专利名称：具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主要应用于结构材料、软磁材料和耐腐蚀材料的高强韧性、软磁性和良好形成能力的新型铁基非晶合金材料。
背景技术：
通过将合金组成从气态或液态快速凝固制备的非晶合金因不具有长程原子有序而形成特殊的非晶态结构，这种非晶态结构导致了非晶合金具有独特的力学性能、磁性能、耐蚀性和电性能，因此而成为材料研究中非常重要的领域。但是，由于非晶合金的制备需要0.1～105K/s冷却速度，长久以来，其尺寸范围仅局限于条带、细丝和粉末，非晶合金的应用因此而受到很大的限制。
目前，一系列大块非晶合金如Zr基，Ti基，Mg基，Cu基，Co基，Fe基等纷纷被开发出，并已部分成功的应用于低损耗输电系统和高性能体育器材的核心材料之中。其中，应用于低损耗输电系统的Fe基非晶合金由于具有3000～4000MPa的强度、较好的抗腐蚀性以及优异的铁磁性，一直是非晶合金材料研究中的热点。目前，最大尺寸铁基非晶合金Fe-Co-Cr-Mo-C-B-Y已经能达到直径16mm，不具有磁性，被称为非晶钢。同时，断裂强度达到4000MPa左右的(Fe，Co)-B-Si-Nb软磁性超高强度铁基非晶合金和饱和磁感应强度超过1.56特斯拉的简单三元合金Fe-Y-B优异软磁铁基非晶块体分别被开发。
迄今为止，在世界研究范围内已开发的块体铁基非晶合金中，无论其具有磁性与否，无论其断裂强度高低，材料通常都表现为脆性断裂，这不仅限制了铁基非晶合金作为结构材料的发展，同时也限制了其作为功能材料即磁性材料的进一步发展。因此，开发具有塑性变形和软磁性的块体铁基非晶合金材料，已经是铁基非晶能够广泛应用的发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，该合金材料通过在Fe-AM中添加提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM来改变铁基非晶合金材料的非晶形成能力，同时不降低其韧性；而提供了一种具有塑性变形、优异的软磁性、耐腐蚀性和良好的形成能力，可广泛应用于结构材料、软磁材料及耐腐蚀材料等方面的铁基非晶合金材料。
本发明是一种具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，所述铁基非晶合金材料由余量的铁Fe、2～27at％的过渡金属元素TM和18～26at％的类金属元素AM组成，所述过渡金属元素TM是钼Mo，或者是钼Mo与钴Co、镍Ni、铌Nb和铬Cr中的一种或两种或两种以上的组合；其中，钼Mo含量为2～12at％，钴Co含量为0～15at％，镍Ni含量为0～15at％，铌Nb含量为0～3at％，铬Cr含量为0～8at％；所述类金属元素AM是磷P、碳C和硼B，或者是磷P、碳C、硼B和硅Si；其中，磷P含量为8～12at％，碳C含量为4～9at％，硼B含量为2～6at％，硅Si含量为0～3at％。
本发明铁基非晶合金材料，具体组份材料可以是Fe72Mo8P10C7.5B2.5或 Fe74Mo6P10C7.5B2.5或Fe75Mo5P10C7.5B2.5或 Fe72Mo8P10C5B5或Fe74Mo6P10C5B5或Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5或Fe74Mo4Si2P10C7.5B2.5或Fe77.9Mo2.05Si2.05P9C6.75B2.25或 Fe79.8Mo2.1Si2.1P8C6B2或Fe66.6Co7.4Mo6P10C7.5B2.5或 Fe69Ni5Mo6P10C7.5B2.5或Fe74Nb1Mo5P10C7.5B2.5或Fe74Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe66.6Co7.4Mo5Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Mo6P10C7.5B2.5或 Fe62.9Co7.4Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe66.6Co7.4Nb1Mo5P10C7.5B2.5或 Fe69Ni5Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe69Ni5Nb1Mo5P10C7.5B2.5或 Fe73Nb1Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Mo5Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Nb1Mo5P10C7.5B2.5或 Fe62.9Co7.4Ni3.7Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Cr1Nb1Mo4P10C7.5B2.5或 Fe69Ni5Cr1Nb1Mo4P10C7.5B2.或Fe62.9Co7.4Ni3.7Cr1Mo4Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Cr1Nb1Ni3.7Mo4P10C7.5B2.5或 Fe62.9Co6.4Cr1Nb1Ni3.7Mo4Si1P10C7.5B2.5。
本发明铁基非晶合金材料，具有优异的非晶形成能力，经X射线衍射分析仪检测，在合金组成成分的区域内可制得厚度大于0.05mm的非晶条带，可制得临界直径为0.5～5mm的非晶合金棒材；具有680K～760K较低的玻璃转变温度和1160K～1280K的熔化温度。制备得到的块体铁基非晶合金具有3000MPa～3720MPa较高的压缩屈服强度，而且几乎所有合金组成成分还同时表现出明显的塑性变形，最大变形量能够达到4.8％，同时维氏硬度高达900～1120。此外，该铁基非晶合金还具有良好的软磁性，其饱和磁感应强度为Msat65～140emu/g，矫顽力Hci小于20A/m。因此，本发明的Fe基非晶合金因同时具有优异的力学性能和软磁性能等优异性能而具有很强的工业应用前景。
图1是Fe80-xMoxP10C7.5B2.5且X＝5、6、8的非晶合金材料的压缩应力—应变曲线图。
图中所示Fe80-xMoxP10C7.5B2.5非晶合金材料随着Mo含量的减少，其塑性变形量逐渐增大至2.5％，证明该材料能够作为精密结构材料。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，所述铁基非晶合金材料由余量的铁Fe、2～27at％的过渡金属元素TM和18～26at％的类金属元素AM组成；所述过渡金属元素TM是钼Mo，或者是钼Mo与钴Co、镍Ni、铌Nb和铬Cr中的一种或两种或两种以上的组合；其中，钼Mo含量为2～12at％，钴Co含量为0～15at％，镍Ni含量为0～15at％，铌Nb含量为0～3at％，铬Cr含量为0～8at％；所述类金属元素AM是磷P、碳C和硼B，或者是磷P、碳C、硼B和硅Si；其中，磷P含量为8～12at％，碳C含量为4～9at％，硼B含量为2～6at％，硅Si含量为0～3at％。
在本发明中，当提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM只选取钼Mo时，其钼Mo的用量优选为2～10at％，不足部分用铁Fe补充，而类金属元素AM的用量不变。
在本发明中，当提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM选取钼Mo与钴Co、镍Ni、铌Nb和铬Cr元素中的两个组合时，熔炼制得的优选非晶合金材料在类金属元素AM用量不变的情况下，可以是以下多个组份选取钼+钴+镍组合，其钼、钴、镍用量分别为4～8at％、3～11at％、3～11at％，则铁Fe为余量(该组份中Fe-TM-AM材料的原子个数之和为100)；该组材料可以形成直径为0.5～5mm的非晶合金棒材，其压缩塑性变形量为0.5～4.8％，屈服强度为3000～3600MPa，软磁性能饱和磁感应强度在80～125emu/g。
选取钼+钴+铌组合，其钼、钴、铌用量分别为4～8at％、3～11at％、0.5～1.5at％，则铁Fe为余量(该组份中Fe-TM-AM材料的原子个数之和为100)。该组材料可以形成直径为0.5～4mm的非晶合金棒材，其压缩塑性变形量为0.05～4％，屈服强度为3000～3800MPa，软磁性能饱和磁感应强度在80～125emu/g。
选取钼+钴+铬组合，其钼、钴、铬用量分别为4～8at％、3～11at％、1～6at％，则铁Fe为余量(该组份中Fe-TM-AM材料的原子个数之和为100)；该组材料可以形成直径为0.5～4mm的非晶合金棒材，其压缩塑性变形量为0.05～4％，屈服强度为3000～3700MPa，软磁性能饱和磁感应强度在80～120emu/g。
在本发明中，铁Fe的原子用量与提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM中选取的各元素相关，添加钼Mo以及钴Co、镍Ni、铌Nb或铬Cr可以有效地提高Fe-TM-AM非晶合金材料的非晶形成能力，部分提高了软磁性，同时未降低其力学性能。本发明非晶合金材料具有良好的塑性、优异的软磁性、耐腐蚀性和良好的非晶形成能力，可广泛应用于结构材料、软磁材料及耐腐蚀材料等方面。而且合金材料的制备方法简单，生产成本低廉。
制备一种具有塑性和软磁性的铁基Fe-TM-AM非晶合金材料的步骤有如下步骤一称取各元素按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取；步骤二熔炼制Fe-TM-AM母合金将步骤一称得的所需原料放入真空高频感应冶炼炉中，调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流15～25A、感应温度1000～1600℃；熔炼时间5～10min后随炉冷却取出Fe-TM-AM母合金；步骤三制Fe-TM-AM非晶合金棒材将步骤二制得的所述Fe-TM-AM母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节抽真空度至5×10-3pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流2～10A、感应温度900～1100℃；熔炼时间2～5min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得Fe-TM-AM非晶合金棒材。
将制得的Fe-TM-AM非晶合金棒材截取Φ1mm×2mm，测试其压缩力学性能及硬度(在本发明中，材料的压缩力学性能采用MTS设备测试，硬度采用显微硬度计(Vickers hardness indenter)测量。该Fe基非晶合金系不仅具有较高的断裂强度3000MPa～3720Mpa，而且几乎所有合金组成成分还同时表现出明显的塑性变形，塑性变形量最大可达到4.8％，同时维氏硬度高达900～1120。
制得的Fe-TM-AM非晶合金材料具有良好的软磁性，其饱和磁感应强度Msat为65～140emu/g，矫顽力Hci小于20A/m。在本发明中，材料的饱和磁感应强度采用VSM(Lakeshore 7307)设备测试，矫顽力采用磁滞回线仪(B-H loop tracer)测量。
因此，本发明的Fe基非晶合金因同时具有优异的力学性能和软磁性能等优异性能而具有较为广泛的工业应用前景。
实施1制备Fe75Mo5P10C7.5B2.5非晶合金棒材在本实例中提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM选取钼Mo元素，类金属元素AM选取P、C、B时，其制备方法如下步骤一称取各元素按Fe75Mo5P10C7.5B2.5的原子用量配比进行配料，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取这是本领域的一个公知常识；步骤二制Fe75Mo5P10C7.5B2.5母合金将步骤一制得的所述配料分别放入NEV-M04C型真空高频感应冶炼炉中，调节抽真空度至5×10-3Pa，充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流25A，感应温度1600℃；熔炼时间5min后随炉冷却取出；步骤三制Fe75Mo5P10C7.5B2.5非晶合金棒材将步骤二制得的所述Fe75Mo5P10C7.5B2.5母合金分别放入NEW-A05型快速凝固装置的感应炉中，调节抽真空度至5×10-3Pa，充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流2A，感应温度1100℃；熔炼时间2min后喷射入铜模(选择内部凹槽直径为2或3mm的模具)中，随铜模冷却后即制得Fe75Mo5P10C7.5B2.5非晶合金棒材。
该合金具有良好的非晶形成能力，非晶合金棒材临界直径尺寸为2mm。在采用上述相同的制备方法条件下，通过改变Mo的原子用量，改变其铁基非晶形成能力，Mo原子含量在6～8，临界尺寸为3mm。将制得的Fe70Mo10P10C7.5B2.5、Fe72Mo8P10C7.5B2.5、Fe74Mo6P10C7.5B2.5和Fe75Mo5P10C7.5B2.5的非晶合金棒材截取Φ1mm×2mm试样进行力学性能测试，其压缩过程中的应力应变曲线如图1所示。可以看出其断裂强度为3100MPa～3660Mpa，同时大部分成分还表现出非常明显的塑性变形，塑性变形量为1.5％～2.5％。硬度为1020-1110。饱和磁感应强度Msat65～110emu/g，矫顽力Hci小于20A/m。
在采用上述相同的制备方法条件下，通过改变加入的提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM，可以看出Fe-TM-AM合金系具有较低的熔化温度和良好的热力学稳定性，大部分区域的成分具有稳定的较大的过冷液体区间。
实施2制备Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5非晶合金棒材在本实例中提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM选取钼Mo，类金属元素AM选取P、C、B、Si时，其制备方法如下步骤一称取各元素按Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5化学成分配比进行配料，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取这是本领域的一个公知常识；步骤二制Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5母合金将步骤一制得的所述配料放入真空冶炼炉(NEV-M04C)中，调节抽真空度至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流25A，感应温度1600℃；熔炼时间5min后随炉冷却取出；步骤三制Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5非晶合金棒材将步骤二制得的所述Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5母合金放入快速凝固装置的感应炉(NEW-A05)中，调节抽真空度至5×10-3pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流2A，感应温度1100℃；熔炼时间2min后喷射至铜模(分别选择内部凹槽直径为2～6mm的模具)中，随铜模冷却后制得Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5非晶合金棒材。
该Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5合金具有很好的非晶形成能力，最大临界尺寸为3mm；将制得的Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5非晶合金棒材截取Φ1mm×2mm，测试其压缩力学性能，屈服强度为3330MPa，断裂强度为3380MPa，塑性变形量为4.2％，硬度1040；同时软磁性饱和磁感应强度Msat为130emu/g，矫顽力Hci 1.5A/m。
在采用上述相同的制备方法条件下，通过改变加入的提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM，可以看出Fe-TM-AM合金系具有较低的熔化温度和良好的热力学稳定性，大部分区域的成分具有稳定的较大的过冷液体区间。
实施3制的Fe62.9Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5非晶合金棒材在本实例中提高铁基非晶形成能力的添加元素TM选取钼Mo、钴Co和镍Ni元素，类金属元素AM选取P、C、B时，其制备方法如下步骤一称取各元素按Fe62.9Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5化学成分配比进行配料，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取这是本领域的一个公知常识；
步骤二制Fe62.9Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5母合金将步骤一制得的所述配料放入真空冶炼炉(NEV-M04C)中，调节抽真空度至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流25A，感应温度1600℃；熔炼时间5min后随炉冷却后取出；步骤三制Fe62.9Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5非晶合金棒材将步骤二制得的所述Fe62.9Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5母合金放入快速凝固装置的感应炉(NEW-A05)中，调节抽真空度至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流2A，感应温度1100℃；熔炼时间2min后喷射至铜模(分别选择内部凹槽直径为2～6mm的模具)中，随铜模冷却后制得Fe62.9Co7.4Ni3.7Mo6P10C7.5B2.5非晶合金棒材。
该合金具有很好的非晶形成能力，最大临界尺寸为5mm；将制得的Fe62.9-Mo6Co7.4Ni3.7P10C7.5B2.5非晶合金棒材截取Φ1mm×2mm，测试其压缩力学性能，屈服强度为3210MPa，断裂强度为3270MPa，塑性变形量为2.9％，硬度1010；同时软磁性饱和磁感应强度Msat为105emu/g，矫顽力矫顽力Hci 2.5A/m。
在采用上述相同的制备方法条件下，通过改变加入的提高铁基非晶形成能力的过渡金属元素TM，可以看出Fe-TM-AM合金系具有较低的熔化温度和良好的热力学稳定性，大部分区域的成分具有稳定的较大的过冷液体区间。
本发明的具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，在相同的真空高频感应熔炼炉和快速凝固装置环境下，其不同组份的用量的铁基非晶合金材料的相关性能参数请下表所示NEV-M04C真空高频感应冶炼炉熔炼条件调节真空度至5×10-3pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流25A；熔炼温度1600℃；熔炼时间5min。
NEW-A05快速凝固装置条件调节真空度至5×10-3pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；调节电流2A；熔炼温度1100℃；熔炼时间2min。
测试条件压缩力学性能采用MTS设备测试，硬度采用显微硬度计测量，饱和磁感应强度采用VSM设备测试，矫顽力采用磁滞回线仪测量。
权利要求
1.一种具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，其特征在于所述铁基非晶合金材料由余量的铁Fe、2～27at％的过渡金属元素TM和18～26at％的类金属元素AM组成，所述过渡金属元素TM是钼Mo，或者是钼Mo与钴Co、镍Ni、铌Nb和铬Cr中的一种或两种或两种以上的组合；其中，钼Mo含量为2～12at％，钴Co含量为0～15at％，镍Ni含量为0～15at％，铌Nb含量为0～3at％，铬Cr含量为0～8at％；所述类金属元素AM是磷P、碳C和硼B，或者是磷P、碳C、硼B和硅Si；其中，磷P含量为8～12at％，碳C含量为4～9at％，硼B含量为2～6at％，硅Si含量为0～3at％。
2.根据权利要求1所述的铁基非晶合金材料，其特征在于所述铁基非晶合金材料的化学组份是Fe72Mo8P10C7.5B2.5或 Fe74Mo6P10C7.5B2.5或Fe75Mo5P10C7.5B2.5或 Fe72Mo8P10C5B5或Fe74Mo6P10C5B5或Fe76Mo2Si2P10C7.5B2.5或 Fe74Mo4Si2P10C7.5B2.5或Fe77.9Mo2.05Si2.05P9C6.75B2.25或 Fe79.8Mo2.1Si2.1P8C6B2或Fe66.6Co7.4Mo6P10C7.5B2.5或 Fe69Ni5Mo6P10C7.5B2.5或Fe74Nb1Mo5P10C7.5B2.5或 Fe74Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe66.6Co7.4Mo5Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Mo6P10C7.5B2.5或 Fe62.9Co7.4Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe66.6Co7.4Nb1Mo5P10C7.5B2.5或Fe69Ni5Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe69Ni5Nb1Mo5P10C7.5B2.5或Fe73Nb1Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Mo5Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Ni3.7Nb1Mo5P10C7.5B2.5或 Fe62.9Co7.4Ni3.7Cr1Mo5P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Cr1Nb1Mo4P10C7.5B2.5或 Fe69Ni5Cr1Nb1Mo4P10C7.5B2.或Fe62.9Co7.4Ni3.7Cr1Mo4Si1P10C7.5B2.5或Fe62.9Co7.4Cr1Nb1Ni3.7Mo4P10C7.5B2.5或Fe62.9Co6.4Cr1Nb1Ni3.7Mo4Si1P10C7.5B2.5。
3.根据权利要求1所述的铁基非晶合金材料，其特征在于在合金组成成分的区域内非晶条带厚度大于0.05mm，非晶合金棒材的临界尺寸为0.5～5mm；
4.根据权利要求1所述的铁基非晶合金材料，其特征在于具有680K～760K的玻璃转变温度，1160K～1280K熔化温度。
5.根据权利要求1所述的铁基非晶合金材料，其特征在于具有3000MPa～3720MPa的压缩断裂强度，同时最大塑性变形量达到4.8％，且维氏硬度达到900～1120。
6.根据权利要求1所述的铁基非晶合金材料，其特征在于具有饱和磁感应强度Msat65～140emu/g，矫顽力Hci小于20A/m的良好软磁性。
全文摘要
本发明公开了一种具有塑性和软磁性的铁基非晶合金材料，所述铁基非晶合金材料由余量的铁Fe、2～27at％的过渡金属元素TM和18～26at％的类金属元素AM组成，所述过渡金属元素TM是Mo，或者是Mo与Co、Ni、Nb和Cr中的一种或两种或两种以上的组合；其中，Mo含量为2～12at％，Co含量为0～15at％，Ni含量为0～15at％，Nb含量为0～3at％，Cr含量为0～8at％；所述类金属元素AM是P、C和B，或者是P、C、B和Si；其中，P含量为8～12at％，C含量为4～9at％，B含量为2～6at％，Si含量为0～3at％。本发明合金材料具有良好的塑性、优异的软磁性、耐腐蚀性和良好的非晶形成能力，可广泛应用于结构材料、软磁材料及耐腐蚀材料等方面。而且合金材料的制备方法简单，生产成本低廉。
文档编号H01F1/153GK1936059SQ20061011281
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者张涛, 刘凤娟, 李然, 逄淑杰, 马朝利 申请人:北京航空航天大学