专利名称：自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板及制作方法
技术领域：
本发明涉及自呼吸式微型质子交换膜(PEM)燃料电池用的一种阴极流场板及制作方法，属于PEM燃料电池领域。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料(如氢气、甲醇等)和氧化剂(如氧气、空气等)的化学能直接转化为电能的装置。燃料在阳极催化剂作用下反应失去电子，电子经外电路到达阴极，氧化剂在阴极得到电子被还原。为了给反应物(燃料和氧化剂)及反应产物提供进出燃料电池的流动通道，常常在燃料电池的极板上加工出各种形状的沟槽，如点状沟槽、蛇形沟槽与网状沟槽等，称为流场，相应的极板称为流场板。
近年来，随着微型电子系统、各种微型传感器、掌上电脑(PDA)和移动电话等的迅猛发展，对微型电能源提出了越来越高的要求。质子交换膜(PEM)燃料电池由于具有环境友好、能量转换效率高和较高的比能量等特点，有希望满足这种需求，其微型化研究已成为国内外能源领域研究的热点。然而微型燃料电池并不是大型燃料电池的简单“微缩”，也不能像大型燃料电池那样携带复杂的辅助系统，这就要求从结构设计和核心部件的制作上最大限度地发挥系统的比能量优势。
为了使系统简单化、实用化，人们通常采用氢或醇等作为阳极燃料，阴极则以“自呼吸”方式利用扩散作用直接从空气中获得氧气作氧化剂，故称其为“自呼吸式”微型质子交换膜燃料电池。这些电池的阴极往往加工成镂空结构，使空气能直接扩散到催化剂表面。自呼吸式微型燃料电池的最大优点是省略了储存氧化剂的容器，不仅可简化系统结构，提高电池的比能量，而且这种电池更方便于安装在手机及手提电脑等便携式电子产品上。2004年Ha S.等人用Teflon加工成有效面积为1cm2的直接甲酸-空气微型质子交换膜燃料电池，阴极是由平行的条形沟槽(长10mm，宽约0.1mm)构成的镂空流场结构，其最大功率密度在常温、大气压力下达到18mW/cm2[Ha S.，Adams B.，Masel R.I.，A miniature air breathing direct formic acid fuel cell[J].Journal ofPower Sources，2004，128119-124]。又如，Schmitz A.等利用传统的印刷电路板技术加工了平板型自呼吸式PEM燃料电池及电池组，阴极也采用了平行的条形镂空极板结构(长20mm，宽1.5～4mm不等)，以纯氢为燃料，电池有效面积为10cm2，最大功率密度达110mW/cm2[A.Schmitz，M.Tranitz，Wager，et al.，Planar self-breathing fuel cells[J].Journal of PowerSources，2003，118162-171]。
目前，大型的燃料电池流场板采用机械加工或热压成型的方法制备，材料采用金属、石墨或石墨/聚合物复合材料，都有质量重和体积大的缺点，不利于进一步提高电池的质量比功率和体积比功率。因此，单靠传统方法和技术在绝大多数情况下不能满足燃料电池系统微型化的要求。
微机电系统(MEMS，Micro-Electro-Mechanical Systems)技术具有微小性(体积小和质量轻)、精确的加工分辨率(小于1μm)、高度的加工重复性、成批操作性、容易集成和材料选择灵活等优点，目前已成为加工微型燃料电池的首选方法。MEMS技术突破了传统技术的局限，可以使燃料电池体积更小、质量更轻。如Kelley等率先使用MEMS技术制备的直接甲醇-空气自呼吸式燃料电池，阴极流场是在硅片上加工出直径为40μm的圆柱型空气流道，电池的有效面积为0.25cm2[Kelley S C，Deluga G A，Smtr W H.A Miniaturemethanol/air polymer electrolyte fuel cell[J].Electrochem Solid StateLetters，2000，3407-409]。陈聪与本申请的发明人也曾采用过MEMS技术制备微型点状镂空阴极流场，流道截面积为997μm×997μm，电池有效面积1.44cm2，常温常压下电池的最高功率密度达110mW/cm2[陈聪，郑丹，张熙贵等。用微机电系统技术制微型PEMFC及其性能研究。电源技术，2006，30(4)261-265]。
综上所述，目前自呼吸式微型PEM燃料电池阴极流场结构基本上采用的是条形、柱形或点状镂空结构，采用这种结构的电池均存在接触电阻大的缺点，故电池性能都不够理想。
发明内容
本发明提出了一种适用于自呼吸式微型PEM燃料电池的阴极流场板结构及制作方法，所述流场板利用MEMS技术加工而成，适合于各种尺寸的微型PEM燃料电池。
所述流场板的结构特点是在厚度为300～500μm左右的硅片等材料上将阴极流场加工成双层复合镂空结构，两层镂空尺寸依次减小。即在流场板的一侧加工出一定形状、垂直于硅片方向的镂空流道，该侧镂空层厚度占整个流场板总厚度的40～90％，其占空比(即镂空面积占电池有效面积的百分比)40～90％，作为靠近空气侧的流场通道(见图1)；在硅片的另一侧(即靠近膜电极(MEA)一侧)对应上述镂空流道处加工垂直于硅片的小孔流道，使硅片贯穿，该侧每个流道尺寸小于靠近空气侧的流道尺寸，该层厚度占整个流场板厚度的10％-60％，占空比40～80％(见图2)。
所述的锥状是从靠近空气的一侧表面到流道板中间的截面逐渐缩小的，即靠近空气一侧的流场板表面的流道的截面积最大，而沿着流场板的厚度方向面逐渐减小。
所述的大孔流道和小孔流道为等直径或锥状的组合，即，大孔流道为等直径状或锥状，小孔流道也可为等直径或锥状，大、小流道(1)均为等直径的孔；(2)均为锥状的孔；(3)靠近空气一侧的上边为等直径的孔，下边为锥状的孔，另一侧为锥状的孔等多种情况。
总之，两层镂空流道的形状、尺寸，两层厚度以及镂空面积占电池有效面积的百分比视电池的要求而定。
所述的流场板制作工艺步骤按所需设计双层流场板孔的形状及尺寸，制作光刻板；流场板的制作材料可选用一定厚度的双面抛光单晶硅圆片。
(1)在硅片表面热氧化，形成作为腐蚀掩模的SiO2层；(2)在硅片背面光刻腐蚀窗口，形成掩模图形；(3)进行二次热氧化，在硅片背面形成厚度不同的SiO2层，将硅片背面的掩模图形复制到较薄的SiO2层上，并在步骤(5)中作为硅片背面的保护层；(4)正面套准光刻，在硅片正面形成掩模图形；(5)采用干法腐蚀(深离子腐蚀，DRIE)，或干湿混合腐蚀法，或湿法腐蚀在硅片正面制备大孔流道，控制腐蚀时间，从而控制流道的腐蚀深度；(6)清洗后在BOE溶液(6份40％NH4F和1份49％HF混合溶液)中腐蚀掉硅片背面较薄的一层SiO2，从而在硅片背面形成掩模图形；(7)采用干法腐蚀(深离子腐蚀，DRIE)，或干湿混合腐蚀法，或湿法腐蚀在背面腐蚀小孔流道，直至硅衬底穿通；(8)去除硅片表面残余的SiO2，即可在硅片上形成设计的双层镂空流场结构。
采用本发明的双层镂空阴极流场板后，提高了流场强度，可使进入电池中的氧气在膜电极表面分布更加均匀，提高催化剂的有效利用率，增加氧气与膜电极组件的有效接触，减小电池的接触电阻，也有利于水份的逸出，使电池性能显著提高。(详见实施例1)。
图1为本发明提供的流场板靠近空气侧的结构示意图。
图2为本发明阴极流场板靠近MEA侧结构示意图。
图3为流场结构的剖面示意图；图4为实施例1所制备的阴极结构的SEM图(a)靠近空气一侧流道的照片；(b)为空气侧流道背面对应的小孔放大的照片图5为图4结构的截面向上倾斜30°的SEM照片图6为本发明提供的阴极流场板组成的电池示意7为传统阴极流场板组成的电池示意8为图6、7两种阴极流场板组成电池的电流密度～功率密度与电流密度～电压之间关系曲线图9为本发明双层镂空结构与单层镂空结构组成电池的放电时电压稳定性比较。
图中1代表硅等极板主体；2为电池密封沟槽；3为流场板靠近MEA侧与靠近空气侧大孔对应的小孔结构。
具体实施例方式
实施例1选择厚度350μm、电阻率小于15Ω·cm的N(100)的硅片，按图1-3所示结构，正反面均采用干法腐蚀(DRIE法)制作有效面积为1.2×1.2cm的阴极双层镂空流场结构，空气侧流道为等直径、截面积300×300μm，层厚度290μm，占空比为70％；靠近膜电极侧流道也为等直径、截面积11μm×11μm，占空比为50％，厚度为60μm。图4为所制备的阴极结构的SEM图，其中(a)为靠近空气一侧流道的结构照片，(b)为空气侧流道背面对应的小孔结构放大后照片(靠近MEA侧)；图5为该结构的截面向上倾斜30°的SEM照片；经物理或化学方法在该流场微孔表面形成一层导电层，待用。
将质子交换膜(Nafion 1135)先后经过3％～5％H2O2(80℃)和去离子水清洗、0.5mol·L-1H2SO4(80℃)质子化、去离子水清洗等一系列步骤进行处理后，取一定量20％Pt/C催化剂分别与少量去离子水和1∶1异丙醇水溶液通过超声波混合10min，再依次滴加质量分数为5％的Nafion溶液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液后，继续震荡10～30min。将预制好的催化剂涂到2块经憎水处理、面积为1.2cm×1.2cm的碳纸上，催化层中载铂量分别为0.04mg·cm-2和0.03mg·cm-2。将上述涂有催化层的碳纸在120℃下真空干燥12h后，分别置于处理过的质子交换膜(Nafion 1135)的两侧各一片，在130℃、2～4MPa条件下，热压2min，得到一个由氢电极、空气电极和电解质膜构成的MEA。
将阴极流场与所制成的膜电极(MEA)和阳极流场按图6组成电池，以氢气为燃料，在20℃、常压、50％RH、氢气流速为0.02L/min条件下测定电池的极化及功率密度曲线，并与活性面积、阳极流场结构相同，阴极为单层镂空流场(流道截面积997μm×997μm)，按同样方法组装的电池(见图7)相比较，结果见图8。结果表明，采用本发明的双层镂空阴极结构，使电池最大电流密度由0.49A/cm2(图8中曲线b-2)增加到0.79A/cm2(图8中曲线a-2)，峰值功率密度由原来的123mW/cm2(图8中曲线b-1)增加到167mW/cm2(图8中曲线a-1)，峰值功率密度的提高幅度达到35.8％。
将上述两个电池，在20℃常压，50％RH，氢气流速为0.02L/min条件下测定恒电流放电特性，结果见图9。图9曲线a为采用本发明阴极的电池在200mA/cm2的恒电流放电特性，图9曲线b为单层阴极镂空流场的电池在140mA/cm2条件下的恒电流放电特性。可见，采用本发明阴极结构的电池，在200mA/cm2放电时电压稳定在0.36V左右，甚至要高于采用点状直接镂空阴极结构的电池在140mA/cm2放电时的稳定电压值(0.30V左右)，此结果进一步表明采用了本发明的阴极结构，使电池性能显著提高。
实施例2选择厚度350μm、电阻率小于15Ω·cm的N(100)的硅片，采取与制作工艺步骤(1)-(4)相同的方法，在硅片正面形成每个尺寸为800μm×800μm的腐蚀窗口，采用干法腐蚀(DRIE)，控制腐蚀时间，使形成等直径的、深250μm的直孔；经清洗、去除背面较薄的一层SiO2后，露出每个尺寸为100μm×100μm的腐蚀窗口，将硅片放入50℃，40vol％浓度的KOH溶液中，两面同时湿法腐蚀，直至硅衬底穿通。所形成的双层流场结构，上边为等直径的大孔，下边为锥状的孔，上表面积800μm×800μm，下表面积为730μm×730μm，大孔层厚度300μm，占空比为80％；小孔层为锥状孔结构，小孔的上表面积100μm×100μm，下表面积30μm×30μm，层厚50μm，占空比为60％。
实施例3选择厚度300μm、电阻率小于15Ω·cm的N(100)的硅片，采取与制作工艺步骤(1)-(4)相同的方法，在硅片正面形成每个尺寸为1.5mm×1.5mm的腐蚀窗口，采用湿法腐蚀，即在50℃，40vol％浓度的KOH溶液中，控制腐蚀时间，使形成深200μm的锥形孔；经清洗、去除背面较薄的一层SiO2后，露出每个尺寸为100μm×100μm的腐蚀窗口，将硅片放入50℃，40％(Vol％)KOH溶液中继续腐蚀，直至硅衬底穿通。所形成的双层流场结构，大孔的上表面积为1.5mm×1.5mm、下表面积为1.15mm×1.15mm的锥状孔，大孔层总厚度250μm，占空比为85％；小孔层为锥状孔结构，小孔上表面积100μm×100μm，下表面积30μm×30μm，层厚50μm，占空比为60％。
本发明不限于上述实施例，对本发明的任何等同替换都在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于所述的阴极流场板加工成双层复合镂空结构，两层镂空尺寸依次减小；即流场板靠近空气一侧，加工成垂直于硅片方向的镂空流道，在靠近膜电极的另一侧，对应于靠近空气侧的镂空流道处加工垂直于硅片的流道，使硅片贯穿，且靠近膜电极侧的每个流道尺寸小于靠近空气侧的流道尺寸。
2.按权利要求1所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于靠近空气一侧的镂空层厚度占整个流场板总厚度的40-90％，且镂空面积占电池有效面积的百分比为40-90％。
3.按权利要求1所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于靠近空气一侧的流场板的流道为等直径状的孔或锥状的孔。
4.按权利要求3所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于所述的锥状流道时，靠近空气一侧的流场板的表面的截面积最大。
5.按权利要求1所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于靠近膜电极一侧的镂空层厚度占整个流场板厚度的10-60％，且镂空面积占电池有效面积的百分比为40-80％。
6.按权利要求1所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于靠近膜电极一侧的流场板的流道为等直径状的孔或锥状的孔。
7.按权利要求3或6所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于两层镂空流道的形状、尺寸，两层的厚度以及镂空面积占电池有效面积的百分比视电池的要求而定。
8.按权利要求3或6所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板，其特征在于靠近空气侧的流场板的镂空流道和靠近电极膜一侧的镂空流道为(1)两侧均为等直径的孔；(2)两侧均为锥状孔；(3)靠近空气一侧的上边为等直径的孔，下边为锥状的孔，另一侧为锥状孔。
9.制备如权利要求1所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板的方法，其特征在于工艺步骤是(1)在硅片表面热氧化，形成作为腐蚀掩模的SiO2层；(2)在硅片背面光刻腐蚀窗口，形成掩模图形；(3)进行二次热氧化，在硅片背面形成厚度不同的SiO2层，将硅片背面的掩模图形复制到较薄的SiO2层上；并在下述步骤(5)中作为硅片背面的保护层；(4)正面套准光刻，在硅片正面形成掩模图形；(5)采用干法腐蚀、湿法腐蚀或干湿混合腐蚀法，在硅片正面制备大孔流道，控制腐蚀时间，从而控制流道的腐蚀深度；(6)清洗后在6份40％NH4F和1份49％HF混合的BOE溶液中腐蚀掉硅片背面较薄的一层SiO2，从而在硅片背面形成掩模图形；(7)采用干法腐蚀、湿法腐蚀，或干湿混合腐蚀法，在背面腐蚀小孔流道，直至硅衬底穿通；(8)去除硅片表面残余的SiO2，即可在硅片上形成双层镂空流场结构。
10.按权利要求9所述的自呼吸式微型质子交换膜燃料电池的阴极流场板的方法，其特征在于干法腐蚀采用深离子腐蚀，湿法腐蚀采用40vol％浓度的KOH溶液。
全文摘要
本发明为一种用于自呼吸式微型质子交换膜(PEM)燃料电池的阴极流场板结构，特别涉及采用微电子机械系统(MEMS)技术加工的新结构。该流场由双层复合镂空结构，两层镂空尺寸依次减小；即流场板靠近空气一侧，加工成垂直于硅片方向的镂空流道，在靠近膜电极的另一侧，对应于靠近空气侧的镂空流道处加工垂直于硅片的流道，使硅片贯穿，且靠近膜电极侧的每个流道尺寸小于靠近空气侧的流道尺寸。既保证了氧气能有效扩散，又有利于氧气在电极内部的均匀分布，从而提高催化剂的有效利用率；此外，这种双层复合结构使流场与膜电极接触更紧密，接触电阻较小，因而采用本发明提供的双层复合镂空结构的电池性能显著提高。
文档编号H01M4/88GK1933221SQ20061003047
公开日2007年3月21日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者郑丹, 夏保佳, 张熙贵, 娄豫皖, 张建 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 上海应用技术学院