专利名称：燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池。
背景技术：
最近几年，燃料电池作为不会排放例如硫氧化物和氮氧化物的有害物质的清洁能源已经引起大量的关注。许多小型能源系统，例如安装到车辆上的、用作家用电源或者安装在便携式信息设备中的能源系统被建议采用燃料电池系统。特别是纯的甲醇或甲醇与水的混合物被用作直接甲醇燃料电池(DMFC)中的燃料。因此，与用氢作为燃料的燃料电池类型相比，燃料在DMFC中容易处理。另外，在DMFC中不需要加湿机构(mechanism)，并且DMFC的操作温度低，使得可以简化热控制机构。因为这些优点，DMFC适于用作安装在小型设备中的小型燃料电池。
关于向DMFC供应燃料的燃料供应方法，从系统的微型化来看，液体供应型和内部蒸发型是优异的。此外，液体供应型可以分成主动型和被动型。在主动型中，使用例如泵的辅助设备将液体燃料供应入流体通路板中，并且从流体通路板向燃料电极上供应液体燃料。另一方面，在被动型中，主要使用自然力，例如重力、毛细力和渗透力将液体燃料供应到燃料电池上。通过使用这些主动型和被动型燃料供应系统的优点，DMFC正在许多领域中使用。
在主要使用自然力的类型中，燃料被供应到燃料电池中而不用使用例如泵的辅助设备。特别是使用毛细力和渗透力输送液体燃料的类型，即多孔材料被用来形成燃料通路的类型，与使用重力的类型相比，可以高稳定性地供应燃料。对于其中燃料电池姿态可能改变的应用于小型便携式设备的燃料电池的情况也是如此。
但是，当使用现有技术中使用的多孔材料自身的毛细力和渗透力向多个燃料电池的燃料电极供应液体燃料时，需要付出额外的努力以向燃料电极均匀地供应燃料。举例来说，需要使燃料罐和燃料电极之间的距离尽可能不变。
举例来说，在日本专利申请KOKAI第2003-297391号中公开了使用传统多孔材料向燃料电极供应燃料的燃料电池。在该现有技术公开的燃料电池中，为了均匀地向燃料电极供应燃料，绕着液体燃料导向部分径向排列单元电池。燃料罐被布置在液体燃料导向部分上。通过毛细力或重力从燃料罐向燃料导向部分供应液体燃料，然后将液体燃料供应到每个单元电池中。
另外，在日本专利申请KOKAI第2004-63200号中公开的燃料电池中，绕着由微孔碳材料形成的棒状燃料电极的外表面部分缠绕电解质层。燃料电池的特殊结构被打算用来向燃料电极均匀地供应燃料。
在DMFC中，需要抑制甲醇透过(crossover)现象。甲醇透过现象降低了输出或燃料使用效率。因此，需要在最优浓度，例如在小于或等于3M(甲醇与水的摩尔比为1∶1)的甲醇浓度下向燃料电极供应燃料。但是，应当指出举例来说如果不产生甲醇透过现象，理论上甲醇和水在1∶1的摩尔比下，即在大约17M的甲醇浓度下进行反应。顺便提及，1M表示1摩尔/升。
由此可见，为了在抑制甲醇透过现象的同时向DMFC供应燃料，可以想象向燃料电极供应最优低浓度的燃料并且回收包含大量水的残余燃料，如同在日本专利申请KOKAI第2003-297391号和日本专利申请KOKAI第2004-63200号中公开。
但是，出现的问题是在日本专利申请KOKAI第2003-297391号和日本专利申请KOKAI第2004-63200号中公开的燃料电池中，需要向燃料电池中结合发电所不需要的额外的残余燃料回收机构和保持水的机构。出现的另一个问题是在上面引用的现有技术公开的结构中，随着燃料电极距燃料罐的距离增加，供应给燃料电极的燃料的甲醇浓度降低。通常，在使用传统多孔材料的燃料电池中，具有高甲醇浓度的燃料被供应给位于燃料罐附近的燃料电极区，并且供应给远离燃料罐的燃料电极区的燃料的甲醇浓度降低。如果供应给燃料电极的甲醇浓度过高，产生甲醇透过现象。另一方面，如果供应给燃料电极的甲醇浓度过低，发电趋向于变得不足。特别是在在燃料电池中不包括用来向燃料电极供应甲醇水溶液的流体通路板并且主要通过在多孔材料中产生的甲醇水溶液的渗透力向燃料电极供应燃料的燃料电池类型中，与使用流体通路板的燃料电池类型相比，甲醇水溶液浓度的不均匀性趋向于随着燃料电极距燃料罐距离的增加而高度增加。在这种情形下，发展允许使供应向燃料电极的甲醇水溶液的浓度最优而与燃料电极距燃料罐的距离无关的技术是非常重要的。
顺便提及，日本专利申请KOKAI第2002-110191号中公开了主动型直接甲醇燃料电池，其包括配备了扩散层的燃料电极，其中为了抑制在燃料通路前部的甲醇透过现象和在燃料通路后部的甲醇供应的短缺，朝着燃料的下游侧甲醇的渗透性增加。
但是，甲醇的渗透性与燃料电极中包括的催化剂层的厚度和固体聚合物电解质膜的厚度有关。因此，不可能通过简单地控制扩散层自身的性质来控制甲醇的渗透性。在这种情形下，实际制造具有所需甲醇渗透性的扩散层是非常困难的。此外，因为在日本专利申请KOKAI第2002-110191号中公开的燃料电池是包括流体通路板的类型，流体通路板允许直接向扩散层的整个区域供应浓度相对均匀的燃料，所以该扩散层比使用毛细力和渗透力的类型的多孔材料更薄。因此，可以容易地控制甲醇的渗透性。但是，因为多孔材料在使用多孔材料毛细力和渗透力的燃料电池类型中占据大的比例，所以控制甲醇渗透性落在所需范围内是非常困难的。从而，按需要控制甲醇渗透性是不切实际的。
日本专利申请KOKAI第2003-36866号公开了主动型燃料电池，其包括具有阴极-阳极芯吸结构的阴极-阳极，所含阴极-阳极芯吸材料能够吸入和释放水，该芯吸结构与阳极-阴极结合或通过流体连接而连接到阳极-阴极；向阳极供应液体燃料的液体燃料通路和向液体燃料通路供应高浓度液体燃料的高浓度液体燃料线，高浓度液体燃料在液体燃料通路内与水混合，从而形成含水的液体燃料。
日本专利申请KOKAI第2003-36866号教导压缩芯吸材料以确定通过该芯吸材料吸入的液体燃料的流向，使得吸入的液体燃料从具有较小压缩比的芯吸材料的一部分流向具有较高压缩比的另一部分。但是，如果增加压缩比，施加到燃料上的阻力增加。从而，如果将芯吸材料用于燃料供应，不能降低燃料浓度的不均匀性，而且可能还会增加。
日本专利申请KOHYO第11-511289号公开了主动型电化学燃料电池，其包括具有在垂直于液体燃料流向的方向上延伸形成的沟槽或者具有用来控制反应物和反应产物传输的穿透平面的不均匀结构的电极衬底。
上述现有技术中公开的电极衬底起着阴极衬底或者阳极衬底的作用。当用作阴极衬底时，电极衬底除去氧化剂中包含的水，从而向阴极供应恒定的氧化剂浓度。另一方面，当用作阳极衬底时，电极衬底控制甲醇和二氧化碳的传输。由此可见，上述现有技术中公开的电极衬底不能降低甲醇水溶液的浓度梯度。
顺便提及，日本专利申请KOKAI第2001-6708号公开了主动型聚合物电解质燃料电池，其中使阴极侧上气体扩散层中接近气体引入口的区域的水渗透性低于阴极侧上气体扩散层的其它区域，从而甚至在供应未加湿的氧化剂气体(空气)的情况中也能在固体聚合物膜的整个区域上维持潮湿的状态。但是，上述日本专利申请KOKAI第2001-6708号没有提到主要使用自然力向燃料电极供应燃料的多孔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种允许高输出和高的燃料使用效率的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的多孔材料层；其中该多孔材料层的孔隙率、渗透性和曲折因子(tortuosityfactor)中至少之一根据多孔材料层的位置距燃料供应口和燃料电极中至少之一的距离而具有不同的值。
根据本发明的另一个方面，提供了一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的第一和第二多孔材料层；其中该第一多孔材料层的孔隙率、渗透性和曲折因子中至少之一根据第一多孔材料层的位置距燃料供应口和燃料电极中至少之一的距离而具有不同的值，并且该第二多孔材料层由单个多孔材料部件形成。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的第一和第二多孔材料层；
其中该第一多孔材料层由单个多孔材料部件形成，并且该第二多孔材料层包括多个多孔材料部件，并且至少一个多孔材料部件与第一多孔材料层的接触面积随着第二多孔材料层的位置距燃料供应口的距离的增加而增加。
图1是以分解方式表示根据本发明第一实施方案的燃料电池结构的斜视图；图2示意表示了用来说明曲折因子的多孔材料部件；图3是概念性解释包括在图1所示燃料电池中的第一多孔材料层的剖视图；图4示意表示了具有细管状结构的多孔材料部件；图5是以分解方式表示根据本发明第二实施方案的燃料电池结构的斜视图；图6A是概念性解释多孔材料部件#01和#02号的厚度和特性之间关系的剖视图；图6B是概念性解释多孔材料部件#00号的厚度和特性之间关系的剖视图；图7示意性表示了压缩的多孔材料部件；图8是以分解方式表示根据本发明第三实施方案的燃料电池结构的斜视图；图9是解释图8所示燃料电池中使用的复合结构的平面图；图10是概念性解释该复合结构的剖视图；图11是以分解方式表示根据本发明第四实施方案的燃料电池结构的斜视图；图12A是解释包括在图11所示燃料电池中的第二多孔材料层的侧视图；图12B是解释包括在图11所示燃料电池中的第二多孔材料层的侧视图；图13是表示在本发明实施例1中使用的多孔材料部件的种类、孔隙率和渗透性之间关系的图；并且图14是表示压缩比、孔隙率和渗透性之间关系的图。
具体实施例方式
本说明书中使用的术语定义如下“自然力”表示根据自然规律产生的用来输送液体燃料的力。举例来说，自然力包括毛细力、渗透力和重力。使用自然规律产生的机械力，例如泵抽的压力不是自然力。
“毛细力”表示通过毛细现象产生的移动流体的力。换句话说，毛细力表示表面张力，即源于液-固界面能和气-固界面能之间能量差的力。
“渗透力”表示使液体材料在不存在气-固界面的状态下穿过固体材料间隙的力。举例来说，渗透力表示在湿状态下于多孔材料部件内移动液体材料的流体压力。举例来说，流体压力表示当液体材料被汽化时的膨胀蒸发力或者推动液体材料的压缩力。
本发明的实施方案涉及使用至少两种液体材料的混合物作为燃料而向燃料电池的燃料供应。具体地说，本发明的实施方案涉及通过使用作用在多孔材料层内的液体燃料上的自然力实施燃料供应的燃料电池。但是，本发明的实施方案不排除使用由例如泵的辅助设备产生的压力来辅助自然力。顺便提及，在前面提到的日本专利申请KOKAI第2002-110191号、日本专利申请KOKAI第2003-36866号、日本专利申请KOHYO第11-511289号和日本专利申请KOKAI第2001-6708号各文献中公开的燃料电池中都包括了用来向燃料电极供应液体燃料的流体通路板。在这些传统燃料电池的每一个中，被回收的残余燃料借助流体通路板循环，从而被重新使用。另一方面，在根据本发明实施方案的燃料电池中，不是绝对需要使用流体通路板来形成残余燃料的循环通路。
现在将参考
本发明的一些实施方案。
<第一实施方案>
图1是表示本发明第一实施方案的燃料电池结构的斜视图。
图1中表示的燃料电池包含膜电极组件(MEA)1，其包括燃料电极2、质子交换膜(PEM)3和氧化剂电极4，它们按照提到的顺序一个堆叠在另一个上面。诸如甲醇水溶液的液体燃料被供应给燃料电极2，并且包含氧气的空气(在下面的说明书中被称作氧化剂)被供应给氧化剂电极4，从而允许MEA 1进行发电。构造燃料电极2和氧化剂电极4中的每个，使催化剂层层叠在扩散层(集电板)上。包括在燃料电极2和氧化剂电极4每个中的催化剂层被安置成面向PEM 3。催化剂层包括由载体承载诸如Pr或Ru催化剂颗粒的受承载的催化剂，包括质子导电物质，以及在需要时包括电子导体。扩散层举例来说由多孔片形成。多孔片举例来说包括碳纸。PEM 3由具有例如磺酸基团或羧酸基团的阳离子交换基团的氟碳聚合物形成。举例来说，可以使用Nafion(Du Pont公司的注册商标)作为PEM 3。
MEA 1被容纳在框架6中，使得使氧化剂电极4面向在框架6的底部形成的进气孔5。含氧的空气(氧化剂)通过进气孔5从外部空气气氛中供应给氧化剂电极4。举例来说，在关注氧化剂电极4的湿度和燃料电池系统的温度时，可以使用风扇向进气孔5的附近供应空气。
因为可以持续向氧化剂电极4供应氧气浓度基本上等于空气浓度的氧化剂，所以可以阻止MEA 1的发电能力降低。
另一方面，多孔材料层7被重叠在不与进气孔5接触的MEA 1表面上，即重叠在燃料电极2的侧面上，该多孔材料层7允许使用自然力将液体燃料从后面将要说明的燃料供应口9a输送给燃料电极2。多孔材料层7的孔隙率、渗透性和曲折因子中至少之一根据多孔材料层7的位置距燃料供应口9a和燃料电极2中至少之一的距离而具有不同的值。
多孔材料层7具有双层结构，包括第一多孔材料层8和堆叠在第一多孔材料层8上面的第二多孔材料层9。第一多孔材料层8被直接堆叠在燃料电极2上，其间没有提供间隙，并且第二多孔材料层9被直接堆叠在第一多孔材料层8上。构造第一多孔材料层8，使12种多孔材料部件#101至#112被顺序布置在沿着燃料电极2的X方向上。另一方面，第二多孔材料层9由单个多孔材料部件#113形成。
如图1所示，“X-方向”表示与从本文后面说明的燃料供应口流入多孔材料层中的液体燃料的流向平行的方向。“Y-方向”表示与从燃料供应口流入多孔材料层中的液体燃料的流向垂直的方向。此外，“Z-方向”表示燃料电极的厚度方向。在本说明书中，距燃料供应口的距离在Z-方向上增加的方向是向下的方向。换句话说，从燃料供应口朝向燃料电极的方向是向下的方向。另一方面，与该向下的方向相反的方向是向上的方向。
通过盖子10向多孔材料层7和MEA 1施加压力，从而将这些多孔材料层7和MEA 1固定在框架6内。在此情况下，第二多孔材料层9的一边不被框架6和盖子10覆盖，从而暴露到外面。暴露的一边(暴露部分9a)与燃料罐11接触，并且暴露部分9a形成由多孔材料部件形成的流体通路的燃料供应口。顺便提及，在上述结构中不可能将从燃料电极2中产生的CO2完全排放到外面，所以可以在与燃料电极2接触的第一多孔材料层8的表面上形成沟槽。另外，为了取出从MEA1产生的电能，需要在燃料电极2和氧化剂电极4的每个附近布置外部电路。外部电路的布置位置可以根据上述排放CO2的机构而改变。CO2排放机构和外部电路未表示在图中。另外，可以省略燃料电极2的扩散层。在此情况下，多孔材料层7被直接层叠在燃料电极2的催化剂层上。
另一方面，燃料罐11包括具备狭缝13的容器12。多孔材料部件14被附加在容器12的内侧。多孔材料部件14在本文后面被称作内部多孔材料层。内部多孔材料部件14借助狭缝13暴露到外面。燃料罐11的内部区域用甲醇浓度高于燃料电极2所需浓度的甲醇水溶液填充。填充燃料罐11的甲醇水溶液在本文后面被称为高浓度甲醇水溶液。
燃料罐11与框架6连接，使得从框架6暴露出的第二多孔材料层9的暴露部分9a与从燃料罐11的狭缝13暴露出的内部多孔材料部件14接触。希望燃料罐11与框架6连接，使得从燃料罐11的开口部分暴露出的内部多孔材料部件14和第二多孔材料层9不与外部环境接触。通过这种特殊的结构，可以阻止高浓度甲醇水溶液被蒸发到外面。另外，希望控制燃料罐11中包括的高浓度甲醇水溶液的量，从而允许甲醇水溶液被保持在多孔材料部件内并且不会泄漏到燃料电池的外面。特别是为了实现可以颠倒的燃料电池，希望控制燃料罐11中包括的高浓度甲醇水溶液的量，从而不管其中施加X-、Y-和Z方向的重力，都可以阻止甲醇水溶液泄漏到外面。类似地，优选按照阻止甲醇水溶液泄漏的方式构造多孔材料层7和按需要布置的CO2排放机构。
多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性在本发明中被用作应该改变的参数。设计这些参数的原因如下。
孔隙率ε和曲折因子τ是影响甲醇或水扩散系数，特别是控制浓度分布的性质。
渗透性K是表示多孔材料部件内流动阻力，特别是控制压力分布的性质。
现在将参考图2首先说明曲折因子τ。
曲折因子τ理论上基于图2中所示的长度Δx和长度lp，由下面给出的公式(2)定义。长度lp表示在长度Δx内浓度扩散实际涉及的孔的长度。
τ＝lp/Δx(2)但是，在实际获得曲折因子τ中，还需要考虑多孔材料部件内孔扩大和收缩的影响。因此，通过下面给出的程序(i)至(iv)来获得曲折因子τ。
(i)在不存在多孔材料部件的情况中测量扩散系数D(m2/s)。
(ii)在存在多孔材料部件的情况中测量扩散系数Deff(m2/s)。
(iii)计算多孔材料部件的孔隙率ε。孔隙率ε由下面给出的公式
(3)来计算ε＝(Va-V)/Va(3)其中Va表示多孔材料部件占据的表观体积(m3)，并且V表示多孔材料部件真实占据的体积(m3)。
(iv)根据Bruggeman公式，通过下面给出的公式(4)获得曲折因子ττ＝(log Deff-log D)/logε(4)在多孔材料部件中，孔隙率ε和曲折因子τ控制浓度的扩散系数，并且扩散系数由下面给出的公式(5)，即Bruggeman公式表示Deff＝ετD (5)其中Deff表示多孔材料部件内的扩散系数，ε表示孔隙率，τ表示曲折因子(τ≥1)，并且D表示扩散系数。从公式(5)中明显可见，在孔隙率ε高或者曲折因子τ低的情况中多孔材料部件的扩散系数增大，从而便于液体燃料在多孔材料层内渗透。
另外，渗透性K控制多孔材料部件内液体燃料的压力梯度，并且压力梯度由下面给出的公式(6)，即Darcy公式表示▿p=-μKu---(6)]]>式中，p表示压力梯度(Pa/m)，μ表示液体的粘度系数(Pa·s)，K表示渗透性(m2)，并且u表示液体的表观流速(m/s)。从公式(6)中明显可见，多孔材料部件内燃料的流速在渗透性K高的情况中可能增加。
在本实施方案中，将采用最简单的实施例。在简单的实施例中，多孔材料部件#101至#112具有指定的性质。这些性质在单个多孔材料部件内是不变的。
多孔材料部件#101至#112具有彼此不同的性质。更具体地说，多孔材料部件#101至#112根据位于多孔材料部件(#101至#112)正下方的MEA 1的区域在孔隙率、曲折因子和渗透性至少之一彼此不同。图3是概念性解释图1中所示第一多孔材料层的剖视图。在图3中，由一种颜色的梯度表示在多孔材料部件内渗透的液体燃料的浓度(液体燃料的甲醇浓度)。图3中淡颜色的部分表示高甲醇浓度区，并且图3中的暗颜色部分表示低甲醇浓度区。另外，图3中的箭头表示液体燃料的渗透方向。
多孔材料部件#101至#112沿着燃料电极2布置。多孔材料部件#101至#112按照多孔材料部件的孔隙率ε和渗透性K的值的顺序布置，使得系数ε和K小的多孔材料部件位于燃料供应口附近区域，并且沿方向X距燃料供应口越远，多孔材料部件的系数ε和K越高。更具体地说，多孔材料部件#101具有最小的孔隙率和最小的渗透性，并且多孔材料部件#112具有最大的孔隙率和最大的渗透性。换句话说，多孔材料部件的孔隙率和渗透性的值在多孔材料部件的序号#大的情况中高。在第二多孔材料层9中，从燃料供应口9a渗入多孔材料部件#113内的液体燃料在多孔材料部件#113内受到阻力。结果，甲醇浓度随着多孔材料部件#113的位置沿方向X距燃料供应口的距离增加而降低，从而产生浓度梯度。然后，因为第一多孔材料层8被构造成液体燃料的渗透性随着第一多孔材料层8的位置沿方向X距燃料供应口的距离增加而增加，液体燃料从第二多孔材料层9渗入第一多孔材料层8，从而降低了浓度梯度。结果，可以降低供应给燃料电极2的液体燃料的浓度在燃料电极2的不同区域中的差异。
图3涉及组合孔隙率ε和渗透性K值彼此不同的多孔材料部件#101至#112的实施例。但是，本发明不局限该特殊组合。举例来说，在如上所述布置孔隙率ε和渗透性K中仅一个的值彼此不同的多孔材料部件的情况中也可能获得相似的作用。在按照曲折因子τ值的顺序布置多孔材料部件，使得沿方向X距燃料供应口越远，曲折因子τ的值越低的情况中也可能获得相似的作用。在多孔材料层的厚度方向(Z方向)上也产生甲醇浓度的不均匀性。因此，通过使用按照多孔材料部件性质的顺序堆叠多孔材料部件，使得根据沿厚度方向多孔材料部件距燃料供应口或者距燃料电极的距离，各性质的值彼此不同而制备的叠层，也可以获得如上所述的作用。
由此可见，与第一多孔材料层8中的多孔材料部件#101至#112的孔隙率、曲折因子和渗透性任一个的值精确相同的情况，即第一多孔材料层8由单个多孔材料部件形成的情况相比，可以降低供应给燃料电极2的液体燃料的浓度的不均匀性。结果，可以实现具有高输出和高燃料使用效率的燃料电池。顺便提及，因为浓度分布还受到流动性的很大影响，所以在应该被控制来降低上述浓度差异的多孔材料部件的参数中包括了与浓度无关的渗透性。
如上所述，本发明第一实施方案大的特征在于多孔材料部件(#101至#112)的孔隙率、曲折因子或渗透性根据燃料罐和燃料电极某一位置之间的距离而变化。因为这种特殊的特征，可以在甲醇水溶液浓度保持尽可能均匀的状态下向燃料电极的任何区域供应甲醇水溶液。
根据燃料电极消耗的甲醇水溶液中甲醇与水的比例来确定高浓度甲醇水溶液的甲醇浓度。另一方面，需要向燃料电极供应浓度低于燃料罐中包括的高浓度甲醇水溶液浓度的甲醇水溶液。在此情况下，即使在燃料电极具有距燃料罐的距离彼此不同的区域中，也需要消除供应给燃料电极不同区域的甲醇水溶液浓度的差异。流过液体燃料的多孔材料部件应该被设计成使浓度差尽可能最小。在这种类型的燃料电池中，特殊的设计对于获得高输出和高燃料使用效率是非常重要的。
另外，根据本发明的第一实施方案，除了抑制供应给燃料电极不同区域的甲醇水溶液的浓度差异外，还可以抑制压力差异。这是本发明第一实施方案另一个突出的特征。
如果燃料电极内的压力是不均匀的，燃料电极内存在的CO2气泡局部分布不均匀。这些气泡趋向于抑制甲醇水溶液的供应。为了防止这种困难，需要使压力均匀。换句话说，需要按照使压力尽可能均匀的方式设计流过液体燃料的多孔材料部件。在这种类型的燃料电池中，特殊的设计对于获得高输出和高燃料使用效率是非常重要的。
还应当指出如果根据多孔材料部件距燃料供应口的距离，改变多孔材料部件#101至#112的孔隙率、曲折因子和渗透性以符合燃料电极的各区域，可以提高燃料电池的输出和燃料使用效率而不用关注液体燃料浓度的差异和压力的差异。
下面给出的说明涉及输出根据甲醇浓度变化的MEA。
另一方面，在使用与甲醇浓度无关地产生指定输出MEA的情况中，也可以提高燃料电池的输出和燃料使用效率。就此而言应当指出燃料电池操作期间的各种现象，例如CO2排放、MEA和多孔材料部件之间的接触以及借助多孔材料部件的电能收集都受多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性的影响，虽然这些现象的影响没有多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性对燃料浓度分布的影响大。
图1涉及通过性质彼此不同的12种多孔材料部件#101至#112的组合实现能够抑制甲醇浓度不均匀性的第一多孔材料层的实施例。但是，第一实施方案不局限于多孔材料部件的特殊组合。可以组合2至11种多孔材料部件或者大于12种多孔材料部件。基于燃料电池的尺寸和所需的特性确定组合的多孔材料部件的数量。第一多孔材料层由单个多孔材料部件形成也是可以的。如上所述，多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性至少之一逐阶改变或者随着多孔材料部件的位置沿X方向或Z方向距燃料供应口的距离增加而连续改变。顺便提及，第一多孔材料层的多孔材料部件#101至#112和第二多孔材料层的多孔材料部件#113由相同的材料或者不同的材料形成都是可能的。
第一实施方案涉及其中多孔材料层是两层结构的实施例。但是，第一实施方案不局限于该特殊的实施例。第一实施方案还可以应用于具有三层或更多层结构的多孔材料层。
多孔材料部件#101至#113中每个的孔隙率、曲折因子和渗透性都可以使用可购得的流体计算软件来确定，其允许计算多孔材料部件的浓度。通过适当地确定多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性，可以降低液体燃料浓度上的差异和压力上的差异。举例来说，上述流体计算软件包括CFD Research Corporation的CFD-ACE+V2004和日本CD Adapco的STAR-CD v3.2。
希望多孔材料层7比燃料电极的扩散层更厚。扩散层的厚度通常大约0.6毫米。举例来说，希望多孔材料层7具有不小于1毫米的厚度。如果多孔材料层7的厚度过小，在某些情况下不可能获得使甲醇浓度均匀的作用。另一方面，多孔材料层尺寸的界限，即临界尺寸在某些情况中在上面指出的计算中被指出。上述临界值限制了多孔材料层厚度的上限。更具体地说，如果多孔材料层的位置距燃料供应口的距离过大，甲醇浓度趋向于变成低于在MEA中发电所需的甲醇浓度。换句话说，可能产生不能供应足够浓度液体燃料的区域。希望多孔材料层的最长部分短于通过多孔材料部件内产生的自然力可以向上移动液体燃料的高度。如果满足这种需求，可以形成在任何姿态下都能操作的燃料电池。
具有细开口单元的多孔结构能够满足多孔材料层中使用的多孔材料部件的需要。本发明中使用的多孔材料部件举例来说包括具有三维网状结构的材料、具有粉末烧结结构的材料和具有细管状结构的材料。图4示意性地表示了具有细管状结构的多孔材料部件。图4中所示的多孔材料部件15具有峰巢形状的细管状结构。可以定义具有细管状结构的多孔材料部件(具有直孔16)的曲折因子τ为1。顺便提及，具有弯曲开口单元的多孔材料部件的曲折因子τ超过1。
更具体地说，多孔材料部件例如可以由烧结的碳材料、碳纸、海绵和陶瓷材料形成。举例来说，陶瓷多孔材料包括碳化硅多孔材料。碳化硅多孔材料具有开口单元并且在其抵抗化学试剂，特别是抵抗燃料中所含醇的方面是优异的。举例来说，碳化硅多孔材料在非专利文献Yasushi Takeuchi的“Nature of porous material and applicationtechnology thereof”，Fuji Techno System，1999年，第62页中详细说明。陶瓷多孔材料中还包括塑料成型碳(PFC)(plastic formed carbon)多孔材料。PFC多孔材料在其抵抗化学试剂方面也是优异的。另外，通过控制粘结剂的颗粒尺寸或量，可以在PFC多孔材料中形成开口单元或者控制的曲折因子τ。另外，PFC多孔材料容易加工和模制。
碳烧结材料举例来说可以通过混合碳颗粒与粘结剂，接着烧结所得混合物的方法来制造。在此情况下，可以通过控制混合物中所含粘结剂的量来控制碳烧结材料的性质。更具体地说，可以通过增加混合物中所含粘结剂的量来提高孔隙率ε和渗透性K。当其变成海绵时，可以通过控制例如起泡剂的量来控制海绵的性质。在碳纸的情况中，举例来说可以通过改变所用碳纤维的纤维直径来控制碳纸的性质。此外，在陶瓷多孔材料的情况中，可以通过改变原材料颗粒的颗粒尺寸和烧结的条件来控制陶瓷多孔材料的性质。
特别地，在多孔材料部件由粒状材料形成的情况中，可以基于通过上述计算方法确定的多孔材料部件的孔隙率ε和渗透性K来确定颗粒尺寸。更具体地说，在此情况中，本领域公知颗粒尺寸基于多孔材料部件的孔隙率ε和渗透性K满足下面给出的公式(1)。换句话说，通过根据下面给出的公式(1)控制所用粒状材料的颗粒尺寸，可以控制多孔材料部件的孔隙率ε和渗透性K落在所需的范围内d=C×K(1-ϵ)2ϵ3---(1)]]>式中，d表示颗粒尺寸(m)，K表示渗透性(m2)，ε表示孔隙率，并且C表示比例常数。
在此情况下，Carman-Kozeny公式的比例常数和Blake-Kozeny公式的比例常数是熟知的比例常数。这些常数的值彼此偏差大约10％。因此，在使用公式(1)确定颗粒尺寸的情况中，应当考虑基于这些常数确定的颗粒尺寸具有大约10％的偏差。换句话说，公式(1)中的比例常数C落在Carman-Kozeny公式的比例常数和Blake-Kozeny公式的比例常数之间的范围，包括Carman-Kozeny公式的比例常数和Blake-Kozeny公式的比例常数。
另外，在图1所示的燃料电池中，多孔材料部件之间以及燃料电极2的扩散层和多孔材料部件之间的可靠接触是允许燃料电极2的扩散层和多个多孔材料部件#101至#113实施燃料通路功能所需的条件之一。举例来说，在多孔材料部件#101至#112由像碳烧结材料一样的不可能被外部力量，如盖子的紧固变形的硬材料形成的情况中，希望多孔材料部件#113由诸如碳纸或海绵等可以由外力轻易变形的材料形成。另外，希望在某些情况中按照需要不仅限定多孔材料部件与液体燃料的润湿性，而且限定多孔材料部件和扩散层的等价毛细管直径(即在多孔材料部件内的开口单元被认为是毛细管的情况中的毛细管直径)。通过限定上述等价毛细管直径，可以允许液体燃料通过渗透力适当地依次渗入燃料罐11的内部多孔材料部件14、多孔材料部件#113、多孔材料部件#101至#112以及燃料电极2扩散层中。
可以单个使用图1中所示的燃料电池或者可以一个在另一个上面堆叠多个燃料电池。在一个在另一个上面堆叠多个燃料电池的情况中，可以获得更大的电动势。另外，图1举例说明了其中仅结合了一个MEA的燃料电池。但是，也可以在燃料电池中结合多个MEA。
当图1所示的燃料电池停止操作时，希望阻止多孔材料部件与外部气氛接触。希望除去将盖子10推向框架6的压力，或者将燃料罐11推向多孔材料部件#113的压力。在此情况下，可以抑制或消除多孔材料部件8和9之间的接触或者多孔材料部件8与燃料电极2的扩散层之间的接触。
如果留下多孔材料部件与外部气氛接触，多孔材料部件或MEA内包含的液体燃料可能被蒸发到外部气氛中。在此情况下，在重新起动燃料电池的操作中，在达到燃料电池稳定操作状态前需要额外的时间。另外，如果在多孔材料部件不与MEA接触的状态下维持燃料罐与多孔材料部件之间的接触，可能在高浓度状态下用燃料罐中包括的高浓度甲醇水溶液填充多孔材料部件。在此情况下，当在燃料电池的操作重新起动中MEA与多孔材料部件接触时，发电效率趋向于显著降低或者MEA可能崩溃。另外，如果在燃料罐不与多孔材料部件接触的状态下维持多孔材料部件与MEA之间的接触，因为透过现象，多孔材料部件内的液体燃料可能被完全消耗。此外，在MEA实施将氧化剂电极中产生的水带回燃料电极的功能的情况中，燃料电极可能被通过透过现象在氧化剂电极中产生的水填充。结果，在燃料电池的操作重新起动时，在达到燃料电池稳定操作状态前需要额外的时间。
另外，在燃料罐、多孔材料部件和MEA保持彼此接触的情况中，液体燃料被消耗而没有被用于发电。在上述其它情况中液体燃料被消耗而没有被用于发电是可能的。
上述说明涉及直接甲醇燃料电池。但是，根据本发明第一实施方案的燃料电池不局限于特殊类型的燃料电池。可以将本发明的第一实施方案应用于所有燃料电池，其中使用至少两种液体材料的混合物(例如诸如乙醇或丙醇的醇和水的混合物)作为燃料，使用多孔材料部件来形成燃料的输送通路，并且在液体材料的状态下供应燃料。
<第二实施方案>
图5是以分解方式表示根据本发明第二实施方案的燃料电池结构的斜视图。
为了省略其详细的说明，用相同的附图标记表示执行图1和5中所示燃料电池相同功能的部件或部分。
如图中所示，在燃料电极2一侧上的MEA 1的表面上布置多孔材料层21。多孔材料层21具有双层结构，包括在Z方向上一个在另一个上面堆叠的第一多孔材料层22和第二多孔材料层23。第一多孔材料层22通过结合四种多孔材料部件#201至#204来制备，并且第二多孔材料层23由单个多孔材料部件#205形成。多孔材料部件#201和多孔材料部件#202被依次直接堆叠在燃料电极2上。此外，多孔材料部件#203和多孔材料部件#204堆叠在多孔材料部件#202上。多孔材料部件#203和多孔材料部件#204每个均具有基本上为多孔材料部件#202宽度一半的宽度，并且这些多孔材料部件#203和#204被布置成沿着燃料电极2在X方向上彼此直接接触。此外，多孔材料部件#205被布置在多孔材料部件#203和#204的正上方。除了如上所述构造多孔材料层21外，图5中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。更具体地说，例如就框架6、盖子10和燃料罐11而言，图5中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。
多孔材料部件#201至#205具有如下特征。
多孔材料部件#201至#205在孔隙率、曲折因子和渗透性方面彼此不同。根据位于多孔材料部件#201至#205正下方的燃料电池2的区域，多孔材料部件#201至#205还在堆叠模式及厚度方面彼此不同。
特别是多孔材料部件#201、#203、#204基本上不能压缩，而多孔材料部件#202可以被压缩。顺便提及，可以被压缩的多孔材料部件表示尺寸可以被盖子10施加的压力改变大于平面分散(planardispersion)的量的多孔材料部件。另一方面，基本上不能压缩的多孔材料部件不适用于上述多孔材料部件。控制多孔材料部件#202的厚度，使得当由盖子10向多孔材料层21施加压力时，压缩量根据位于多孔材料层正下方的MEA 1的区域而改变。
具有上述特征的多孔材料部件#201至#205产生与通过第一实施方案中使用的多孔材料部件#101至#113产生的作用相似的作用。与多孔材料部件#201至#205在孔隙率、曲折因子和渗透性任一方面都彼此相同的情况相比，通过组合多孔材料部件#201至#205，可以实现具有高输出和高燃料使用效率的燃料电池。
下面将说明第二实施方案的有效性。
如已经说明，通过控制多孔材料部件的孔隙率、曲折因子以及按照需要控制渗透性，可以降低供应给燃料电极的液体燃料浓度上的差异和压力上的差异。但是，多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性可以被控制的范围取决于多孔材料部件的种类而受限制。因此，在仅使用一种多孔材料部件的情况中，在某些情况中不能获得所需的孔隙率、曲折因子和渗透性。另外，当一个在另一个上面堆叠第一和第二多孔材料部件时，可以组合的多孔材料部件的种类取决于接触相容性而进一步受限制。由此可见，多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性改变的范围进一步受限制。
在此情况下，除了第一实施方案中采取的措施外，向第二实施方案中引入下面给出的三种措施作为改变多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性的方法。
(I)在第一种措施中，一个在另一个上面堆叠多个不同种类的多孔材料部件，从而根据燃料电极的区域改变各多孔材料部件的厚度。通过这种方法，可以根据燃料电极的区域改变每种多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性。
图6中概念性表示多孔材料部件厚度与性质之间关系的剖视图。图6A表示通过在厚度方向(图5中所示的Z方向)上堆叠孔隙率ε和厚度t彼此不同的多孔材料部件#01和#02而制备的叠层。如图所示，多孔材料部件#01被堆叠在多孔材料部件#02上面。图6中的箭头表示液体燃料的渗透方向。在多孔材料部件#01具有孔隙率ε01，并且多孔材料部件#02具有孔隙率ε02(ε02＞ε01)的情况中，图6A中所示的叠层可以被看作由具有如图6B所示的孔隙率ε’的单个多孔材料部件#00形成的多孔材料层。孔隙率ε’介于孔隙率ε01和孔隙率ε02之间。
更具体地说，如果假设多孔材料部件#01(孔隙率为ε01)具有厚度t01并且假设多孔材料部件#02(孔隙率为ε02)具有厚度t02，那么可以按照在下面项目(i)至(iii)中所解释的那样计算表观孔隙率ε′(i)在第一个步骤中，通过使用前面指出的流体计算软件，在指定的燃料电池操作条件下计算图6A情况中的燃料浓度。举例来说，计算的是在从上面图6A所示的多孔材料部件#01供应高浓度甲醇水溶液的情况中，供应给位于多孔材料部件#02下方的MEA(未示出)的甲醇水溶液(图6中所示的低浓度甲醇水溶液)的浓度。
(ii)在下一个步骤中，计算的是在假设多孔材料部件#00具有特定孔隙率，在与用于上面给出的项目(i)的条件相同的燃料电池操作条件下，图6B的情况中的燃料浓度。举例来说，计算的是在从上面图6B中所示的多孔材料部件#00供应高浓度甲醇水溶液的情况中，供应给位于多孔材料部件#00下方的MEA(未示出)的甲醇水溶液(图6中所示的低浓度甲醇水溶液)的浓度。
(iii)此外，为了检查计算的结果是否彼此相等，比较项目(i)和(ii)的计算结果。举例来说，检查在项目(i)中计算的供应给MEA的低浓度甲醇水溶液的浓度是否等于在项目(ii)中计算的供应给MEA的低浓度甲醇水溶液的浓度。如果如此计算的浓度彼此不相等，那么通过再次在不同的值下假设孔隙率而再次按照项目(ii)进行计算。如果计算的浓度彼此相等，在项目(ii)中假设的多孔材料部件#00的孔隙率提供了应该获得的表观孔隙率ε’。
通过改变多孔材料部件#01与多孔材料部件#02的厚度比例，可以控制孔隙率ε’。举例来说，可以通过增加多孔材料部件#02的厚度比例而提高表观孔隙率ε’的值，从而便于液体燃料的渗透。如前面所述，浓度扩散系数与多孔材料部件的孔隙率有关。更具体地说，该措施利用就高浓度甲醇水溶液而言，浓度的降低速率与多孔材料部件的孔隙率有关的效应。除了孔隙率外，曲折因子和渗透性的情况也是如此。
将该特殊的措施应用于图5中的多孔材料部件#201至#204。根据位于多孔材料部件下面的燃料电极的区域改变多孔材料部件的厚度。具体地说，在此情况下，根据多孔材料部件的位置距燃料供应口的距离改变多孔材料部件的厚度。举例来说，使用具有最大孔隙率的多孔材料部件来形成多孔材料部件#201，并且在多孔材料部件#202和#204中依次逐渐降低孔隙率的值。位于燃料供应口附近的多孔材料部件#203具有最小的孔隙率。可以通过设置多孔材料部件，使具有大孔隙率的多孔材料部件的厚度比随着沿X方向距燃料供应口距离的增加而增加来获得所需的性质。
(II)在第二种措施中，一个在另一个上面堆叠多个不同种类的多孔材料部件。根据燃料电极的区域改变堆叠这些多孔材料部件的方式。结果，可以根据燃料电极的区域来控制孔隙率、曲折因子和渗透性的值。
举例来说，在图5所示的结构中，将位于多孔材料部件#202正上方的多孔材料部件分成两类，即分成多孔材料部件#203和多孔材料部件#204。根据位于这些多孔材料部件下方的燃料电极的区域来布置多孔材料部件#203和多孔材料部件#204。特别是在此情况下，考虑距燃料供应口的距离来布置多孔材料部件#203和多孔材料部件#204。根据该措施，在多孔材料部件#202和多孔材料部件#203的组合不足于实现所需的孔隙率、曲折因子和渗透性的情况中，除了多孔材料部件#203外，可以通过多孔材料部件#202和多孔材料部件#204的组合来实现所需的孔隙率、曲折因子和渗透性。
可以将第二种措施应用于使用具有指定厚度(例如可购得的膜)的多孔材料部件的情况。举例来说，可以组合多个性质彼此不同的不同种类的多孔材料部件或者组合多个相同种类的多孔材料部件。结果，可以产生多孔材料部件的厚度似乎被自由改变的效果。在该措施中，可以获得与通过第一种措施产生的效果相似的效果。
(III)在第三种措施中，使用能够压缩的多孔材料部件作为多孔材料部件。根据燃料电极的区域改变压缩多孔材料部件的方式。结果，可以根据燃料电极的区域改变多孔材料部件的孔隙率、曲折因子和渗透性的值。
图7是解释压缩的多孔材料部件的示意图。如图7所示，如果厚度为h的多孔材料部件在Z-方向上被压缩Δh，多孔材料部件的渗透性K和孔隙率ε降低。特别是在压缩率低的情况中，通过压缩多孔材料部件可以显著改变渗透性K。通过压缩多孔材料部件还可以改变孔隙率ε。在孔隙率ε的情况下，改变的量小于渗透性K。此外，就允许增加压缩率的多孔材料部件而论，通过简单地压缩多孔材料部件还可以控制曲折因子τ以及孔隙率ε和渗透性K。如果使用上述情形，通过简单地压缩单个多孔材料部件可以改变多孔材料层的孔隙率、曲折因子和渗透性的值。
将该特殊的措施应用于图5中所示的多孔材料部件#202。根据位于多孔材料部件#202下方的燃料电极2的区域改变压缩前多孔材料部件#202的厚度。特别是在此情况下，根据距燃料供应口的距离改变压缩前多孔材料部件#202的厚度。将多孔材料部件#202布置在多孔材料部件#201上面。另外，通过使用盖子10对这些多孔材料部件#201至#205施用压力。结果，可以根据燃料电极2的区域改变多孔材料部件#202的压缩量。
应当指出如果压缩多孔材料部件#202，多孔材料部件#202的渗透性改变很大。另一方面，孔隙率ε的改变量小于渗透性K的改变量。在设计多孔材料部件#201至#204中，当使用如上所述的情形时，应该考虑使用上面给出的措施(I)至(III)。
更具体地说，通过组合各具有改变的厚度的不同种类的多孔材料部件#201、#203和#204，可以主要控制第一多孔材料层22的表观孔隙率ε’。此外，组合具有改变的厚度的多孔材料部件#202，并且改变多孔材料部件#202的压缩率。结果，可以主要控制第一多孔材料层22的表观渗透性K’。与不使用通过压缩多孔材料部件获得的特性的情况相比，通过特殊的组合可以减轻设计者的负担。此外，可以显著缓和可以使用的多孔材料部件种类的限制，这是通过本发明第二实施方案获得的效果之一。
可以对多孔材料层只应用上面给出的措施(I)至(III)中的一种。在此情况下，与只使用一种多孔材料部件的情况相比，也可以显著加宽多孔材料部件孔隙率、曲折因子和渗透性可以控制的范围。如上面所指出，对多孔材料层施用措施(I)至(III)中每一种是高度有效的。
<第三实施方案>
图8是以分解方式表示根据本发明第三实施方案的燃料电池结构的斜视图。
为了省略其详细的说明，用相同的附图标记表示执行图1和8中所示燃料电池相同功能的部件或部分。
如图8中所示，在燃料电极2一侧上的MEA 1上形成多孔材料层31。多孔材料层31具有双层结构，包括第一多孔材料层32和在Z方向上堆叠在第一多孔材料层32上的第二多孔材料层33。第一多孔材料层32由通过在多孔材料部件#301的上面堆叠复合结构35制备的叠层形成，并且第二多孔材料层33由单个多孔材料部件#341形成。可以压缩的多孔材料部件#301位于燃料电池2的正上方，并且复合结构35位于多孔材料部件#301的正上方。此外，多孔材料部件#341位于复合结构35的正上方。除了如上所述构造多孔材料层31外，图8中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。换句话说，例如就框架6、盖子10和燃料罐11而言，图8中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。
现在将说明新引入第三实施方案中的复合结构35的特征和有效性。
图9是解释图8中表示的复合结构35的平面图。复合结构35包含具备多个通孔34a，即图8和9中39个通孔的板状屏蔽部件34。在这些通孔34a中插入不同的多孔材料部件36，即多孔材料部件#302至#340。屏蔽部件34抑制甲醛水溶液除非故意泄漏之外的渗透，并且不会溶解在甲醇水溶液中，从而屏蔽甲醇水溶液。举例来说，具体的屏蔽部件由聚酰亚胺板形成。
图10是概念性解释复合结构35的剖视图。假设多孔材料部件#302至#340具有相同的孔隙率ε03。换句话说，假设向图10所示的屏蔽部件34的通孔中插入相同的多孔材料部件36。如果屏蔽部件34具有实际体积Vr，并且复合结构35具有体积Vp，可以通过下面给出的公式(8)计算复合结构35的表观孔隙率ε”ε”＝ε03×(Vp-Vr)/Vp(8)另外，在多孔材料部件#302至#340具有渗透性K03的情况中，类似于孔隙率ε”，可以通过下面给出的公式(9)计算复合结构35的表观渗透性K”K”＝K03×(Vp-Vr)/Vp(9)复合结构35的表观曲折因子τ”可以通过在包括复合结构35的情况中测量扩散系数Deff并且通过替代前面给出的公式(5)中如此测量的扩散系数Deff来计算。通过使用特殊的复合结构，可以获得与在使用具有孔隙率ε”、渗透性K”和曲折因子τ”的单个多孔材料部件的情况中相似的浓度分布和压力分布。
在使用复合结构35的情况中，如图10所示，希望在复合结构35的下方布置由单个多孔材料部件37形成的层(对应于图8中所示的多孔材料部件#301)。多孔材料部件37缓和了在复合结构35正下方产生的不均匀的浓度和不均匀的压力。在图10中，甲醇浓度分布由单个颜色的渐变来表示。淡的颜色部分表示具有低的甲醇浓度的区域，并且暗色部分表示具有高的甲醇浓度的区域。
另外，如图9中所示，每单位面积屏蔽部件的通孔的开口面积随着屏蔽部件的位置距燃料供应口的距离增加而增加。由此可见，可以在接近燃料供应口侧(图9中的左侧)增加复合结构35中屏蔽部件的比率，并且随着屏蔽部件的位置沿X方向距燃料供应口的距离增加而降低屏蔽部件的比率。结果，在距燃料供应口的距离大的情况中，可以降低孔隙率和曲折因子。由此可见，多孔材料部件#301和复合结构35的组合产生与在前面所述的第一实施方案中通过多孔材料部件#101至#112产生的相似的效果。换句话说，与多孔材料部件#301和复合结构35占据的所有空间都被具有相同孔隙率、相同曲折因子和相同渗透性的多孔材料部件占据的情况相比，通过组合多孔材料部件#301和复合结构35，可以实现具有高输出和高燃料使用效率的燃料电池。
在如上所述的复合结构中，可以改变通孔的间距p或复合结构的厚度t03以及位于复合结构正下方的多孔材料部件的厚度t04。结果，孔隙率ε”可以在ε03～∞的范围内自由改变，渗透性K”在0～K03的范围内自由改变，并且曲折因子τ”可以在0～τ03的范围内自由改变。在该实施方案中，多孔材料部件#302至#340由相同的材料形成。但是，可以使用具有不同性质的材料来形成多孔材料部件#302至#340。由此可见，可以在更宽的范围内控制孔隙率ε”、渗透性K”和曲折因子τ”。
在图8和9中，在屏蔽部件的厚度设置不变的情况下，根据屏蔽部件的位置距燃料供应口的距离，通过改变通孔的平均间距p实现所需的孔隙率和所需的渗透性。但是，也应当指出不能独立控制ε”和K”。因此，与第二实施方案一样，在第三实施方案中也可以使用通过压缩多孔材料部件获得的性质。重申如果压缩多孔材料部件，渗透性K改变很大。另一方面，在压缩多孔材料部件的情况中，孔隙率ε的改变量小于渗透性K的改变量。
图8中所示的多孔材料部件#301位于复合结构35的正下方，从而缓和了不均匀的浓度和不均匀的压力。同时，根据位于多孔材料部件#301下方的燃料电极的区域改变压缩前多孔材料部件#301的厚度。
特别是在此情况下，根据多孔材料部件#301的位置距燃料供应口的距离改变压缩前多孔材料部件#301的厚度。通过盖子10向多孔材料层31施用压力。结果，可以根据燃料电极2的区域改变多孔材料部件#301的压缩量。由此可见，在压缩布置在复合结构正下方的多孔材料部件的情况中，希望使用刚性体来形成屏蔽部件。
可以通过组合多孔材料部件#301和复合结构35来主要控制表观孔隙率。另外，可以通过压缩多孔材料部件#301来主要控制表观渗透性。由此可见，可以独立控制表观孔隙率ε”和表观渗透性K”。结果，可以在浓度差和压力差各自都是小的情况下向燃料电极的催化剂层供应甲醇水溶液。
顺便提及，在第三实施方案中，将多孔材料部件插入多个在屏蔽部件中形成的通孔中。或者，还可以在多孔材料部件中形成多个通孔并且将屏蔽部件插入这些通孔中。通孔的尺寸、间距和数量不局限于图8和9中所示的情况。在图9中，根据屏蔽部件之位置距燃料供应口的距离来改变屏蔽部件占据的比例。但是，还可以使屏蔽部件占据的比例保持不变。在此情况下，举例来说将彼此具有足够不同的性质的多孔材料部件#302至#340插入通孔中，从而可以获得所需的性质。
上述的屏蔽部件可以被看作孔隙率ε为0且渗透性K为0的多孔材料部件。换句话说，可以用具有任选孔隙率、曲折因子和渗透性的多孔材料部件来代替屏蔽部件。甚至在此情况下，也可以获得与在第三实施方案中所获得的相似的效果。
<第四实施方案>
图11是以分解方式表示根据本发明第四实施方案的燃料电池结构的斜视图。
为了省略其详细的说明，用相同的附图标记表示执行图1和11中所示燃料电池相同功能的部件或部分。
如图11中所示，在燃料电极2一侧的MEA 1上布置多孔材料层41。多孔材料层41具有双层结构，包括第一多孔材料层42和在Z方向上堆叠在第一多孔材料层42上面的第二多孔材料层43。第一多孔材料层42由单个多孔材料部件#401形成，并且第二多孔材料层43也由单个多孔材料部件#402形成。在多孔材料部件#402中形成切去部分(cutouts)。此外，多孔材料部件#401和#402被按照上述次序布置在燃料电极2的正上方。除了如上所述构造多孔材料层41外，图11中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。换句话说，例如就框架6、盖子10和燃料罐11而言，图11中所示的燃料电池在结构上与图1中所示的燃料电池相同。
现在将主要就本实施方案特征的多孔材料部件#402的方面说明第四实施方案的特征和有效性。
图12A和12B分别是表示图11中所示的第二多孔材料层结构的侧视图和平面图。如图12所示，根据位于多孔材料部件#401下方的燃料电极的区域，改变多孔材料部件#402和多孔材料部件#401之间的接触面积以及多孔材料部件#402的厚度。具体地说，在本实施方案中，根据第二多孔材料层的位置距燃料供应口的距离来改变上述接触面积和厚度。如图12A所示，多孔材料部件#402的厚度随着多孔材料部件#402的位置沿X方向距燃料供应口的距离的增加而逐渐降低。此外，如图12B所示，在多孔材料部件#402中形成切去部分。该切去部分允许多孔材料部件#402与位于多孔材料部件#402下方的多孔材料部件#401之间的接触面积随着多孔材料部件#402的位置沿X方向距燃料供应口的距离的增加而增加。该切去部分还减小了多孔材料部件#402与燃料罐11内的内部多孔材料部件14之间的接触面积，即燃料供应口43a的区域。在此情况下，盖子10具备与多孔材料部件#402的切去部分啮合的突起10a。
多孔材料部件#401与多孔材料部件#402的组合产生与通过第三实施方案中使用的复合结构35产生的效果相似的效果。应当指出与多孔材料部件#401和多孔材料部件#402占据的所有空间都被具有相同孔隙率、相同曲折因子和相同渗透性的多孔材料部件占据的情况相比，多孔材料部件#401与多孔材料部件#402的组合使其可以实现具有高输出和高燃料使用效率的燃料电池。
应当指出的是在前面所述第三实施方案中的复合结构35中，认为不连续地布置多孔材料部件以根据复合结构35的位置距燃料供应口的距离来改变多孔材料部件#301至#340与多孔材料部件#301之间的接触面积是合理的。但是在第四实施方案中，如图11所示，认为根据多孔材料部件#402的位置距燃料供应口的距离连续地改变多孔材料部件#402和多孔材料部件#401之间的接触面积是合理的。通过多孔材料部件#401和多孔材料部件#402的组合，可以如在第三实施方案中一样改变表观孔隙率、表观曲折因子和表观渗透性。在第四实施方案中，盖子10的突起起着与第三实施方案中屏蔽部件相似的功能。换句话说，盖子10的突起用来屏蔽液体燃料的渗透。
第四实施方案中使用的多孔材料部件#401起着在与第三实施方案相关的图8中所示的具有恒定厚度的多孔材料部件#341所起的作用，以及起着在其它实施方案中相似位置布置的多孔材料部件#113和#205所起的作用。更具体地说，多孔材料部件#401可以缓和就在多孔材料部件#402下方产生的浓度的不均匀性和压力的不均匀性。
上面给出的说明涉及第二多孔材料层43由多孔材料部件#402形成的实施例，其中根据多孔材料部件#402的位置距燃料供应口的距离改变厚度和与其它多孔材料部件的接触面积。或者，多孔材料部件#402具有恒定的厚度。在假设多孔材料部件#402的厚度是恒定的情况中，如果根据距燃料供应口的距离改变多孔材料部件#402和多孔材料部件#401之间的接触面积，那么燃料通路的横截面积改变。通过不仅改变多孔材料部件#402和多孔材料部件#401之间的接触面积，而且按照需要改变多孔材料部件#402的厚度，可以控制前面结合第二实施方案所述的性质。结果，可以产生均匀的液体燃料浓度和压力。
在第四实施方案中，盖子10具备与在多孔材料部件#402中形成的切去部分一致的突起10a。盖子10的突起10a被看作孔隙率ε为0、折因子τ为∞且渗透性K为0的多孔材料部件。在第四实施方案中，可以获得与在堆叠多个不同种类的多孔材料部件并且根据位于多孔材料部件下方的燃料电极的区域改变每个多孔材料部件的厚度的情况中获得的效果相似的效果，如前面结合第二实施方案所述。
如上所述，使用结合前述第一至第三实施方案在前面所述的手段的第四实施方案通过使用更少数量的不同种类多孔材料部件以抑制供应给燃料电极的液体燃料浓度差异和压力差异允许产生与第一至第三实施方案所产生的相似的效果。换句话说，与仅仅使用具有相同孔隙率、相同曲折因子和相同渗透性的多孔材料部件的情况相比，并且与使多孔材料部件与其它多孔材料部件之间、以及多孔材料部件与燃料电极之间的接触面积及多孔材料部件的厚度均匀的情况相比，可以实现具有高输出和高燃料使用效率的燃料电池。
顺便提及，可以以各种方式组合在其它实施方案中使用的多孔材料部件。举例来说，可以通过在图1所示的多孔材料部件#101至#112的组合上面堆叠图5所示的多孔材料部件#202或图8所示的复合材料35来制备多孔材料层。
上述的实施方案涉及直接甲醇燃料电池。但是，本发明不局限于直接甲醇燃料电池。可以将与第一实施方案类似的第二至第四实施方案应用于所有燃料电池，其中使用至少两种液体材料的混合物作为燃料，使用多孔材料部件来形成燃料的输送通路，并且在液体材料的状态下供应燃料。
如上面详细所述，本发明可以提供能够获得高输出和高燃料使用效率的燃料电池。
下面将说明本发明的实施例。
(实施例1)使用13种具有不同性质的多孔材料部件#101至#113制备在结构上与图1所示的多孔材料层7基本上相同的多孔材料层。
多孔材料部件#113的孔隙率ε为0.95并且渗透性K为3.0×1.0-11m2。限定计算的区域为图3中的燃料电极的催化剂层、燃料电极的扩散层和多孔材料部件#101至#113。给出从燃料罐供应燃料的条件和MEA中甲醇和水的消耗量为边界条件。设置甲醇的摩尔通量为相应于发电0.15A/cm20期间的值的值，并且设置水的摩尔通量为0。设置填充燃料罐的高浓度甲醇水溶液的浓度为99.99％。设置多孔材料部件#101至#113各自的曲折因子为1.5。设置多孔材料部件#101至#112各自沿Z-方向上的厚度为1.0毫米。此外，设置多孔材料部件#113沿Z-方向上的厚度为1.5毫米。
在使燃料电极的扩散层表面上燃料的甲醇浓度和压力均匀的状态下，使用CFD Research Corporation生产的CFD-ACE+V2004计算多孔材料部件#101至#112各自的孔隙率ε和渗透性K。在此情况下，假设全部满足质量守恒定律、动量守恒定律和甲醇和水的化学物质守恒定律。另外，进行计算，允许供应给MEA的低浓度甲醇水溶液具有9.037％的甲醇浓度。该结果表示在图13中。
如图13所示，计算已经表明如图3中示出的浓度分布的单色梯度所示，通过控制多孔材料部件#101至#112各自的孔隙率ε和渗透性K，可以使供应给燃料电极的甲醇水溶液的甲醇浓度均匀，从而可以向阳极催化剂层供应基本上具有均匀甲醇浓度的甲醇水溶液。
(实施例2)制备孔隙率ε01为0.9且厚度为t01的多孔材料部件#01以及孔隙率ε02为0.1且厚度为t02的多孔材料部件#02。然后，通过在多孔材料部件#02上面堆叠多孔材料部件#01而制备如图6所示构造的多孔材料层。通过改变多孔材料部件#01与多孔材料部件#02的厚度比(t01/t02)，按照前面所述计算多孔材料层的表观孔隙率ε’。表1表示了结果。
表1
已经表明通过改变多孔材料部件#01与多孔材料部件#02的厚度比，可以在ε01和ε02之间的范围内改变多孔材料层的表观孔隙率ε’。在此情况下，已经证实通过相对于多孔材料部件#01的厚度，增加由具有较小孔隙率的多孔材料形成的多孔材料部件#02的厚度可以降低表观孔隙率ε’。
(实施例3)制备屏蔽部件，并且按照形成点阵的方式在该屏蔽部件中形成通孔。然后，通过向通孔中插入孔隙率为0.9并且渗透性为4.5×1.0-11m2的多孔材料部件获得复合结构。设置该复合结构的体积Vp与屏蔽部件的体积Va的体积比(Vp∶Va)为11∶3。通过在性质上基本上与插在复合结构屏蔽部件中的多孔材料部件相同的多孔材料部件上堆叠复合结构来获得如图10中所示构造的多孔材料层。
按照实施例1计算该多孔材料层的孔隙率ε和渗透性K。在该计算中，保持曲折因子τ不变。
结果，计算已经表明在如此获得的多孔材料层中，可以获得相应于由单一材料形成的多孔材料层的压力分布和浓度分布，所述多孔材料层由渗透性K”为2.23×1.0-11m2且孔隙率ε”为0.56的多孔材料形成。
在此情况下，甲醇水溶液的浓度分布如图10中所示的单色梯度所示。通过计算已经表明就包含复合结构和在该复合结构下方形成的单个多孔材料部件并且打算缓和浓度的不均匀性和压力的不均匀性的多孔材料层而言，可以获得与多孔材料层的区域明显由具有孔隙率ε”和渗透性K”的均匀多孔材料部件形成的情况基本上相同的浓度分布和压力分布。
(实施例4)制备由Toray Fine Chemical Inc.生产的纤维素海绵作为厚度h为4毫米的多孔材料部件。按三个阶段在Z-方向上压缩多孔材料部件，以使Δh设置为1毫米、2毫米和3毫米，如图7所示。通过前面给出的公式(3)计算在此情况中的孔隙率ε，并且通过前面给出的公式(6)计算渗透性K(m2)。图14表示了结果。在此情况下，因为压缩率小，所以假定曲折因子没有改变。
如图14所示，通过多孔材料部件的压缩，渗透性改变很大。另一方面，通过多孔材料部件的压缩，孔隙率也改变，但是孔隙率的改变量小于渗透性。
对于本领域技术人员，附加的优点和修改将容易发生。因此，本发明在广义上不局限于本文中所示并说明的具体细节和代表性的实施方案。因此，可以做出各种修改而不会背离由附加权利要求及其等价物所定义的本发明一般性概念的精神和范围。
权利要求
1.一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的多孔材料层；其中该多孔材料层的孔隙率、渗透性和曲折因子中至少之一根据多孔材料层的位置距燃料供应口和燃料电极中至少之一的距离而具有不同的值。
2.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件，并且至少一个多孔材料部件被布置成与燃料电极接触；并且距燃料供应口越远，与燃料电极接触的多孔材料部件的孔隙率和渗透性至少之一的值越高，或者与燃料电极接触的多孔材料部件的曲折因子的值越低。
3.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包含直径为d的颗粒，并且颗粒的直径d与多孔材料层的孔隙率和渗透性至少之一的关系满足下面给出的公式(1)d=C×K(1-ϵ)2ϵ3---(1)]]>式中，d表示粒径，ε表示孔隙率，K表示渗透性，并且C表示比例常数，该比例常数落在Carman-Kozeny公式的比例常数和Blake-Kozeny公式的比例常数之间的范围内，包括Carman-Kozeny公式的比例常数和Blake-Kozeny公式的比例常数。
4.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括通过堆叠多个多孔材料部件而制备的叠层，其中至少一个多孔材料部件的孔隙率、渗透性和曲折因子至少之一的值不同于其它多孔材料部件，并且厚度根据距燃料供应口的距离而逐渐增加或降低。
5.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件，并且至少一个多孔材料部件的厚度随着距燃料供应口的距离增加而逐渐降低。
6.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括通过堆叠厚度随着距燃料供应口的距离增加而增加的第一多孔材料部件以及孔隙率和渗透性至少之一小于第一多孔材料部件、并且厚度随着第二多孔材料部件的位置距燃料供应口的距离增加而逐渐降低的第二多孔材料部件而制备的叠层。
7.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括孔隙率、渗透性和曲折因子至少之一彼此不同的多个多孔材料部件，并且这些多孔材料部件沿着燃料电极以孔隙率、渗透性或曲折因子的值的顺序排列，使得距离燃料供应口越远，与燃料电极接触的多孔材料部件的孔隙率和渗透性至少之一的值越高，或者与燃料电极接触的多孔材料部件的曲折因子的值越低。
8.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件，并且至少一个多孔材料部件与相邻多孔材料部件的接触面积随着多孔材料层的位置距燃料供应口的距离增加而增加。
9.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件和至少一个屏蔽部件，并且该屏蔽部件被布置在多孔材料部件之间，使得多孔材料部件至少之一在燃料电极一侧上的的表面的面积随着距燃料供应口的距离增加而逐渐增加。
10.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件和至少一个屏蔽部件，并且多孔材料部件被插在屏蔽部件中的通孔内，使得每单位面积多孔材料层的开口面积随着屏蔽部件的位置距燃料供应口的距离增加而增加。
11.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括多个多孔材料部件和多个屏蔽部件，并且屏蔽部件被插在多孔材料部件中的通孔内，使得每单位面积的多孔材料层的开口面积随着多孔部件的位置距燃料供应口的距离增加而降低。
12.根据权利要求1的燃料电池，其中至少部分压缩所述多孔材料层。
13.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括被压缩使得压缩率随着距燃料供应口的距离增加而降低的多孔材料部件。
14.根据权利要求1的燃料电池，其中所述多孔材料层包括曲折因子为1的多孔材料部件。
15.一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的第一和第二多孔材料层；其中该第一多孔材料层的孔隙率、渗透性和曲折因子中至少之一根据第一多孔材料层的位置距燃料供应口和燃料电极中至少之一的距离而具有不同的值，并且该第二多孔材料层由单个多孔材料部件形成。
16.根据权利要求15的燃料电池，其中所述第一多孔材料层被布置成与燃料电极接触。
17.根据权利要求15的燃料电池，其中所述第一多孔材料层包括孔隙率、渗透性和曲折因子至少之一彼此不同的多个多孔材料部件，并且这些多孔材料部件沿着燃料电极以孔隙率、渗透性或曲折因子的值的顺序排列，使得距离燃料供应口越远，与燃料电极接触的多孔材料部件的孔隙率和渗透性至少之一的值越高，或者与燃料电极接触的多孔材料部件的曲折因子的值越低。
18.根据权利要求15的燃料电池，其中所述第一多孔材料层包括通过堆叠厚度随着距燃料供应口的距离增加而逐渐增加的第一多孔材料部件以及孔隙率和渗透性至少之一小于第一多孔材料部件、并且厚度随着第二多孔材料部件的位置距燃料供应口的距离增加而逐渐降低的第二多孔材料部件而制备的叠层。
19.根据权利要求15的燃料电池，其中所述第一材料层包括屏蔽部件、插在屏蔽部件中的通孔内使得每单位面积第一多孔材料层的开口面积随着距燃料供应口的距离增加而增加的多孔材料部件、以及被压缩使得压缩率随着距燃料供应口的距离增加而降低的被压缩的多孔材料部件。
20.一种燃料电池，其包括燃料电极；氧化剂电极；燃料供应口；及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的第一和第二多孔材料层；其中该第一多孔材料层由单个多孔材料部件形成，并且该第二多孔材料层包括多个多孔材料部件，并且至少一个多孔材料部件与第一多孔材料层的接触面积随着第二多孔材料层的位置距燃料供应口的距离的增加而增加。
全文摘要
一种燃料电池，包括燃料电极、氧化剂电极、燃料供应口、以及用来从燃料供应口向燃料电极输送液体燃料的多孔材料层。所述多孔材料层的孔隙率、渗透性和曲折因子中至少之一根据多孔材料层的位置距燃料供应口和燃料电极中至少之一的距离而具有不同的值。
文档编号H01M8/00GK1941480SQ20061010622
公开日2007年4月4日 申请日期2006年7月5日 优先权日2005年9月29日
发明者本乡卓也, 佐田丰, 坂上英一, 佐藤裕辅, 宮本浩久, 富松师浩, 铃木贵博, 贞本敦史, 秋田征人 申请人:株式会社东芝