3.5V(vs.Li/Li+)条件下可以得到100～110mAh/g的比容量。这一数值虽然仅为理论比容量170mAh/g的60％，但已接近当时商品化的锂电池正极材料锂钴氧的实际比容量水平。而且其充放电曲线非常平坦，该材料在充放电过程中处于FePO4/LiFePO4双相共存状态，而这两相之间的体积变化之差很小，这就预示了该材料可能具有较好的循环寿命和较高的充放电效率。因此锂离子电池正极材料LiFePO4的研究广受人们的关注，目前其合成方法主要有固相合成法、水热合成法、溶胶一凝胶法、液相共沉淀法、微波法。
固相合成法如日本专利JP2000294238以草酸亚铁、碳酸锂和磷酸氢二铵作为原料混合后长时间高温煅烧。这种方法虽然简便，但物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长，能耗大，保护气体用量大。
水热法如Y.Shoufeng等(Electrochemistry Communications，2001，3(9)505-508)用FeCl2·4H2O、LiOH和P2O5在170℃下，水热合成3天可得非晶态LiFePO4，然后转移到管式炉内700℃烧结12小时，即可得到LiFePO4粉体。水热法虽然具有物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。
微波法如专利号为200310121453.1的中国专利以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸氢二铵利用微波直接合成了LiFePO4。这种方法虽然合成时间很短，但是制备时生成的气体(主要是二氧化碳、氨气和水蒸气)会使LiFePO4材料出现气泡，对电池的性能有一定的影响。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的新方法。采用固相预合成与微波烧结相结合的、用还原铁粉还原磷酸铁制备磷酸亚铁锂的方法。用该法制备磷酸亚铁锂具有物相均一、粉体粒径小、产品性能优良、过程简单、成本低廉等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤(1)、用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小时后，压片、放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300-500℃，焙烧4-12小时，得预合成的前驱体；(2)、将前驱体再球磨1-6小时后，压片、放入坩埚中，调节微波炉的功率为350-700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2-12分钟；将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。
(1)步中所用的惰性气体优选为氮气或氩气等。
(2)步中的吸波加热介质优选为活性炭或石墨等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)、本发明采用高速球磨与低温固相、微波烧结相结合的合成方法，进行Fe还原Fe3+反应，所得的磷酸亚铁锂产品物相均一、粉体粒径小、性能优良，既克服了直接采用微波法合成时产生的气泡，又缩短了直接采用高温固相制取时的时间，因此具有合成周期短，能耗低的优点。
(2)、由于材料制备工艺采用的是球磨-焙烧-球磨-微波烧结-球磨的合成过程，操作简单，原料混合均匀，产物结晶度好、纯度也高。
(3)、以还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁为原料，由于不会产生除结晶水以外的气体，因此制备时相对于其它原料对环境更友好，而且成本大大降低。
图1为本发明实施列1所得产品的物相分析XRD图。
图2为本发明实施列1所得产品的粒度分布图。
图3为本发明实施列2所得产品的物相分析XRD图。
图4为本发明实施列2所得产品的粒度分布图。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施例1本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤(1)、取还原铁粉、磷酸锂各0.1摩尔、磷酸铁0.2摩尔，混合后用行星式球磨机高速球磨6小时，压片、放入管式炉中，通氮气10分钟排尽空气后开启电源，使炉温升至400℃左右，在氮气保护下，焙烧6小时后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；(2)、取出(1)步所得的前躯体并用行星式球磨机球磨2小时后，压片，放入刚玉坩埚中，用活性炭覆盖前躯体，调节家用微波炉的功率为700W，用活性碳作为吸波加热介质，微波辐射3.5分钟；用行星式球磨机将微波烧结产物球磨2小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。
所得样品标记为A，物相分析结果见图1，可见该样品是结晶良好的LiFePO4。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得晶体的颗粒大小为68.2nm左右。图2是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图，其粉体颗粒的中位径为6.88μm。
实施例2本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤(1)取还原铁粉、磷酸锂各0.1摩尔和磷酸铁0.2摩尔混合，加入适量的无水乙醇作分散剂，用行星式球磨机高速球磨4小时后，压片放入真空管式炉中，抽真空后开启电源，使炉温升至500℃，焙烧8小时关闭电源后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；(2)取出(1)步所得的前躯体，称取10克用行星式球磨机球磨6小时，压片，放入刚玉坩埚中，用活性炭覆盖前躯体，放入家用微波炉中，用活性碳作为吸波加热介质，调节微波炉的功率为560W，微波辐射5分钟。用行星式球磨机将微波烧结产物球磨2小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。
所得样品标记为B，物相分析结果见图3，可见该样品是结晶良好的LiFePO4。由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得它的颗粒大小为62.67nm左右。图4是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图。其粉体颗粒的中位径为5.17μm。
实施例3本实施例用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法主要包括以下步骤(1)取还原铁粉0.11摩尔、磷酸锂0.09摩尔和磷酸铁0.20摩尔混合，加入适量的无水乙醇作分散剂，用球磨机高速球磨10小时后，压片放入管式炉中，通氮气10分钟排尽空气后开启电源，使炉温升至300℃，在氮气保护下，焙烧12小时后关闭电源后关闭电源，自然冷却至室温，得预合成的前驱体；(2)取出(1)步所得的前躯体，称取10克球磨1小时，压片，放入刚玉坩埚中，用石墨覆盖前躯体，放入家用微波炉中，用石墨作为吸波加热介质，调节微波炉的功率为350W，微波辐射12分钟。将微波烧结产物球磨6小时后过400目筛网，即得磷酸亚铁锂粉体材料。
权利要求
1.一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤(1)、用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9-1.1∶0.9-1.1∶1.8-2.2的比例混合，高速球磨2-10小时后，压片、放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300-500℃，焙烧4-12小时，得预合成的前驱体；(2)、将(1)步制得的前驱体再球磨1-6小时后，压片、放入坩埚中，调节微波炉的功率为350-700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2-12分钟；将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述的(1)步中所用的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述的(2)步中的吸波加热介质为活性炭或石墨。
全文摘要
本发明公开了一种用磷酸铁微波制备磷酸亚铁锂的方法，主要包括下述步骤(1)用还原铁粉、磷酸锂和磷酸铁以摩尔比0.9－1.1∶0.9－1.1∶1.8－2.2的比例混合，高速球磨2－10小时后，压片放入管式炉，在惰性气体保护或真空条件下，控制炉温在300－500℃，焙烧4－12小时，得前驱体；(2)将前驱体再球磨1－6小时后，压片放入坩埚中，调节微波炉功率为350－700W，用吸波加热介质覆盖前驱体，微波辐射2－12分钟；将微波烧结产物球磨2－6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂。采用本发明方法制得的磷酸亚铁锂产品具有物相均一、粉体粒径小、性能优良等优点，且操作简单、成本低廉。
文档编号H01M4/58GK1986395SQ20061002257
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者薛卫东, 许芳伟 申请人:四川师范大学