专利名称：高介电常数无铅压电陶瓷组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类高介电常数无铅压电陶瓷组合物及由该组合物制成的压电振动片。具体而言，本发明涉及一类可用作压电陶瓷谐振器、滤波器、以及压电陶瓷振动器的压电陶瓷组合物及其由该组合物制成的压电振动片，属压电陶瓷材料和器件领域。
背景技术：
目前广泛应用的压电材料主要是具有钙钛矿结构的锆钛酸铅PZT(PbZrO3-PbTiO3固溶体)或钛酸铅PT(PbTiO3)。它们被大量用于压电陶瓷谐振器、滤波器、以及压电陶瓷振动器。然而，锆钛酸铅或钛酸铅中含有大量的有毒物质氧化铅PbO(一般含量可达60-80wt％)。无论在材料制备、使用以及使用后的后续处理中都会对环境和人体造成很大的损害。而且氧化铅在制备过程中的挥发也降低了材料组成的一致性。因此，急需一种不含有毒物质PbO的、对环境友好的陶瓷材料组成来替代。
铋层状结构化合物的晶体结构是由(Bi2O2)2+层和钙钛矿结构晶格层相互穿插交叠而成的。铋层状结构化合物组成的通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，式中A为适合于12配位的一、二、三、四价大离子或这些离子的复合，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Y3+，U4+、Th4+等；B位为适合八面体配位的小离子，如Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Co3+、Mo6+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Zr4+等，m＝1，2，3，4，5。是一种不含有毒物质PbO的压电材料，由于其高机械品质因子Qm的特点，在压电陶瓷谐振器、滤波器、以及压电陶瓷振动器方面的具有一定的应用价值。但是由于其介电常数低，一般在140-180左右。如专利US006080327和US006258291中研究的BTN和SBN材料，其介电常数仅为120-140。做成振子后的谐振阻抗大，所需驱动电场大，因此无法实际应用。所以寻找新的一类无铅高介电常数材料，制备成无铅压电陶瓷谐振片用于压电陶瓷谐振器、滤波器、以及其它压电陶瓷振动器，已成为本领域技术人员迫切需要解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有高介电常数(ε)和较大机械品质因子(Qm)值的压电陶瓷组合物及由该组合物制成的压电振动片，适合于压电陶瓷谐振器、滤波器、以及压电陶瓷振动器方面的应用。该压电振动片具有谐振阻抗小，起振电压低的特点。
具体地说，本发明提供的无铅压电陶瓷组成的通式为Sr2-xM1xBi4Ti5-yM2yO18+δ％MnO2，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，M1为除Sr和Bi以外的二价或三价金属离子，它可选自Mg、Ca、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y，M2为高于四价的金属离子，它可选自Nb、Ta、W、Mo和V中任意一种。δ大于0至不大于1.5％(重量百分比)，MnO2是以外加的形式作为辅助组分。该组合物为5层结构的铋层状结构(m＝5)。使用该组合物制成的振动片，利用其不同阶的厚度和剪切振动模式工作，可用作压电陶瓷谐振器、滤波器、以及其它压电陶瓷振动器。
按照上述组分采用陶瓷的一般工艺，即先将各组分的原料氧化物或碳酸盐在120℃烘3h-8h后按化学计量配料，以氧化锆球为球磨介质，在振动磨中混合3h-12h，然后以50Mpa的压力压制成φ45-55mm块体，在900-1100℃，2-14h合成本行业通称的陶瓷熟料。再将合成料(即熟料)在振动磨中球磨6h-24h。然后烘干，加粘结剂造粒后以100Mpa干压成素坯(相对密度58-62％)。素坯以0.5-4℃/min在800℃排胶2h-14h(相对密度52-54％)，然后在1165-1195℃烧成0.5-14h。烧成后的坯体相对密度在95％以上。最后上银电极后进行极化(100-200℃，5-8kV/mm，时间20-30分钟)，即制成压电陶瓷片。极化后的陶瓷片经过加工，得到一定的形状和尺寸的陶瓷元件，然后根据设计的电极的形状和大小在其上涂覆银电极，最后获得具有优良振动特性的压电振动片。
本发明提供的压电陶瓷组合物和使用该组合物制成的振动片的特性为1)常温下具有高的介电常数(＞200)和机械品质因子Qm(＞1000)值，低的介电温度系数。所制备的压电振动片的谐振阻抗和起振电压低，振子的阻抗比大(反谐振阻抗/谐振阻抗)，温度系数小；2)具有高的压电常数d33(＞21pC/N)和厚度振动机电耦合系数Kt(＞0.2)值，所制成的压电振动片的带宽大，有利于器件的设计；3)矫顽场低，容易极化，制备容易。
图例说明
图1典型的介电常数和损耗随温度的变化曲线(实施例9)，显示该压电陶瓷组合物具有较高的居里温度和较低的介电温度系数。
图2使用实施例8材料配方制作的厚度能限振子的三阶振动特性(Φ20mm厚0.4mm振子)图3使用实施例8材料配方制作的厚度能限振子的五阶振动特性(Φ20mm厚0.4mm振子)
具体实施例方式下面通过实施例来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目的，绝非限制本发明。
实施例1-50用陶瓷的一般工艺，即先将各组分的原料氧化物或碳酸盐在120℃烘3h-8h后按化学计量配料，以氧化锆球为球磨介质，在振动磨中混合3h-12h，然后以50Mpa的压力压制成φ45-55mm块体，在900-1100℃，2-14h合成本行业通称的陶瓷熟料。再将合成料(即熟料)在振动磨中球磨6h-24h。然后烘干，加粘结剂造粒后以100Mpa干压成素坯(相对密度58-62％)。素坯以0.5-4℃/min在800℃排胶2h-14h(相对密度52-54％)，然后在1165-1195℃烧成0.5-14h。烧成后的坯体相对密度在95％以上。最后上银电极后进行极化(100-200℃，5-8kV/mm，时间20-30分钟)，即制成压电陶瓷元件。其主要性能参数列于表1。
表1
本发明的压电陶瓷组合物不限于上述实施例，可以有其他属于本发明范围的配方。
采用如上组成为实施例8的陶瓷组合物，制备成直径为20mm，厚度为0.4mm的压电片，在片子中心双面涂覆直径为2.3mm的银电极，即制成厚度模式能限振子。其三阶和五阶谐振性能如图2和3所示。图2为使用实施例8材料配方制作的厚度能限振子的三阶振动特性，显示振子在陶瓷片厚度共振频率的三倍频工作时的振动特性谐振频率为16.65MHz，其阻抗比(反谐振阻抗与谐振阻抗之比)可达312，带宽((反谐振频率-谐振频率)/谐振频率)为0.48％。图3为使用实施例8材料配方制作的厚度能限振子的五阶振动特性，即显示了振子在陶瓷片厚度共振频率的五倍频工作时的振动特性谐振频率为22.20MHz，其阻抗比可达159，带宽为0.23％。
显而易见，本发明的压电振子并不局限于实施例8的组成和厚度共振模式，还包括采用本发明所包含的陶瓷组合物通过类似的工艺制成工作于不同阶的厚度和剪切振动模式工作的压电振动片。
权利要求
1.一种高介电常数无铅压电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物通式为Sr2-xM1xBi4Ti5-yM2yO18+δMnO2，其中M1为除Sr和Bi以外的二价或三价金属离子0≤x≤1.0，M2为高于四价的金属离子0≤y≤1.0，x、y为摩尔百分比；MnO2是以外加形式作为辅助组分，量δ的重量百分比大于0而不大于1.5％。
2.如权利要求1所述的高介电常数无铅压电陶瓷组合物，其特征在于M1选自Mg、Ca、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y元素。
3.如权利要求1所述的高介电常数无铅压电陶瓷组合物，其特征在于M2为选自Nb、Ta、W、Mo和V元素中的任意一种。
4.按权利要求1、2或3任意一项权利要求所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述的组合物为5层结构的铋层状结构。
5.使用按权利要求1、2或3任意一项权利要求所述高介电常数无铅压电陶瓷组合物制成的压电振动片，其特征在于一阶、三阶或五阶不同阶的厚度和剪切振动模式，用作压电陶瓷谐振器、滤波器以及压电陶瓷振动器。
全文摘要
本发明涉及一类高介电常数无铅压电陶瓷组合物及使用该组合物的压电振动片。组合物以通式Sr
文档编号H01L41/187GK101028977SQ200610024358
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者郑嘹赢, 李国荣, 殷庆瑞, 童元丰, 陶锋烨, 张火荣 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 浙江嘉康电子股份有限公司