专利名称：一种硫化镉薄膜的生产工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化镉薄膜的生产工艺及设备，尤其是涉及一种将超声技术与化学水浴法相结合而成的硫化镉薄膜的生产工艺及设备。
背景技术：
硫化镉薄膜广泛应用于太阳能电池、传感器、光探测器、激光材料、光波导器件和非线性集成光学器件等领域。目前硫化镉薄膜的制备方法主要有分子束外延生长法，真空热蒸发法，激光蒸发法，化学气相沉积法，电沉积法和化学水浴法等。分子束外延生长法、真空热蒸发法，激光蒸发法和化学气相沉积法需要高真空及大型设备，投入大，生产成本高。电沉积法工艺较复杂，且容易在薄膜中引入其他化学物质。目前使用较多的水浴法，衬底通常置于溶液中央，从而导致热量先传给反应溶液，再通过反应溶液传给衬底，所以在制备过程中都有一个硫化镉在溶液中或容器壁预先成核生长的过程，再到衬底上成核，制备出来的硫化镉薄膜中容易夹带有在溶液中的沉淀颗粒，导致有比较多的孔隙，因此薄膜均匀度与致密性不理想；又因为先在器壁上成核，再到衬底上成核，所以反应需要的溶液较多，而且所需要的反应时间长；反应只有根据衬底到器壁的距离才能估算反应速度，不易控制反应进程，不适于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，工艺参数容易控制，原料消耗少，成膜速度快，成膜质量高，生产成本低的硫化镉薄膜生产工艺及设备。
本发明进一步的目的在于提供一种不仅操作简单，工艺参数容易控制，原料消耗少，成膜速度快，成膜质量高，生产成本低，而且原料来源丰富，大规模流水线生产的硫化镉薄膜生产工艺及设备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明之硫化镉薄膜生产工艺包括以下步骤(1)衬底处理与放置将衬底洗净(可依次用丙酮超声、甲醇超声、去离子水超声清洗)，烘干或吹干，然后紧靠反应器壁放置，以确保水浴热量经反应器壁及衬底传至原料反应溶液，从而使衬底先受热，硫化镉薄膜在衬底上先成核，以减少溶液中的预成核，因而所需要的反应溶液、反应时间大大减少，而且，由于热量是经衬底传至反应溶液，反应速度也容易控制；(2)原料溶液配制与注入将镉盐(优选二氯化镉)，铵盐(优选氯化氨)，含硫有机化合物(应是可溶于水的含硫有机化合物，优选硫脲)，氨水(或再加氯化锌)溶解在纯净水(高纯水)中，配制成的原料溶液中，各原料浓度为镉盐浓度为0.002mol/L～0.008mol/L(优选0.004mol/L～0.006mol/L)，铵盐浓度为0.001mol/L～0.003mol/L(优选0.002mol/L)，含硫有机化合物浓度为0.075mol/L～0.225mol/L(优选0.10mol/L～0.20mol/L，更优选0.15mol/L)，氨水浓度为0.2mol/L～0.6mol/L(优选0.40mol/L)，氯化锌浓度为0～0.016mol/L(优选0.0002mol/L～0.008mol/L，更优选0.002mol/L～0.003mol/L)，将其注入反应器中，至淹没衬底顶端；(3)反应成膜将反应器置于恒温室中，加入热水并保持水温恒定在70℃至95℃之间，引入20千赫兹～60千赫兹的超声波；在原料水溶液中，硫脲受热逐步分解出硫离子，当达到一定浓度后，硫离子和镉离子反应生成硫化镉沉淀。在超声波的作用下，硫化镉在衬底上均匀地生长，这是因为，超声波可使硫化镉薄膜表面增原子(镉离子和硫离子)的动能大大增加，因此表面扩散距离更远，从而可以减少薄膜的表面孔隙，并且超声波可以将硫化镉薄膜表面较大的团簇清除掉，保证硫化镉薄膜的均匀、致密；反应时间为10分钟～60分钟；(4)后处理反应完毕后，将反应溶液倒出，加入相同温度的蒸馏水振荡清洗，然后倒出清洗液，再加入1wt％-5wt％(优选2wt％)的硝酸氨溶液在相同温度下，超声清洗，将表面的粗糙颗粒拔掉，最后形成均匀的硫化镉薄膜。
本发明之超声水浴法，是将超声技术与化学水浴法“嫁接”而成的一种方法，是一种物理化学综合方法。当超声波以20千赫兹～60千赫兹的频率通过液体时，会有大量的气泡形成、生长，然后爆裂产生气穴现象，并能在极短的时间内在液体中产生温度高达5000k，气压达1.7×105k帕的局部热点；另一方面，超声波还能够在化学反应中起到催化作用。
影响硫化镉薄膜成膜质量及厚度的主要因素为溶液浓度，反应时间，衬底温度，超声的频率。
本发明之硫化镉薄膜的生产设备，包括带有温度控制器用于将热介质溶液加热的加热器，用于维持热介质溶液温度恒定的恒温室，所述加热器与恒温室之间设有将被加热器加热的热介质溶液增压并输送至恒温室的增压泵，所述恒温室上部设有传送带，传送带上设有原料溶液注入口和反应器悬吊机构，反应器通过传送带上的悬吊机构悬吊于恒温室内，通过控制传送带的运行速度可以控制反应时间；所述恒温室底部设有超声换能片；所述反应器宜为矩形扁平状，厚度(指净空，即不含壁体厚度)宜为1-5厘米，以节约原料溶液，长度和宽度可根据需要制做的硫化镉薄膜尺寸大小确定，反应器本体宜用导热性能良好而又耐腐蚀的材料制做，以利于热的传导，并延长使用寿命；硫化镉薄膜的衬底紧靠反应器壁放置，衬底材质可选用ITO，FTO，CTO，二氧化锡薄膜等。
使用以上设备生产硫化镉薄膜可以有效地实现本发明的第二项目的，也即进一步目的。
如只需间歇性进行生产，则恒温室上部不必设传送带，仅需设一反应器悬吊机构即可。
本发明之设备将加热器和恒温室分开设置，并且加热器内设有温度控制器，通过热电偶探测恒温室内热介质溶液的温度，来调节加热的温度，克服了传统水浴法的加热和恒温一体，热介质溶液温度容易波动的弊端。
本发明具有以下突出特点由于采用扁平的反应室，衬底紧靠反应室容器壁，热量由衬底传向反应溶液，因此成膜速度快，成膜质量高，薄膜均匀、致密，有很好的透射率和电导率，特别适合于做太阳能电池的窗口材料；消耗的原料溶液少；反应速度容易控制，反应时间、温度可任意调节；原料来源丰富，价格低廉；制备工艺操作简单，工艺参数容易控制；可制备大面积薄膜；设备的优选方案适用于规模化流水线生产。
图1为本发明之硫化镉薄膜生产设备一实施例的示意图。
图2为本发明之工艺实施例1所制备的硫化镉薄膜的X射线衍射图谱。
图3为本发明之工艺实施例1所制备的硫化镉薄膜的透射率。
图4为本发明之工艺实施例5所制备的硫化镉薄膜的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不得解释为对本发明保护范围的限制。
首先介绍本发明硫化镉薄膜生产设备之实施例。
参照图1，本发明硫化镉薄膜生产设备之实施例包括带有温度控制器201和热电偶203用于将热介质溶液103加热的加热器20，用于维持热介质溶液温度恒定的恒温室10，所述加热器20与恒温室10之间设有将被加热器20加热的热介质溶液103增压并输送至恒温室10的增压泵202，通过设有原料溶液注入口2的传送带1悬吊于恒温室10内的反应器102，通过控制传送带1的运行速度可以控制反应时间；所述恒温室10底部设有超声换能片104；所述反应器102为矩形扁平状，厚度为2厘米，反应器102的本体用导热性能较好又耐腐蚀的材料不锈钢薄板制做；硫化镉薄膜的衬底101紧靠反应器102的器壁放置。材质可选用ITO玻璃，FTO玻璃，CTO玻璃和镀SnO2玻璃等。
所述加热器20将热介质溶液103加热，然后由增压泵202送入恒温室10中，热介质溶液103的温度可通过热电偶203与温度控制器201控制；恒温室10用于维持热介质溶液温度的恒定，使反应在一定的温度下进行；传送带1用于传送反应器102，以及控制反应时间，原料溶液通过注入口2注入反应器102内；超声换能片104，产生超声波，使硫化镉颗粒获得足够的动能。
以下介绍本发明之工艺实施例。
实施例1(1)选择FTO玻璃作衬底101，用丙酮超声清洗5分钟，甲醇超声清洗5分钟，去离子水超声清洗5分钟，烘干，然后将其放入反应器102并紧靠器壁；(2)将称取的二氯化镉、氯化氨、硫脲、氨水溶解在高纯水中，配制成的溶液浓度分别为二氯化镉0.006mol/L，氯化氨0.002mol/L，硫脲0.15mol/L，氨0.4mol/L，过滤；通过传送带1的溶液注入口将其注入反应器102中，至淹没衬底101顶端；(3)将反应器102置于恒温室10中，通过增压泵202送入热水(即热介质溶液)并保持水温恒定在85℃，引入40千赫兹的超声波，反应20分钟；(4)反应完毕后，将反应溶液倒出，加入相同温度的蒸馏水振荡清洗5分钟，然后倒出清洗液，再加入2wt％的硝酸氨溶液在相同温度下，超声清洗5分钟，将表面的粗糙颗粒拔掉，最后形成均匀的硫化镉薄膜。
图2所示为本实施例制得的硫化镉薄膜X射线衍射图谱，表明所制备的硫化镉薄膜为纤锌矿(六方)晶系结构；图3所示为本实施例制得的硫化镉薄膜的透射率。用此薄膜制备的CdS/CdTe太阳能电池电压可达800mv。
实施例2(1)选择ITO玻璃作衬底101，用丙酮超声清洗4分钟，甲醇超声清洗6分钟，去离子水超声清洗5分钟，吹干，然后将其放入反应器102并紧靠器壁；(2)将称取的二氯化镉、氯化氨、硫脲、氨水溶解在高纯水中，配制成的溶液浓度分别为二氯化镉0.005mol/L，氯化氨0.002mol/L，硫脲0.10mol/L，氨水0.3mol/L，过滤；(3)热水保持水温恒定在80℃，引入50千赫兹的超声波，反应15分钟；(4)反应完毕后，将反应溶液倒出，加入相同温度的蒸馏水振荡清洗4分钟，然后倒出清洗液，再加入3wt％的硝酸氨溶液在相同温度下，超声清洗5分钟，将表面的粗糙颗粒拔掉，最后形成均匀的硫化镉薄膜。
本实施例所制硫化镉薄膜为纤锌矿(六方)晶系结构。
实施例3(1)选择镀SnO2玻璃作衬底101，用丙酮超声清洗6分钟，甲醇超声清洗4分钟，去离子水超声清洗6分钟，烘干，然后将其放入反应器102并紧靠器壁；(2)将称取的二氯化镉、氯化氨、硫脲、氨水溶解在高纯水中，配制成的溶液浓度分别为二氯化镉0.007mol/L，氯化氨0.002mol/L，硫脲0.20mol/L，氨0.4mol/L，过滤；(3)热水保持水温恒定在90℃，引入55千赫兹的超声波，反应25分钟。其他同实施例1。
本实施例所制硫化镉薄膜为纤锌矿(六方)晶系结构。
实施例4(1)选择CTO玻璃作衬底101，用丙酮超声清洗4分钟，甲醇超声清洗4分钟，去离子水超声清洗6分钟，烘干，然后将其放入反应器102并紧靠器壁；(2)将称取的硫酸镉、氯化氨、氯化锌、硫脲、氨水溶解在高纯水中，配制成的溶液浓度分别为硫酸镉0.006mol/L，氯化氨0.002mol/L，氯化锌0.0072mol/L硫脲0.15mol/L，氨0.4mol/L，过滤；(3)热水保持水温恒定在85℃，引入60千赫兹的超声波，反应25分钟。其他同实施例1。
该实施例所制硫化镉薄膜为纤锌矿(六方)晶系结构。
实施例5(1)选择镀SnO2玻璃作衬底101，用丙酮超声清洗6分钟，甲醇超声清洗4分钟，去离子水超声清洗5分钟，烘干，然后将其放入反应器102并紧靠器壁；(2)将称取的二氯化镉、氯化氨、氯化锌、硫脲、氨水溶解在高纯水中，配制成的溶液浓度分别为二氯化镉0.006mol/L，氯化氨0.002mol/L，氯化锌0.0018mol/L硫脲0.15mol/L，氨0.4mol/L，过滤；(3)热水保持水温恒定在85℃，引入30千赫兹的超声波，反应40分钟。其他同实施例1。
本实施例所制硫化镉薄膜为纤锌矿(六方)晶系结构，图4所示为硫化镉薄膜的扫描电镜表面形貌图，表面颗粒感强，颗粒大小均匀，致密非常适用于CdS/CdTe太阳能电池。
权利要求
1.一种硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤(1)衬底处理与放置将衬底洗净，烘干或吹干，然后紧靠反应器壁放置；(2)原料溶液配制与注入将镉盐，铵盐，可溶于水的含硫有机化合物，氨水，氯化锌溶解在纯净水中，配制成的原料溶液中，各原料浓度为镉盐浓度为0.002mol/L～0.008mol/L，铵盐浓度为0.001mol/L～0.003mol/L，含硫有机化合物浓度为0.075mol/L～0.225mol/L，氨水浓度为0.2mol/L～0.6mol/L，氯化锌浓度为0～0.016mol/L，将其注入反应器中，至淹没衬底顶端；(3)反应成膜将反应器置于恒温室中，加入热水并保持水温恒定在70℃至95℃之间，引入20千赫兹～60千赫兹的超声波；反应时间为10分钟～60分钟；(4)后处理反应完毕后，将反应溶液倒出，加入相同温度的蒸馏水振荡清洗，然后倒出清洗液，再加入1wt％-5wt％的硝酸氨溶液在相同温度下，超声清洗，将表面的粗糙颗粒拔掉，最后形成均匀的硫化镉薄膜。
2.根据权利要求1所述的硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，衬底紧靠容器壁放置。
3.根据权利要求1所述的硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，所述镉盐为二氯化镉，所述铵盐为氯化氨，所述含硫有机化合物为硫脲。
4.根据权利要求3所述的硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，所述配制成的原料溶液中，各原料浓度为二氯化镉浓度为0.004mol/L～0.006mol/L，氯化氨浓度为0.002mol/L，硫脲浓度为0.10mol/L～0.20mol/L，氨水浓度为0.40mol/L，氯化锌浓度为0.0002mol/L～0.008mol/L。
5.根据权利要求4所述的硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，所述配制成的原料溶液中，所述硫脲浓度为0.15mol/L。
6.根据权利要求4所述的硫化镉薄膜的生产工艺，其特征在于，所述配制成的原料溶液中，所述氯化锌浓度为0.002mol/L～0.003mol/L。
7.一种硫化镉薄膜的生产设备，其特征在于，包括带有温度控制器的热介质溶液加热器，维持热介质溶液温度恒定的恒温室，所述加热器与恒温室之间设有将被加热器加热的热介质溶液增压并输送至恒温室的增压泵，所述恒温室上部设有传送带，传送带上设有原料溶液注入口和反应器悬吊机构，反应器通过传送带上的悬吊机构悬吊于恒温室内；硫化镉薄膜的衬底紧靠反应器壁放置；所述恒温室底部设有超声换能片。
8.根据权利要求7所述的硫化镉薄膜的生产设备，其特征在于，所述反应器为矩形扁平状，厚度为1-5厘米。
9.一种硫化镉薄膜的生产设备，其特征在于，包括带有温度控制器的热介质溶液加热器，维持热介质溶液温度恒定的恒温室，所述加热器与恒温室之间设有将被加热器加热的热介质溶液增压并输送至恒温室的增压泵，所述恒温室上部设有反应器悬吊机构，反应器通过悬吊机构悬吊于恒温室内；硫化镉薄膜的衬底紧靠反应器壁放置；所述恒温室底部设有超声换能片。
10.根据权利要求9所述的硫化镉薄膜的生产设备，其特征在于，所述反应器为矩形扁平状，厚度为1-5厘米。
全文摘要
本发明公开了一种硫化镉薄膜的生产工艺及设备，其工艺包括以下步骤(1)将衬底洗净，烘干或吹干，然后紧靠反应器壁放置；(2)将镉盐，铵盐，含硫有机化合物，氨水配制成原料溶液，将其注入反应器中，至淹没衬底顶端；(3)将反应器置于恒温室中，保持水温恒定在70℃至95℃之间，引入20千赫兹～60千赫兹的超声波，反应10～60分钟；(4)反应完毕后，用蒸馏水振荡和硝酸氨溶液超声清洗。其设备包括热介质溶液加热器，恒温室，加热器与恒温室之间设有增压泵，恒温室上部设有反应器悬吊机构，反应器通过悬吊机构悬吊于恒温室内，所述恒温室底部设有超声换能片。本发明成膜速度快，成膜质量高，消耗的原料溶液少，制备工艺操作简单，适于规模化流水线生产。
文档编号H01L21/368GK1819127SQ20061003115
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月17日 优先权日2006年1月17日
发明者羊亿, 刘敏 申请人:湖南师范大学