专利名称：碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及将氢包藏合金用于负极的碱性蓄电池，更详细地说，涉及镍氢蓄电池。
背景技术：
将氢包藏合金用作负极的碱性蓄电池由于具有高电容，且与使用了铅和镉的情况相比具有清洁等特征，因此作为民用电池需求量很大。
这种碱性蓄电池通常使用LaNi5等的AB5型(CaCu5型)系氢包藏合金，其放电电容超过理论电容的80％，但在实现更高的电容化上存在限制。
因此，为实现高电容化，而开发出一种应用了稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的碱性蓄电池，所述稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金通过用Mg元素置换了AB5型系氢包藏合金中的稀土类元素的一部分而得到。这种氢包藏合金虽然氢的包藏量多，但存在如下的问题难以释放包藏的氢，对碱性电解液的耐腐蚀性低。由于这些问题，对将稀土类-Mg-Ni系的氢包藏合金用于负极的碱性蓄电池来说，存在如下的问题放电特性不良，循环寿命短。
因此，专利文献1公开了具有用以下通式及条件式表示的组成的稀土类-Mg-Ni系的氢包藏合金。
(R1-a-bLaaCeb)1-cMgcNiZ-X-Y-d-eMnXAlYCodMec＝(-0.025/a)+f其中，在这些式中，R是从由包括Y的稀土类元素及Ca构成的组中选择的至少一种元素(不过，La和Ce除外)；M是从由Fe、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Ti、Zr、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S构成的组中选择的一种以上的元素；原子比a、b、c、d、e、f、X、Y及Z分别被规定为0＜a≤0.45、0≤b≤0.2、0.1≤c≤0.24、0≤X≤0.1、0.02≤Y≤0.2、0≤d≤0.5、0≤e≤0.1、3.2≤Z≤3.8、0.2≤f≤0.29。
在该氢包藏合金中，通过通式中满足c＝(-0.025/a)+f的关系，而容易释放氢，改善碱性蓄电池的放电特性。另外，通过这种关系，抑制了Ce2Ni7结构、CeNi3结构及与此类似的结构以外的不期望的结晶相的析出，防止了氢包藏量的降低，其结果是，碱性蓄电池的循环寿命特性得以改善。
另一方面，在该氢包藏合金中，通过在通式中将表示Al比例的Y设定为0.02以上，来抑制其氧化，且为了抑制不期望的结晶相的析出，将Y设定为0.2以下。
专利文献1日本国专利特开2002-164045号公报但是，即使对专利文献1的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金来说，氢的释放特性、对碱性电解液的耐腐蚀性及耐氧化性也不充分，于是期待改善应用了稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的碱性蓄电池的放电特性或循环特性。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的在于提供一种负极含有氢释放特性、相对于碱性电解液的耐腐蚀性及耐氧化性优异的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金、具有优异的放电特性及循环特性的高电容碱性蓄电池。
为实现上述目的，本发明者反复进行了各种研究，在这一过程中发现，如果氢包藏合金中的Al的比例比以往大，则确认了以Al为主成分的不期望的相析出，并且这种不期望的相的析出与氢包藏合金中Mg的比例及氢包藏合金的A位置的Pr及Nd的合计比例有关。而且本发明者发现，如果将氢包藏合金中Mg、Pr及Nd的比例设定为规定的范围，则不使不期望的相析出，能够使Al的比例增大，由此，不仅耐腐蚀性和耐氧化性提高，放电特性也提高，从而实现了本发明。
即，本发明提供一种碱性蓄电池，其具备正极、含有氢包藏合金的负极及碱性电解液，该碱性蓄电池的特征在于，所述氢包藏合金的组成，由以下通式表示((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε式中Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数字。
(发明效果)本发明的碱性蓄电池由于负极的氢包藏合金由稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，因此适合于高电容化。
另外，本发明的碱性蓄电池具有优越的循环特性及放电特性。这是由于表示电池负极包含的氢包藏合金中的Al的比例的下标δ为0.15以上。即，Al的比例由于比以往高，由此，氢包藏合金的晶体结构稳定化，从而对碱性电解液的耐腐蚀性和耐氧化性提高，其结果是，电池的循环特性提高。
之所以能够这样设下标δ为0.15以上，是由于表示电池负极包含的氢包藏合金中的Mg的比例的下标β在0.05＜β＜0.15所示的范围，及表示氢包藏合金的A位置中的Pr及Nd的合计比例的下标α大于0.7。
即，根据该氢包藏合金，通过将Mg、Pr及Nd的比例设定在上述范围，氢包藏合金中Al的固溶界限增大，不使以Al为主成分的不期望的相析出，氢包藏合金中Al的的比例比以往增大。还有，即使将Mg、Pr及Nd的比例设定在上述范围，如果下标δ超过0.3，则以Al为主成分的不期望的相也析出，因此将下标δ设定在0.3以下。
另外，在该氢包藏合金中，通过将Pr及Nd的比例设定在上述范围，该氢平衡压比以往上升。伴随该氢平衡压的上升，电池的工作电压也上升，其结果是，电池的放电特性提高。
图1是表示本发明一实施方式的镍氢蓄电池的局部切口立体图，图中圆内是将负极的局部放大示意地表示的剖面图。
图中1-外装罐；2-电极组；3-正极；4-负极；5-隔板；14-氢包藏合金粉末的粒子。
具体实施例方式
图1是表示本发明一实施方式的镍氢蓄电池。
该电池具备有底圆筒形状的外装罐1，在外装罐1中收纳有电极组2。电极组2通过将正极3和负极4经由隔板5卷绕成螺旋状而成，从该螺旋方向看，在电极组2的最外周配置有负极4的外端侧部位，负极4与外装罐1的内周壁电连接。另外，在外装罐1中收纳有未图示的碱性电解液。
还有，作为碱性电解液，例如可以使用氢氧化钾水溶液、及在氢氧化钾水溶液中混合了氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等而成的水溶液。
在外装罐1的开口端内经由环状的绝缘性密封垫片6配置了在中央具有排气孔7的圆形的盖板8。这些绝缘性密封垫片6和盖板8由被铆接加工的外装罐1的开口端缘固定。在电极组2的正极3和盖板8的内面之间配置了将它们之间电连接的正极导线9。另一方面，在盖板8的外面，为了闭塞排气孔7，而配置了橡胶制的阀体10，进而还安装了带有凸缘的圆筒形状的正极端子11，使其包围阀体10。
另外，在外装罐1的开口端缘上配置了环状的绝缘板12，且正极端子11贯通绝缘板12并突出。符号13表示外装管，外装管13覆盖着绝缘板12的外周缘、外装罐1的外周面及底壁外周缘。
以下，对正极3及负极4进行详述。
正极3由导电性的正极衬底和被正极衬底保持的正极合剂构成。作为正极衬底，例如可以使用实施了镍镀的网状、海绵状、纤维状、毡状的金属多孔体。
正极合剂由作为正极活性物质的氢氧化镍的粉末和添加剂及粘结剂构成，作为氢氧化镍粉末，优选使用镍的平均价数大于二价且各粒子表面的至少一部分或全部由钴化合物覆盖的粉末。另外，氢氧化镍粉末也可以固溶了钴和锌。
作为导电剂，例如可以使用钴氧化物、钴氢氧化物、金属钴等的粉末，另外，作为粘结剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE悬浮液、HPC悬浮液等。
上述的正极3可如下制作，例如将氢氧化镍粉末、导电剂、粘结剂及水进行搅拌，调制正极用浆料，将涂敷·充填了该正极用浆料的正极衬底经过干燥后轧制·截断。
负极4由导电性的负极衬底和被负极衬底保持的负极合剂构成，作为负极衬底，例如可以使用冲孔金属。
负极合剂由氢包藏合金粉末、粘结剂及根据需要添加的导电剂构成，作为粘结剂，除了与正极相同的粘接剂外，还可以并用例如聚丙烯酸钠等。另外，作为导电剂，例如可以使用碳粉末等。还有，在图1的圆中，示意地表示了氢包藏合金粉末的粒子14。
负极4的氢包藏合金粉末由稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，组成由通式(I)((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε表示。其中，式(I)中 Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数字。
还有，下标α表示氢包藏合金中的Pr及Nd的合计比例，氢包藏合金也可以只单独含有Pr及Nd中的一方。
上述的负极4可如下制作，调制由氢包藏合金粉末、粘结剂、水及根据需要添加的导电剂构成的负极用浆料，将涂敷了负极用浆料的负极衬底经过干燥后轧制·截断。
另外，氢包藏合金粉末还可以按照如下方法制作。
首先，按照由通式(I)表示的组成称量金属原料进行混合，将该混合物例如用高频熔解炉熔解制作坯料。对得到的坯料在900～1200℃温度的惰性气体气氛下实施加热5～24小时的加热处理，将坯料的晶体结构形成为AB5型结构及AB2型结构的超晶格结构。换言之，形成为Ce2Ni7型结构或与之类似的结构。然后，将坯料粉碎，通过筛选分级成希望的粒径，制作氢包藏合金粉末。
上述镍氢蓄电池由于负极的氢包藏合金由用通式(I)表示的组成的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，常温下的氢包藏量大，因此适合于高电容化。
另外，上述的镍氢蓄电池具有优越的循环特性和放电特性。这是由于表示电池负极包含的氢包藏合金的Al中的比例的下标δ为0.15以上。即，Al的比例由于比以往高，由此，氢包藏合金的晶体结构稳定化，从而对碱性电解液的耐腐蚀性和耐氧化性提高，其结果是，电池的循环特性提高。
之所以能够这样设下标δ为0.15以上，是由于表示电池负极包含的氢包藏合金中的Mg的比例的下标β在0.05＜β＜0.15所示的范围，及表示氢包藏合金的A位置中的Pr及Nd的合计比例的下标α大于0.7。
即，根据该氢包藏合金，通过将Mg、Pr及Nd的比例设定在上述范围，氢包藏合金中Al的固溶界限增大，不使以Al为主成分的不期望的相析出，氢包藏合金中Al的的比例比以往增大。还有，即使将Mg、Pr及Nd的比例设定在上述范围，如果下标δ超过0.3，则以Al为主成分的不期望的相也析出，因此将下标δ设定在0.3以下。
另外，在该氢包藏合金中，通过将Pr及Nd的比例设定在上述范围，该氢平衡压比以往上升。伴随该氢平衡压的上升，电池的工作电压也上升，其结果是，电池的放电特性提高。
还有，在上述镍氢蓄电池中，在通式(I)中，通过下标β设定为0.15以下，防止以Mg为主成分的不期望的相的析出，由于这一点，电池的循环特性也提高。即，通过下标β是0.15以下，伴随充放电循环而产生的氢包藏合金粉末的微粒子化被抑制，由此，循环特性提高。另一方面，通过下标β设定为0.15以上，氢包藏合金可以包藏大量的氢。
而且，在通式(I)中，如果下标γ过小，则氢包藏合金内的氢的包藏稳定性提高，因此，氢释放能力劣化，另外，如果下标γ过大，则此时氢包藏合金中的氢的包藏部位减少，开始引起氢包藏能力的劣化。因此，下标γ设定为满足3.0≤γ≤4.2。
另外，在通式(I)中，下标ε表示Ni被置换元素T置换的置换量，如果下标ε过大，则氢包藏合金的晶体结构变化，开始丧失氢的包藏·释放能力，并且开始引起置换元素T向碱性电解液的偏析，其复合物向隔板析出，从而电池的长期储存性降低。因此，下标ε设定为满足0≤ε≤0.20。
实施例1
1.负极的制作按照(La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.22的组成称量金属原料并混合，用高频熔解炉熔解该混合物，得到坯料。将该坯料在温度为1000℃的氩气氛下加热10小时，将坯料的晶体结构形成为Ce2Ni7型结构或其类似结构。然后，将坯料在惰性气氛中进行机械性粉碎并筛选，得到具有上述组成的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金粉末。还有，得到的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金粉末的、用激光衍射·散射式粒度分布检测装置测定的对应于50％累积重量的平均粒径是50μm。
相对于得到的合金粉末100质量份，加入聚丙烯酸钠0.5质量份、羧甲基纤维素0.12质量份、PTFE悬浮液(分散剂水，比重1.5，固体量60质量％)0.5质量份(固体量换算)、碳黑1.0质量份及水30质量份，进行搅拌，调制出负极用浆料。然后，将涂敷有负极用浆料的镍制的冲孔片经干燥后，进行轧制·截断，制作AA尺寸用的负极。
2.正极的制作准备各粒子的全部或一部分由钴化合物覆盖的氢氧化镍粉末，相对于该氢氧化镍粉末100质量份，混合40质量％的HP悬浮液，调制正极用浆料，并将涂敷·充填有该正极用浆料的片状的镍多孔体经干燥后，进行轧制·截断，制作正极。
3.镍氢蓄电池的组装经由由聚丙烯纤维制无纺布构成的厚度为0.1mm、单位面积重量为40g/m2的隔板，将得到的正极和负极卷绕成螺旋状，制作电极组。将得到的电极组收纳到外装罐内并进行规定的安装工序之后，向外装罐内注射由7N的氢氧化钾水溶液和1N的氢氧化锂水溶液构成的碱性电解液。然后，将外装罐的开口端用盖板等封口，从而组装了额定电容为2500mAh的AA尺寸的实施例1的密闭圆筒形镍氢蓄电池。
而且，对组装好的电池实施如下的初期活性化处理，即在温度为25℃的环境中，用1.0It的充电电流充电15小时，然后用0.2It的放电电流放电到终止电压1.0V。
实施例2～4及比较例1～5除了分别使用了如表1所示的组成的氢包藏合金以外，与实施例1的情况同样地组装实施例2～4及比较例1～5的镍氢蓄电池，实施初期活性化处理。
4.电池及氢包藏合金的评价对实施了初期活性化处理的实施例1～4及比较例1～5的各镍氢蓄电池进行了以下测试。
(1)循环特性对各电池在温度为25℃的环境中重复进行300次的充放电循环，所述充放电循环包括利用在1.0It的充电电流时的dV控制而进行的充电、60分钟的停止、及用1.0It的放电电流放电到0.5V的终止电压的放电。这时，测定第1次循环和第300次循环的放电电容，求出第300次循环的放电电容相对于第1次循环的放电电容的百分比。其结果也表示于表1中。
(2)放电特性对各电池在温度为25℃的环境中，以1.0It的充电电流利用dV控制进行充电，停止60分钟后，再以1.0It的放电电流放电到0.5V的终止电压。另外，在对各电池进行同样的充电和停止后，以3.0It的放电电流放电到0.5V的终止电压。测定它们的放电时间和放电电容，求出在3.0It的放电电流时的放电电容相对于在1.0It的放电电流时的放电电容的百分比。其结果也表示于表1中。
还有，就比较例2的电池而言，由于初期活性化处理时碱性电解液泄漏，因此不能进行循环特性及放电特性的测定。
(3)氢包藏合金的Al析出比例将实施例1～4及比较例1～5的各氢包藏合金的小块埋入树脂中进行抛光，在该小块抛光面利用EPMA(电子探针显微分析仪)进行元素映射。然后，根据得到的Al的映像，求出Al析出的区域(析出相)的面积相对于Al未析出的区域(母相)的面积的百分比。其结果也表示于表1中。
表1
从表1中明确得知如下情况。
(1)对实施例1、4及比较例5进行比较后发现，实施例1、4在循环特性和放电特性方面比比较例5优异，尤其在循环特性中显著优异。这是由于通过将氢包藏合金中表示Al的比例的下标δ设定为了0.15以上，氢包藏合金的晶体结构变得稳定，伴随充放电循环而产生的晶体结构的劣化及随之产生的氢包藏合金能力的降低被抑制。即，原因是氢包藏合金对碱性电解液的耐腐蚀性和耐氧化性提高。
还有，作为比较例5的放电特性的降低的一个原因是通过耐氧化性显著降低，内部电阻因消耗了电解液而上升。
因而，下标δ设定为0.15以上。
(2)对实施例1、2及比较例1进行比较后发现，氢包藏合金中的Al的比例虽然相同(δ＝0.22)，但实施例1、2的Al析出比例低于比较例1中的Al析出比例。而且，Al析出比例低的实施例1、2，其循环特性和放电特性都比比较例1优异。
这是由于只是将下标δ设定为0.15以上，Al析出，电池的循环特性和放电特性不提高，而与之相应，通过将表示氢包藏合金中的Pr及Nd的合计比例的下标α设定为大于0.7，氢包藏合金中的Al的固溶界限增大，且氢平衡压上升。
因此，下标α设定为大于0.7。
(3)对实施例4及比较例4进行比较后发现，尽管实施例4的氢包藏合金中的Al比例比比较例4的氢包藏合金中的Al的比例小，但即使将这一点考虑进去，实施例4的Al析出比例也显著低于比较例4的Al析出比例。而且，Al析出比例小的实施例4在循环特性和放电特性方面也比比较例1优异。
由此得知，即使在将下标α设定为大于0.7，从而Al的固溶界限增大的情况下，如果下标δ超过0.30，则Al析出比例增大。
(4)在比较例2的电池中，初期活性化处理时碱性电解液泄漏出来。这是由于负极的氢包藏合金未能吸收在正极产生的氢。相对于此，在实施例3的电池中，未发生碱性电解液的泄漏。
因此，下标β设定为0.05以上，以便给予氢包藏合金充分的氢包藏能力。
(5)对实施例1和比较例3进行比较后发现，虽然在放电特性方面没有差别，但实施例1的循环特性明显高于比较例3的循环特性。
这是由于在表示氢包藏合金中的Mg的比例的下标β超过0.15以上的比较例3的情况下，氢包藏合金伴随充放电循环而劣化。即，氢包藏合金粉末进一步微粒子化，从而因微粒子化而新露出的面(新鲜面)与碱性电解液接触而腐蚀。
因此，下标β设定为0.15以下。
本发明不限于上述一实施方式及其实施例，可以进行各种变形，电池也可以是方形电池，机械结构也不特别限定。
在一实施方式中，Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种，不过在作为Ln而选择了Ce的情况下，优选Pr、Nd及Ln中Ce的比例不超过0.2。因为如果Ce的比例超过0.2，则氢包藏合金的氢包藏能力降低。
在一实施方式中，下标α大于0.7，但优选大于0.75，更优选大于0.80。还有，下标α的最大值也可以为1。
在一实施方式中，尽管下标β在0.05＜β＜0.15的范围，但优选在0.07＜β＜0.14的范围，更优选在0.08＜β＜0.12的范围。
在一实施方式中，尽管下标γ在3.0≤γ≤4.2的范围，但优选在3.2≤γ≤3.8的范围，更优选在3.3≤γ≤3.7的范围。
在一实施方式中，尽管下标δ在0.15≤δ≤0.30的范围，但优选在0.17≤δ≤0.27的范围，更优选0.20≤δ≤0.25的范围。
在一实施方式中，尽管下标ε在0≤ε≤0.20的范围，但优选0≤ε≤0.15的范围，更优选0≤ε≤0.10的范围。
在一实施方式中，负极合剂由氢包藏合金粉末、粘结剂及根据需要配入的导电剂构成，但负极合剂更优选含有由Al(OH)3构成的添加剂粉末。理由如下。
由上述通式(1)表示的组成的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金，对碱性电解液的耐腐蚀性及耐氧化性高。因此，在应用了该氢包藏合金的镍氢蓄电池中，氢包藏合金的Al难以溶解于碱性电解液中。
因此，上述的镍氢蓄电池的负极，尽管氢包藏合金中的Al的比例大，但优选含有Al(OH)3作为与氢包藏合金的Al不同的添加剂。Al(OH)3在碱性电解液中成为凝胶状化合物，分布在正极附近的凝胶状化合物使作为正极活性物质的氢氧化镍粉末的氧过电压上升，防止氢氧化镍粉末的自我还原。其结果是，防止镍氢蓄电池在储藏时的自我放电。
另外，电池在储藏时，利用凝胶状化合物防止自我放电，由此还可以防止氢氧化镍粉末过剩地还原到不可逆的区域。其结果是，镍氢蓄电池在储藏前后的电容降低被抑制。
最后，本发明碱性蓄电池不仅适用于镍氢蓄电池，还适用于负极含有氢包藏合金粉末的碱性蓄电池。
权利要求
1.一种碱性蓄电池，其具备正极、含有氢包藏合金的负极及碱性电解液，该碱性蓄电池的特征在于，所述氢包藏合金的组成，由以下通式表示((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε式中Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数字。
2.一种碱性蓄电池用氢包藏合金，其特征在于，所述氢包藏合金的组成，由以下通式表示((PrNd)αLn1-α)1-βMgβNiγ-δ-εAlδTε式中Ln表示从由La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ、δ、ε分别表示满足0.7＜α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤δ≤0.30、0≤ε≤0.20的数字。
全文摘要
提供一种负极含有氢释放特性、相对于碱性电解液的耐腐蚀性及耐氧化性优异的稀土类－Mg－Ni系氢包藏合金、具有优异的放电特性及循环特性的高电容碱性蓄电池。碱性蓄电池的负极(4)含有的氢包藏合金的组成用通式((PrNd)
文档编号H01M4/32GK1953249SQ20061015433
公开日2007年4月25日 申请日期2006年9月20日 优先权日2005年9月21日
发明者远藤贤大, 木原胜, 会泽达也 申请人:三洋电机株式会社