专利名称：电介质膜电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电介质膜电容器以及其制造方法。
背景技术：
例如以手机等为代表的移动通信终端等的情报产业领域的装置，今后越来越要求高速化、高容量化、小型化，为了实现这种要求的高功能装置的研究开发正在广范围内被积极的推进。其中，以钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸锆酸铅为代表的具有ABOx型(钙钛矿型)结晶结构的电介质材料，在电容器或存储器材料等的电子装置领域被广泛地利用。
然而，为了这些电子装置的进一步小型化、高性能化，元件的薄膜化是不可少的，为此，高机能且高品质的电介质膜电容器的制造技术的确立成为了关键。
电介质膜电容器通常具有基板、绝缘层、下部电极、电介质膜、和上部电极按顺序层叠的结构。电介质膜电容器是可以通过溅射、CVD法(化学气相成长法)、MBE法(分子线定向附晶生长法)、溶胶凝胶法、MOD法(有机金属分解法)等成膜。其中，从低制造成本、组成的控制以及给与形状的容易程度以及不需要高价装置的点考虑，对液相法寄予期待。
用气相法成膜电介质膜时，通常有必要在氧化环境下将成膜的电介质膜进行热处理，以提高电介质膜的电介特性。另外，用液相法成膜电介质膜时，通常有必要将涂布使电介质膜的原料、有机化合物溶解于有机溶剂中形成的溶胶凝胶溶液而得到的涂膜在氧化环境下进行热处理。因此，在下部电极中使用不易氧化的贵金属。具体而言，作为下部电极的材料，多使用以白金(Pt)作为基础的材料。
在硅片上做成电介质膜电容器，例如，在硅片上形成的硅系绝缘层(例如氧化硅层)上，形成下部电极(例如Pt膜)。然而，因为硅系绝缘层和下部电极(特别是Pt膜)的粘附性不好，下部电极容易从硅系绝缘层剥离。由于该下部电极的剥离，使用图案化(パタ一ニング)、切粒(ダィシンカット)等的手法制作电介质膜电容器变得非常困难。为了解决该问题，作为提高硅系绝缘层与下部电极的粘附性的尝试，报告了在硅系绝缘层与下部电极之间做成粘附层的方法。
例如，在特开平8-78636号公报中，通过在氧化硅层和贵金属电极膜之间做成作为粘附层的钛(Ti)膜，尝试了改善氧化硅层和贵金属电极膜的粘附性。然而，存在由于该Ti膜的氧化而在基板上发生翘曲，或者由于Ti膜的氧化产生的氧化物在贵金属电极膜和电介质膜的界面扩散的情况。
例如，在特开2004-349394号公报中，通过在氧化硅层和白金电极膜之间做成作为粘附层的金(Au)膜，缓和白金电极膜的应力，尝试了改善氧化硅层和白金电极膜的粘附性。然而，做成多层的贵金属薄膜，在实际装置的制造时的成本是不利的。另外，不能说Au膜与氧化硅层的粘附性良好，很难说改善了粘附性。
例如，在特开2005-85812号公报以及特开2005-101531号公报中，通过在氧化硅层和白金电极膜之间作为粘附层，利用与电介质膜同样的材料形成了粘附层，缓和膜应力，尝试了改善氧化硅层和白金电极膜的粘附性。根据该方法，因为粘附层与电介质层是同一种材料，粘附层即使在下部电极和电介质膜的界面扩散，也不会招致特性的低下。然而，因为有必要选择可以作为粘附层发挥作用的电介质材料，作为电介质膜可以使用的材料组成被限制，在电介质膜电容器的特性上不优选。
发明内容
本发明是鉴于上述的实情而完成的，本发明的目的是提供可以改善在下部电极和设置在该下部电极之下的层的粘附性，可以提供不易氧化的有热稳定的电极结构，成品率良好，且特性优异的电介质膜电容器以及其制造方法。
另外，本发明的另外目的是提供含有上述电介质膜电容器的电子回路部件。
本发明的第1方式所涉及的电介质膜电容器，包含具有开口部的、含有包含白金的材料的下部电极，在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜，在所述电介质膜的上方设置的上部电极；相对于所述电介质膜的形成区域的面积，所述下部电极的平面面积的比例为50％或更大。
在此，“平面”是指与所述下部电极、所述电介质膜、以及所述上部电极的层叠方向相垂直的平面；“平面面积”是指在所述垂直的平面的面积。另外，“电介质膜的形成区域”是指在所述平面上所述电介质膜占有最大的面积的区域(例如所述电介质膜的上面)。
本发明的第2方式所涉及的电介质膜电容器，包含由含有包含白金的材料的、膜厚10～100nm的下部电极，在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜，在所述电介质膜的上方设置的上部电极。本发明的第3方式所涉及的电介质膜电容器的制造方法，包含如下工序(a)形成具有开口部的、由含有包含白金的材料的下部电极的工序，(b)在所述下部电极之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜的工序，(c)在所述电介质膜的上方形成上部电极的工序；所述工序(a)包含将所述下部电极图案化，使得相对于所述电介质膜的形成区域的面积而言，所述下部电极的平面面积的比例为50％或更大的工序。
本发明的第4方式所涉及的电介质膜电容器的制造方法，包含如下工序，(a)形成含有包含白金的材料的、膜厚10～100nm的下部电极的工序，(b)在所述下部电极之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜的工序和，(c)在所述电介质膜的上方形成上部电极的工序。
本发明的第5方式所涉及的电子回路部件包含上述电介质膜电容器。
图1A～图1F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的一个制造工序的剖面图。
图2是模式地显示在本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20中的下部电极22的平面形状的平面图。
图3A～图3F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的一个制造工序的剖面图。
图4是显示在实施例2得到的下部电极22的表面粗造度的测定结果的曲线图。
图5是显示在实施例1得到的具有ABOx型结晶结构的氧化物粒子的分散液中的粒子((i)成分)的粒子分布的曲线图。
图6是显示在实施例1得到的电介质膜形成用组合物(1)的干燥物的X线折射的结果图。
具体实施例方式
以下关于本发明的实施方式的电介质膜电容器及其制造方法，以及电子回路部件进行详细说明。
1.第1实施方式1.1.电介质膜电容器图1F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的剖面图，图2是模式地显示在图1F的电介质膜电容器20中的下部电极22的平面图案化的平面图。
本实施方式的电介质膜电容器20，包含下部电极22、在下部电极22的上方设置的电介质膜24、在电介质膜24上方设置的上部电极26。如图1F显示的那样，下部电极22具有开口部22a。即，下部电极22含有多个分离的部分(在图2的Y1～Y12部分)，该分离部分的间隙就是开口部22a。电介质膜24包含具有ABOx型结晶结构的氧化物。
本实施方式的电介质膜电容器20，例如，可以作为内藏于内插器(Interposer)中的薄膜电容器使用。
本实施方式的电介质膜电容器20，例如，可以作为强电介质存储器装置(没有图示)的强电介质膜电容器使用。在这种情况下，作为信息的电荷被积蓄在电介质膜电容器20的电介质膜24上。另外，在这种情况下，强电介质存储器装置在包含电介质膜电容器20的同时包含薄膜晶体管(TFT)、MOSFET等的晶体管(没有图示)。
下部电极22含有包含白金的材料，优选含有白金、或者白金和白金以外的金属(例如，选自钌、铑、钯、锇以及铱中的至少1种金属)的合金。另外，下部电极22可以是单层膜或者可以是层叠的多层膜。
在构成电介质膜24的具有ABOx型结晶结构的氧化物中，金属种A可以是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种，金属种B可以是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种。例如，电介质膜24可以含有以下物质(Pb(Zr，Ti)O3)(PZT)、SrBi2Ta2O9(SBT)、(Bi，La)4Ti3O12(BLT)。
上部电极26可以用作为例示能够用于下部电极22的上述材料形成，或者，可以用铝、银、镍等形成。另外，上部电极26可以是单层膜或者可以是层叠的多层膜。
在本实施方式中，下部电极22被设置在绝缘层12之上。该绝缘层12例如，可以是硅系绝缘层。硅系绝缘层是包含硅的绝缘层，优选其膜厚为100～2000nm，更优选为100～500nm。在此，硅系绝缘层的厚度不满100nm时，泄漏电流大，另一方面，硅系绝缘层的厚度超过2000nm时，施加在基板上的应力变强。
另外，硅系绝缘层优选具有1010Ωcm或更大的体积电阻率，更优选具有1012Ωcm或更大的体积电阻率。硅系绝缘层的体积电阻率如果不满1010Ωcm，则泄漏电流变大。
作为硅系绝缘层，例如可以举出氧化硅层、氮化硅层、氧化氮化硅层，硅系Low-k膜。进一步，虽然没有图示，但也可以在下部电极22的下部设置接触层。
另外，绝缘层12是硅系绝缘层时，在硅系绝缘层和下部电极22之间，可以形成混有金属和硅的中间层(没有图示)。该混有金属和硅的中间层，通过构成下部电极22的金属和构成硅系绝缘层的硅原子反应形成。在硅系绝缘层和下部电极22之间通过形成所述中间层，可以提高下部电极22和硅系绝缘层之间的粘附性。
例如，下部电极22含有包含白金的材料时，硅系绝缘层和下部电极22之间形成混有白金和硅的中间层。特别是，下部电极22含有包含白金的材料时，下部电极22和硅系绝缘层的粘附性不好，有下部电极22从硅系绝缘层剥离的情况。在这种情况下，根据本实施方式的电介质膜电容器20，将硅系绝缘层(绝缘层12)和含有包含白金的材料的电极(下部电极22)借助混有白金和硅的中间层而配置，可以使硅系绝缘层(绝缘层12)和下部电极22之间的粘附性良好。
在本实施方式的电介质膜电容器20中，区域X是电介质膜24的形成区域。该区域X相当于电介质膜24的上面24b(参照图1F)。在此，区域X还相当于上部电极26的平面图案。
在图2中，区域X用点表示，区域X的外缘A用粗线表示，Y1～Y12部分分别用斜线表示。
进一步，在图2中，表示了构成下部电极22的多个分离部分Y1～Y12呈格子状排列的情况，但是多个分离部分的排列图案以及大小不限定于此。
如图2所示，在电介质膜电容器20中，相对于电介质膜24的形成区域X的面积，优选下部电极22的平面面积(多个分离部分Y1～Y12的平面面积的合计)的比例为50％或更大。通过上述比例为50％或更大，可以持续确保下部电极22作为电极的机能，提高下部电极22和在其下部的层的粘附性。另一方面，上述比例不满50％时，有下部电极22作为电极的机能低下的情况。
根据本实施方式的电介质膜电容器，相对于电介质膜24的形成区域X的面积，通过下部电极22的平面面积的比例为50％或更大，可以改善下部电极22和在下部电极22的下面设置的层(在图1F中为绝缘层12)的粘附性，可以提供不易氧化的热稳定的电极结构，成品率良好，且特性优异。由此，例如，将在下部电极22上形成的电介质膜24以及上部电极26图案化时，可以防止下部电极22的剥离。
特别是，下部电极22含有包含Pt的材料，在下部电极22之下设置的层是硅系绝缘层时，可以良好地改善下部电极22与硅系绝缘层的粘附性，可以防止下部电极22的剥离。
1.2.电介质膜电容器的制造方法接着，参照图1A～图1F，说明本实施方式的电介质膜电容器20的制造方法。图1A～图1F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的一个制造工序的剖面图。
本实施方式的电介质膜电容器20的制造方法，包含如下工序(a)形成具有开口部22a的、含有包含白金的材料的下部电极22的工序，(b)在所述下部电极22之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜24的工序，(c)在所述电介质膜24的上方形成上部电极26的工序。在此，工序(a)包含将下部电极22图案化，使得相对于所述电介质膜24的形成区域X的面积而言，所述下部电极22的平面面积的比例为50％或更大的工序(参照图2)。
以下，说明本实施方式的电介质膜电容器20的各个制造工序。
1.2.1.形成下部电极22首先，如图1A所示，准备基板10。基板10例如可以是硅基板、SOI基板、蓝宝石基板、化合物半导体基板等的半导体基板。
接着，如图1B所示，在基板10的上面形成绝缘层12。作为绝缘层12的材料，可以使用在“电介质膜电容器”栏例示的物质。另外，绝缘层12可以使用公知的方法(例如，CVD法，热氧化法，旋转涂布法)形成。
接着，如图1C所示，在绝缘层12之上形成下部电极22。下部电极22的成膜方法没有特别的限定，但是例如可以使用溅射法。另外，将用于形成下部电极22的导电层(没有图示)成膜后，通过将该导电层图案化，形成下部电极22。
下部电极22的图案化，例如可以使用举离(lift off)法，离子研磨(ionmilling)法进行图案化。由此，可以形成具有开口部22a，含有多个分离部分Y1～Y12的下部电极22(参照图2)。
1.2.2.成膜电介质膜24a接着，如图1D所示，在下部电极22之上直接形成电介质膜24a。该电介质膜24a在后述工序中被图案化，形成所规定图案的电介质膜24(参照图1F)。电介质膜24a例如可以通过溅射，CVD法(化学气相成长法)，MBE法(分子线定向附晶生长法)、溶胶凝胶法、MOD法(有机金属分解法)等成膜。另外，电介质膜24a，从制造成本的观点或对组成的控制以及给与形状的容易程度考虑，优选使用不需要高价装置的液相法成膜。用液相法将电介质膜24a成膜时，电介质膜24a可以通过涂布电介质膜形成用组合物来形成。
在本实施方式的电介质膜电容器20中，下部电极22包含开口部22a。因此，通过由涂布电介质膜形成用组合物形成电介质膜24a，因为可以将该组合物流进下部电极22的开口部22a中，所以可以将电介质膜24a确实地埋进开口部22a内。
本实施方式的电介质膜形成用组合物，可以是包含下述(i)和(ii)或者它们的任意一方以及(iii)有机溶剂的组合物，所述(i)为具有ABOx型结晶结构的粒子，所述(ii)为选自包含金属种A和金属种B的金属醇盐、金属羧酸盐、金属配位化合物以及金属氢氧化物中的至少1种。
含有在本实施方式的电介质膜形成用组合物中的(i)具有ABOx型结晶结构的氧化物粒子的浓度为20～3wt％，优选为15～5wt％。
在此，关于金属种A以及金属种B的具体例子，如在上述的“电介质膜电容器”栏中说明的那样。
另外，含有在本实施方式的电介质膜形成用组合物中的(iii)有机溶剂，例如可以举出醇系溶剂，多元醇系溶剂，醚系溶剂，酮系溶剂，酯系溶剂等。
可以将本实施方式的电介质膜形成用组合物涂布在下部电极22的上面形成涂膜，根据需要将该涂膜干燥，优选通过进一步加热煅烧，得到电介质膜24a。
作为本实施方式的电介质膜成形用组合物的涂布方法，例如可以使用开放式旋转涂布法，密闭旋转涂布法，雾化涂布的LSM-CVD法(溶液气化化学气相堆积法)，浸渍法，喷雾法，辊涂法，印刷法，喷墨法，电泳动电沉积法等的公知的涂布法。
涂膜的干燥，通常在50℃～300℃，优选在100℃～250℃的温度进行。另外，通过多次反复地进行电介质膜形成用组合物的涂布以及根据需要到干燥为止的一连串操作，可以将最终得到的电介质膜24a设定为所期望的厚度。其后，通过将该涂膜在通常的300℃～900℃，优选400℃～750℃的温度加热煅烧，可以得到电介质膜24a。
1.2.3.形成上部电极26接着，如图1E所示，在电介质膜24a的上面形成导电层26a。该导电层26a在后述工序中被图案化，形成所规定图案的上部电极26(参照图1F)。导电层26a的形成方法，只要是对电介质膜24a不产生不可忽视的损伤就没有特别的限定，例如可以使用蒸镀法，溅射法。
接着，如图1E所示，例如通过照相平版印刷法，在导电层26a上形成抗蚀剂层R。在本实施方式中，该抗蚀剂层R具有与所期望的电介质膜24的形成区域X相对应的平面形状以及大小。该抗蚀剂层R作为掩模，将电介质膜24a及导电层26a图案化。由此，形成电介质膜24及上部电极26。
在此，电介质膜24a及导电层26a的图案化，可以使用湿式蚀刻或干式蚀刻等的公知的方法。
通过上述工序，可以得到本实施方式的电介质膜电容器20。
2.第2实施方式2.1.电介质膜电容器图3F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的一个制造工序的剖面图。
本实施方式的电介质膜电容器20，包含下部电极22、在下部电极22的上方设置的电介质膜24、在电介质膜24的上方设置的上部电极26。电介质膜24包含具有ABOx型结晶结构的氧化物。
本实施方式的电介质膜电容器20，例如可以作为内藏于内插器中的薄膜电容器使用。
本实施方式的电介质膜电容器20，例如，可以作为强电介质存储器装置(没有图示)的强电介质膜电容器使用。在这种情况下，作为信息的电荷被积蓄在电介质膜电容器20的电介质膜24上。另外，在这种情况下，强电介质存储器装置在包含电介质膜电容器20的同时包含薄膜晶体管(TFT)、MOSFET等的晶体管(没有图示)。
下部电极22含有包含白金的材料，优选含有白金、或者白金和白金以外的金属(例如，选自钌、铑、钯、锇、以及铱的至少1种金属)的合金。下部电极22的膜厚度d(参照图3F)为10～100nm，优选10～70nm，进一步优选10～50nm。下部电极22的膜厚比10nm小时，有时电阻抗过高，另一方面，比100nm大时，因为不仅下部电极22和在其之下的层的粘附性低下，而且下部电极22的表面粗糙度变大，所以不优选。另外，下部电极22，可以是单层膜或者可以是层叠的多层膜。
另外，下部电极22，优选具有0.1～3.0Ω/□的表面电阻，更优选具有0.1～1.0Ω/□的表面电阻。下部电极22的表面电阻超过3.0Ω/□时，变成电阻损失大的电容器。
在构成电介质膜24的具有ABOx型结晶结构的氧化物中，金属种A可以是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种，金属种B可以是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种。例如，电介质膜24可以含有以下物质(Pb(Zr，Ti)O3)(PZT)、SrBi2Ta2O9(SBT)、(Bi，La)4Ti3O12(BLT)。
上部电极26可以用作为例示能够用于下部电极22的所述材料形成，或者，可以用铝、银、镍等形成。另外，上部电极26可以是单层膜或者可以是层叠的多层膜。
在本实施方式中，下部电极22被设置在绝缘层12之上。该绝缘层12例如，可以是硅系绝缘层。硅系绝缘层是包含硅的绝缘层，优选其膜厚为100～2000nm，更优选为100～500nm。在此，硅系绝缘层的厚度不满100nm时，泄漏电流大，另一方面，硅系绝缘层的厚度超过2000nm时，施加在基板上的应力变强。
另外，硅系绝缘层优选具有1010Ωcm或更大的体积电阻率，更优选具有1012Ωcm或更大的体积电阻率。硅系绝缘层的体积电阻率如果不满1010Ωcm，则泄漏电流变大。
作为硅系绝缘层，例如可以举出氧化硅层，氮化硅层，氧化氮化硅层，硅系Low-k膜。进一步，虽然没有图示，但也可以在下部电极22的下部设置接触层。
另外，绝缘层12是硅系绝缘层时，在硅系绝缘层和下部电极22之间，可以形成混有金属和硅的中间层(没有图示)。该混有金属和硅的中间层，通过构成下部电极22的金属和构成硅系绝缘层的硅原子反应形成。通过在硅系绝缘层和下部电极22之间形成所述中间层，可以提高下部电极22和硅系绝缘层之间的粘附性。
例如，下部电极22含有包含白金的材料时，硅系绝缘层和下部电极22之间形成混有白金和硅的中间层。特别是，下部电极22含有包含白金的材料时，下部电极22和硅系绝缘层的粘附性不好，有下部电极22从硅系绝缘层剥离的情况。在这种情况下，根据本实施方式的电介质膜电容器20，将硅系绝缘层(绝缘层12)和含有包含白金材料的电极(下部电极22)借助混有白金和硅的中间层而配置，可以使硅系绝缘层(绝缘层12)和下部电极22之间的粘附性良好。
根据本实施方式的电介质膜电容器，通过包含含有包含白金的材料的、膜厚为10～100nm的下部电极，改善了下部电极22和在下部电极22之下设置的层(在图3F中为绝缘层12)的粘附性，下部电极22的表面粗糙度良好，可以提供不易氧化的热稳定的电极结构，成品率良好，且特性优异。由此，例如，将在下部电极22上形成的电介质膜24以及上部电极26图案化时，可以防止下部电极22的剥离。
特别是，下部电极22含有包含白金的材料，在下部电极22之下设置的层是硅系绝缘层时，可以良好地改善下部电极22与硅系绝缘层的粘附性，可以防止下部电极22的剥离。
另外，由于下部电极22的表面粗糙度良好，穿过电介质膜流动的泄漏电流变小，还可以提高对于电介质膜的耐电压的信赖性。
2.2.电介质膜电容器的制造方法接着，参照图3A～图3F，说明本实施方式的电介质膜电容器20的制造方法。图3A～图3F是模式地显示本发明的一个实施方式的电介质膜电容器20的一个制造工序的剖面图。
本实施方式的电介质膜电容器20的制造方法，包含如下工序
(a)形成含有包含白金的材料的、膜厚为10～100nm的下部电极的工序，(b)在所述下部电极22之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜24a的工序，(c)在所述电介质膜24的上方形成上部电极26的工序。
以下，说明本实施方式的电介质膜电容器20的各个制造工序。
2.2.1.成膜下部电极22首先，如图3A所示，准备基板10。基板10例如可以是硅基板、SOI基板、蓝宝石基板、化合物半导体基板等的半导体基板。
接着，如图3B所示，在基板10的上面形成绝缘层12。作为绝缘层12的材料，可以使用在“电介质膜电容器”栏例示的物质。另外，绝缘层12可以使用公知的方法(例如，CVD法，热氧化法，旋转涂布法)形成。
接着，如图3C所示，在绝缘层12的上面成膜含有包含白金的材料的、膜厚为10～100nm的下部电极22。下部电极22的成膜方法没有特别的限定，但是例如可以使用溅射法。
2.2.2.成膜电介质膜24a接着，如图3D所示，在下部电极22之上直接形成电介质膜24a。该电介质膜24a在后述工序中被图案化，形成所规定图案的电介质膜24(参照图3F)。电介质膜24a例如可以通过溅射，CVD法(化学气相成长法)，MBE法(分子线定向附晶生长法)、溶胶凝胶法、MOD法(有机金属分解法)等成膜。另外，电介质膜24a，从制造成本的观点或对组成的控制以及给与形状的容易程度考虑，优选使用不需要高价装置的液相法成膜。用液相法将电介质膜24a成膜时，电介质膜24a可以通过涂布电介质膜形成用组合物形成。
本实施方式的电介质膜形成用组合物，可以是包含下述(i)和(ii)或者它们的任意一方以及(iii)有机溶剂的组合物，所述(i)为具有ABOx型结晶结构的粒子，所述(ii)为选自包含金属种A和金属种B的金属醇盐、金属羧酸盐、金属配位化合物以及金属氢氧化物中的至少1种。
含有在本实施方式的电介质膜形成用的组合物中的(i)具有ABOx型结晶结构的粒子的浓度为20～3wt％，优选为15～5wt％。
在此，关于金属种A以及金属种B的具体例子，如在上述的“电介质膜电容器”栏中说明的那样。
另外，含有在本实施方式的电介质膜形成用的组合物中的(iii)有机溶剂，例如可以举出醇系溶剂、多元醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。
可以将本实施方式的电介质膜形成用组合物涂布在下部电极22的上面形成涂膜，根据需要将该涂膜干燥，优选通过进一步加热煅烧，得到电介质膜24a。
作为本实施方式的电介质膜形成用组合物的涂布方法，例如可以使用开放式旋转涂布法，密闭旋转涂布法，雾化涂布的LSM-CVD法(溶液气化化学气相堆积法)，浸渍法，喷雾法，辊涂法，印刷法，喷墨法，电泳动电沉积法等的公知的涂布法。
涂膜的干燥，通常在50℃～300℃，优选在100℃～250℃的温度进行。另外，通过多次反复地进行电介质膜形成用组合物的涂布以及根据需要到干燥为止的一连串操作，可以将最终得到的电介质膜24a设定为所期望的厚度。其后，通过将该涂膜在通常的300℃～900℃，优选400℃～750℃的温度加热煅烧，可以得到电介质膜24a。
2.2.3.成膜上部电极26a，以及电介质膜24和上部电极26的形成接着，如图3E所示，在电介质膜24a之上形成上部电极26a。上部电极26a的成膜方法，只要是对电介质膜24a不产生不可忽视的损伤就没有特别的限定，例如可以使用蒸镀法，溅射法。
接着，如图3E所示，例如通过照相平版印刷法，在上部电极26a上形成抗蚀剂层R。在本实施方式中，该抗蚀剂层R具有与所期望的电介质膜24及上部电极26的平面图案相对应的平面形状以及大小。该抗蚀剂层R作为掩模，将电介质膜24a及上部电极26a图案化。由此，形成电介质膜24及上部电极26(参照图3F)。如图3F所示，电介质膜24及上部电极26的端面一致。
在此，电介质膜24a及上部电极26a的图案化，可以使用湿式蚀刻或干式蚀刻等的公知的方法。
通过上述工序，可以得到本实施方式的电介质膜电容器20(参照图3F)。
3.电子回路部件本实施方式的电子回路部件包含上述第1或者第2实施方式的电介质膜电容器20。本实施方式的电子回路部件的用途没有特别的限定，但是可以用于移动通信终端(例如，手机)，信息处理装置，娱乐机器等的电子机器。
4.实施例以下，根据实施例对本发明作进一步具体的说明，但是本发明不限定这些实施例。
4.1.实施例14.1.1.调制电介质膜形成用组合物首先，调制用于形成本实施例的电介质膜电容器的电介质膜形成用组合物。
将113.71g的Ti(OCH(CH3)2)4加入到609.04g的乙二醇单甲基醚中，在25℃搅拌30分钟。其后，加入77.33g的Ba(OH)2·H2O溶解，在80℃加热2小时。然后，用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器将不溶部分过滤除去。
将上述反应液620.00g在0℃冷却后，添加相当于Ba的30倍摩尔的167.40g水，剧烈搅拌，得到水解·缩合物。然后，将生成的水解·缩合物在60℃静置3小时使其结晶化。
结晶化后，通过倾滤将结晶粒子和上部澄清液分离，添加600g的乙二醇单甲基醚，再次在60℃静置3小时。该操作反复进行4次。
将结晶粒子和上部澄清液分离后，添加乙二醇单甲基醚，以达到换算成BaTiO3时的固态部分的浓度为10重量％，进而相对于粒子重量100，添加0.1重量1，2-乙二胺的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷缩合物作为分散剂，用超声波分散机使粒子分散。如此，得到包含作为成分(i)的ABOx型的结晶结构的本实施例涉及的电介质膜形成用组合物(1)。
使用动态光散乱式粒径分布测定装置(型号“LB-500”，掘埸制作所(株)制)通过动态散乱法，将包含在得到的电介质膜形成用组合物(1)中的具有ABOx型的结晶结构的粒子的粒径分布的测定结果显示在图5。由图5得知，含有在该粒子分散液中的粒子，呈以40nm为主体的粒子分布(平均粒径约40nm)。该电介质膜形成用组合物(1)容易用孔径200nm的过滤器过滤，可以除去粗大粒子。
另外，通过X线解析，确认本实施例的具有ABOx型的结晶结构的粒子((i)成分)的结晶结构。用X线折射装置(型号“MXP18A”，株式会社Macscience制)，将得到的具有ABOx型的结晶结构的粒子分散液滴到玻璃板、测定在室温干燥的物质的X线折射图显示在图6。由图6可以判断具有ABOx型的结晶结构的电介质膜形成用组合物(1)中的粒子呈BaTiO3复合氧化物的ABOx型的结晶结构。
4.1.2.形成电介质膜电容器204.1.2a.形成下部电极22首先，如图1A所示，准备含有单结晶硅的基板10。接着，如图1B所示，通过热氧化法，在基板10的上面形成膜厚0.1μm的绝缘层(氧化硅层)12。
接着，如图1C所示，在绝缘层12的上面，形成抗蚀剂图案，在其上面使用溅射法成膜膜厚30nm的Pt膜，之后，溶解除去抗蚀剂图案，形成含有Pt的下部电极22。
在本实施例中，相对于电介质膜24的形成区域X的面积，下部电极22的平面面积(部分Y1～Y12的平面面积的合计)的比例为50％(参照图2)。
4.1.2b.形成电介质膜24接着，如图1D所示，在下部电极22之上形成电介质膜24a。在本实施例中，显示用液相法将电介质膜24a成膜的例子。
在粘附性良好、表面粗糙度良好的膜厚为50nm的含有Pt的下部电极22之上，使用旋转涂布机，在300rpm持续5秒钟，接着在3000rpm持续15秒钟旋转涂布电介质膜形成用组合物(1)，形成涂膜后，将该涂膜在250℃干燥1分钟，接着，在750℃将该涂膜加热60分钟煅烧。将该操作进行2次，制作膜厚242nm的电介质膜24a。
4.1.2c.形成上部电极26接着，如图1E所示，在电介质膜24a之上，通过溅射法，将膜厚50nm的导电层(Ni膜)26a成膜。接着，通过照相平版印刷法，在导电层26a上形成抗蚀剂层R。该抗蚀剂层R具有与形成的电介质膜24相对应的平面形状以及平面面积。其后，抗蚀剂层R作为掩模，将电介质膜24a及导电层26a一同用湿式蚀刻，形成电介质膜24，同时形成平面面积为100mm2，膜厚200nm的上部电极26(参照图1F)。通过以上的工序，得到本实施例的电介质膜电容器20。
4.1.3.电介质膜电容器20的电特性评价测定了在本实施例得到的电介质膜电容器20的相对介电常数、介电损耗以及泄漏电流。使用PRECISION LCR仪表HP4284A(横河Hewlett-Packard)测定相对介电常数以及介电损耗，使用静电测量器6517A(KEITHLEY Instruments株式会社制)测定泄漏电流。其结果，在测定频率100kHz时，相对介电常数为183、介电损耗为0.04，泄漏电流在0.2MV/cm时，为1.10×10-7(A/cm2)。
由上述测定结果已经清楚，通过在含有Pt的下部电极22之上涂布电介质膜形成用组合物，形成电介质膜24a，接着，在该电介质膜24a之上形成导电层26a后，通过湿式蚀刻将电介质膜24a和导电层26a图案化，通过形成电介质膜24和上部电极26，可以做成显示良好的电特性的电介质膜电容器20。
4.2.比较例1在实施例1的电介质膜电容器的制造工序中，不图案化形成含有Pt的下部电极。即，本比较例的下部电极没有开口部，电介质膜24和上部电极26具有同样的平面形状和大小。接着，在下部电极的上面与上述实施例相同地成膜电介质膜24。接着，形成导电层26a后，通过湿式蚀刻将电介质膜24a和导电层26a图案化时，下部电极剥离，不能做成电介质膜电容器。
根据本比较例推测，由于下部电极没有开口部(在这种情况下，相对于电介质膜24a的形成区域的面积，下部电极22的平面面积的比例几乎为100％)，下部电极和其下面的层的粘附性差，下部电极剥离。
4.3.实施例24.3.1.调制电介质膜形成用组合物在本实施例中，使用在上述实施例1调制的电介质膜形成用组合物。
4.3.2.形成电介质膜电容器204.3.2a.形成下部电极22首先，如图3A所示，准备含有单结晶硅的基板10。接着，如图3B所示，通过热氧化法，在基板10之上形成膜厚0.1μm的绝缘层(氧化硅层)12。
接着，如图3C所示，在绝缘层12之上，形成抗蚀剂图案，在其上面使用溅射法成膜膜厚30nm的Pt膜，之后，溶解除去抗蚀剂图案，形成含有Pt的下部电极22。
4.3.2b.形成电介质膜24a接着，如图3D所示，在下部电极22之上形成电介质膜24a。在本实施例中，显示用液相法将电介质膜24a成膜的例子。
在粘附性良好、表面粗糙度良好的膜厚为30nm的含有Pt的下部电极22之上，使用旋转涂布机，在300rpm持续5秒钟，接着在3000rpm持续15秒钟旋转涂布电介质膜形成用组合物(1)，形成涂膜后，将该涂膜在250℃干燥1分钟，接着，在750℃将该涂膜加热60分钟煅烧。将该操作进行2次，制作膜厚195nm的电介质膜24a。
4.3.2c.成膜上部电极26a，以及电介质膜24和上部电极26的形成接着，如图3E所示，在电介质膜24a之上，通过溅射法，将膜厚200nm的上部电极(Al膜)26a成膜。接着，通过照相平版印刷法，在上部电极26a上形成抗蚀剂层R。抗蚀剂层R作为掩模，通过将电介质膜24a及上部电极26a一同用湿式蚀刻，形成平面面积是直径为0.5mm的电介质膜24和上部电极26(参照图3F)。通过以上的工序，得到本实施例的电介质膜电容器20。
4.3.3.电介质膜电容器20的电特性评价测定了在本实施例得到的电介质膜电容器20的相对介电常数、介电损耗以及泄漏电流。使用PRECISION LCR仪表HP4284A(横河Hewlett-Packard)测定相对介电常数以及介电损耗，使用静电测量器6517A(KEITHLEY Instruments株式会社制)测定泄漏电流。其结果，在测定频率100kHz时，相对介电常数为195、介电损耗为0.04，泄漏电流在0.2MV/cm时，为2.70×10-7(A/cm2)。
由上述测定结果已经清楚，通过在含有Pt的下部电极22之上涂布电介质膜形成用组合物，形成电介质膜24a，接着，在该电介质膜24a之上形成上部电极26a后，通过湿式蚀刻将电介质膜24a和上部电极26a图案化，通过形成电介质膜24和上部电极26，可以做成显示良好的电特性的电介质膜电容器20。
4.4.比较例2在实施例2的电介质膜电容器的制造工序中，除了将下部电极22的膜厚设定为300nm以外，通过与实施例2的电介质膜电容器的制造工序相同的制造工序，尝试了比较例2的电介质膜电容器的制作。然而，如表1和图4显示的那样，在比较例2中，将下部电极22在750℃煅烧60分钟后，下部电极22剥离，电介质电容器没有完成。推测其原因是在具有比较例2的膜厚300nm的下部电极22中，由于下部电极22和其之下的层的粘附性不好，导致下部电极22剥离。另外，具有比较例2的膜厚300nm的下部电极22，在退火温度600℃，750℃，以及900℃的任何一种情况下，表面粗糙度大，不适合作为电介质电容器的下部电极。
4.5.实施例3用与上述实施例2同样的方法，形成了不同膜厚的下部电极22(白金膜)。将这些下部电极22退火，根据退火时的温度(退火温度)的不同，调查了粘附性是否变化。其结果显示在表1。下部电极22的粘附性通过棋盘网格带剥离试验进行了评价。
在此，退火的温度，相当于在下部电极22之上成膜电介质膜24a时的煅烧温度。即，在实施例3，调查了电介质膜24a的煅烧温度对下部电极22的的影响(在此为表面粗糙度)。
在表1中，评价结果“A”以及“B”的意思如下。
A下部电极22没有剥离B下部电极22有剥离表1
另外，使用Alpha-Step IQ SURFACE PROFILER(KLA TENCOR社制)对下部电极22的表面粗糙度进行了调查。其结果显示在图4。在图4中，300nm，70nm，50nm，30nm的标绘图分别相当于表1的比较例2，试验例1～3。另外，在表1中显示了比较例3，在下部电极22和绝缘层12之间形成了100nm的Ti膜作为粘附层，在该粘附层之上将膜厚200nm的下部电极22成膜时的粘附性的评价结果。
由表1和图4的结果可以明确，膜厚100nm或更低(特别是70nm或更低)的下部电极22其粘附性优越，而且因为表面粗糙度良好，适合于作为电介质电容器的下部电极22。
另外，从比较例3清楚地知道，在下部电极22和绝缘层12之间形成粘附层(Ti膜)时，退火温度在900℃的情况下，下部电极22剥离。即，形成前述粘附层时，退火温度高，粘附性降低。对此，在试验例1～3中，在下部电极22和绝缘层12之间没有形成粘附层，因为下部电极22的膜厚为10～100nm，所以即使在高的退火温度的情况下，也可以维持下部电极22和绝缘层12之间的粘附性是清楚的。
如上所述，关于本发明的实施方式作了详细的说明，但是从本发明的新项目以及效果出发，可以变出很多没有脱离实质的形式，这一点对该领域的技术者而言是容易理解的，因此，这样的变形例都包含在本发明的范围里。
权利要求
1.一种电介质膜电容器，其特征在于，包含具有开口部的、含有包含白金的材料的下部电极，在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜，在所述电介质膜的上方设置的上部电极；相对于所述电介质膜的形成区域的面积，所述下部电极的平面面积的比例为50％或更大。
2.根据权利要求1所述的电介质膜电容器，其特征在于，在具有ABOx型结晶结构的氧化物中，金属种A是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种的金属，且金属种B是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种的金属。
3.根据权利要求1所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述下部电极设置在硅系绝缘层之上。
4.根据权利要求3所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层的膜厚为100～2000nm。
5.根据权利要求3所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层具有1010Ωcm或更大的体积电阻率。
6.根据权利要求3所述的电介质膜电容器，其特征在于，在所述硅系绝缘层和所述下部电极之间，形成混有金属和硅的中间层。
7.根据权利要求3所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层是氧化硅层。
8.一种电介质膜电容器的制造方法，其特征在于，包含如下工序(a)形成具有开口部的、含有包含白金的材料的下部电极的工序，(b)在所述下部电极之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜的工序，(c)在所述电介质膜的上方形成上部电极的工序；所述工序(a)包含将所述下部电极图案化，使得相对于所述电介质膜的形成区域的面积而言，所述下部电极的平面面积的比例为50％或更大的工序。
9.根据权利要求8所述的电介质膜电容器制造方法，其特征在于，所述工序(b)包含通过涂布电介质膜形成用组合物形成所述的电介质膜的工序。
10.根据权利要求9所述的电介质膜电容器制造方法，其特征在于，所述电介质膜形成用组合物包含下述(i)和(ii)或者它们的任意一方以及(iii)有机溶剂，所述(i)为具有ABOx型结晶结构的粒子，所述(ii)为选自包含金属种A和金属种B的金属醇盐、金属羧酸盐、金属配位化合物以及金属氢氧化物中的至少1种，所述金属种A是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种的金属，所述金属种B是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种的金属。
11.根据权利要求8所述的电介质膜电容器制造方法，其特征在于，所述工序(a)包含通过使用举离法或离子研磨法进行图案化形成所述下部电极。
12.电子回路部件，其特征在于，包含权利要求1～7中的任意一项所述的电介质膜电容器。
13.一种电介质膜电容器，其特征在于，包含含有包含白金的材料的、膜厚10～100nm的下部电极，在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜，在所述电介质膜的上方设置的上部电极。
14.根据权利要求13所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述下部电极具有0.1～3.0Ω/□的表面电阻。
15.根据权利要求13所述的电介质膜电容器，其特征在于，在具有ABOx型结晶结构的氧化物中，金属种A是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种的金属，且金属种B是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种的金属。
16.根据权利要求13所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述下部电极设置在硅系绝缘层之上。
17.根据权利要求16所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层的膜厚为100～2000nm。
18.根据权利要求16所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层具有1010Ωcm或更大的体积电阻率。
19.根据权利要求16所述的电介质膜电容器，其特征在于，在所述硅系绝缘层和所述上部电极之间，形成混有金属和硅的中间层。
20.根据权利要求16所述的电介质膜电容器，其特征在于，所述硅系绝缘层是氧化硅层。
21.一种电介质膜电容器的制造方法，其特征在于，包含如下工序(a)形成含有包含白金的材料的、膜厚10～100nm的下部电极的工序，(b)在所述下部电极之上直接形成包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜的工序，(c)在所述电介质膜的上方形成上部电极的工序。
22.根据权利要求21所述的电介质膜电容器制造方法，其特征在于，所述工序(b)包含通过涂布电介质膜形成用组合物形成所述的电介质膜的工序。
23.根据权利要求22所述的电介质膜电容器制造方法，其特征在于，所述电介质膜形成用组合物包含下述(i)和(ii)或者它们的任意一方以及(iii)有机溶剂，所述(i)为具有ABOx型结晶结构的粒子，所述(ii)为选自包含金属种A和金属种B的金属醇盐、金属羧酸盐、金属配位化合物以及金属氢氧化物中的至少1种，所述金属种A是选自Li、Na、Ca、Sr、Ba以及La中的1种或更多种的金属，所述金属种B是选自Ti、Zr、Ta以及Nb中的1种或更多种的金属。
24.电子回路部件，其特征在于，包含权利要求13～20中的任意一项所述的电介质膜电容器。
全文摘要
一种电介质膜电容器，包含具有开口部的、含有包含白金的材料的下部电极和在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型钙钛矿结构的氧化物的电介质膜以及在所述电介质膜的上方设置的上部电极。相对于所述电介质膜的形成区域的面积，所述下部电极的平面面积的比例为50％或更大。一种电介质膜电容器，包含含有包含白金的材料的、膜厚10～100nm的下部电极和在所述下部电极的上方设置的、包含具有ABOx型结晶结构的氧化物的电介质膜以及在所述电介质膜的上方设置的上部电极。
文档编号H01L21/00GK1921112SQ200610111369
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月24日 优先权日2005年8月24日
发明者篠田智隆, 山田欣司, 北野高广, 山西良树, 原田宗生, 川口达三, 广田良浩, 奥村胜弥, 河野秀一 申请人:东京毅力科创株式会社, 揖斐电株式会社, 奥克泰克有限公司