专利名称：可变电阻和可变电阻的制造方法
技术领域：
本发明涉及可变电阻，特别是具备以ZnO(氧化锌)为主要成分的可变电阻素体的可变电阻，以及可变电阻的制造方法。
背景技术：
作为这种可变电阻，已知的有具备可变电阻素体和在该可变电阻素体上形成的外部电极的可变电阻(例如，参照日本特开平6-120007号公报)。在日本特开平6-120007号公报中记载的可变电阻中，可变电阻素体含有ZnO作为主要成分，含有Bi作为表现电压非直线特性(以下，称为“可变电阻特性”)的材料。
在日本特开平6-120007号公报中，公开了如下的可变电阻的制造方法。首先，按照所希望的顺序层叠形成有成为内部电极的导体图案的陶瓷坯片和没有形成有导体图案的陶瓷坯片后，进行烧成从而得到可变电阻素体。在所得到的可变电阻素体上涂布导电膏(electroconductive paste)后，进行烧结来形成外部电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种提供可提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘结强度的可变电阻和可变电阻的制造方法。
本发明者们等对能够提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘结强度(bonding strength)的可变电阻进行了专心研究。其结果发现了，根据在可变电阻素体(通过烧成而成为可变电阻素体的坯体)和外部电极(通过烧成而成为外部电极的导电膏)中所含的材料，可变电阻素体和外部电极的粘结强度会发生变化这样的新的事实。
在以ZnO为主要成分的可变电阻素体的外表面赋予导电膏之后，将其烧结，形成外部电极。此时，可变电阻素体含有稀土元素(例如，Pr(镨)等)和Ca(钙)，在导电膏含有Pt(铂)时，所得的可变电阻素体和外部电极的粘结强度提高。
可变电阻素体与外部电极的粘结强度提高这样的效果，被认为是由在烧结导电膏时的如下现象引起的。在向可变电阻素体烧结导电膏时，可变电阻素体中所含的稀土元素和Ca向可变电阻素体的表面附近，即向可变电阻素体和导电膏的界面附近移动。从而向可变电阻素体和导电膏的界面附近移动的稀土元素和Ca，与导电膏中所含的Pt相互进行扩散。此时，在可变电阻素体与外部电极的界面附近会形成稀土元素与Pt的化合物以及Ca与Pt的化合物。通过这些化合物产生固定效果，提高可变电阻素体与外部电极的粘结强度。
基于这样的事实，本发明的可变电阻是具备可变电阻素体和配置在该可变电阻素体上的外部电极的可变电阻，可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土元素和Ca，外部电极通过烧结而形成在可变电阻素体的外表面上，并且含有Pt。
在本发明的可变电阻中，可变电阻素体含有稀土元素和Ca。外部电极通过烧结而形成在可变电阻素体的外表面上并且含Pt。通过在可变电阻素体上烧结并形成外部电极，在可变电阻素体与外部电极的界面附近，形成并存在稀土元素与Pt的化合物以及Ca与Pt得化合物。由此可以提高可变电阻素体与外部电极的粘结强度。
优选在可变电阻素体中含有的稀土元素为Pr。此时，电压非直线性优异，并且在批量生产时可以得到特性偏差少的可变电阻。此外可以确实且有效地形成与Pt的化合物。
本发明的可变电阻的制造方法，是具备可变电阻素体和配置在该可变电阻素体的外表面上的外部电极的可变电阻的制造方法，包括形成以ZnO为主要成分且含有稀土类元素和Ca的坯体的工序；烧结坯体得到可变电阻素体的工序；在可变电阻素体的外表面上赋予含Pt的导电膏，对该导电膏进行烧结而形成外部电极的工序。
在本发明的可变电阻的制造方法中，由于坯体含有稀土类元素和Ca，通过烧成该坯体而得到的可变电阻素体也含有稀土类元素和Ca。因此在本发明中，通过向可变电阻素体赋予导电膏并将其烧结，来形成外部电极。在此，导电膏含有Pt。由于向可变电阻素体烧结并形成外部电极，在可变电阻素体与外部电极的界面附近，形成并存在稀土类元素与Pt的化合物以及Ca与Pt的化合物。由此可以提高可变电阻素体与外部电极的粘结强度。
优选坯体中所含的稀土类元素为Pr。此时，电压非直线性优异，并且在批量生产时可以得到特性偏差少的可变电阻。此外，可以确实且有效地形成与Pt的化合物。
根据本发明可以提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘结强度。
从以下给出的详细说明和仅以示例方式给出而不能认为是限定本发明的附图，可以更加清楚地理解本发明。
根据以下给出的详细说明，本发明的应用范围会更加清楚。然而，应当理解的是，这些详细说明和具体实例，虽然表示本发明的优选实施方式，但只是以示例的方式给出的，根据这些详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员来说都是显而易见的。
图1是说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的断面结构的图。
图2是用于说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。
图3是用于说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
图4是表示第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的俯视示意图。
图5是表示第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的仰视示意图。
图6是用于说明沿图5中的VI-VI线的截面结构的图。
图7是用于说明沿图5中的VII-VII线的截面结构的图。
图8是用于说明沿图5中的VIII-VIII线的截面结构的图。
图9是用于说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的等效电路的图。
图10是用于说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。
图11是用于说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细说明本发明的最佳实施方式。另外，在说明中，对相同要素或具有相同功能的要素使用相同符号，省略重复说明。
(第1实施方式)首先，参照图1说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻1的构成。图1是说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的截面结构的图。
如图1所示，层叠型片状可变电阻1包括可变电阻素体3，和在该可变电阻素体3中在相对的端面上分别形成的一对外部电极5。可变电阻素体3具有可变电阻部7和夹着该可变电阻部7而配置的一对外层部9。可变电阻素体3被构成为层叠了可变电阻部7和一对外层部9的层压体。可变电阻素体3呈长方体形状，被设定为，例如，长1.6mm、宽0.8mm、高0.8mm。本实施方式相关的层叠型片状可变电阻1是所谓的1608型的层叠型片状可变电阻。
可变电阻部7包含表现可变电阻特性的可变电阻层11以及夹着该可变电阻层11而配置的一对内部电极13。在可变电阻部7中，交替层叠有可变电阻层11和内部电极13。在可变电阻层11中的与一对内部电极13重叠的区域11a起到作为表现可变电阻特性的区域的功能。
可变电阻层11由含有ZnO(氧化锌)作为主要成分，同时含有稀土元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金属单质和它们的氧化物作为副成分的素体构成。在本实施方式中，可变电阻层11含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等作为副成分。由此，在可变电阻层11中的与一对内部电极13重叠的区域11a，以ZnO作为主要成分的同时含有Pr和Ca。
在本实施方式中作为稀土元素使用Pr。Pr成为用于表现可变电阻特性的材料。使用Pr的理由是因为它的电压非直线性优异，另外，在批量生产时特性偏差少。
在本实施方式中作为碱土金属使用Ca。Ca成为用于控制ZnO类可变电阻材料的烧结性以及提高耐湿性的材料。使用Ca的理由是为了改善电压非直线性。
可变电阻层11中的ZnO的含量没有特别的限定，但当以构成可变电阻层11的全部的材料作为100质量％时，通常为99.8～69.0质量％。可变电阻层11的厚度例如为5～60μm左右。
一对内部电极13被大致平行地设置为，使其各自的一端部在可变电阻素体3的相对的端面上交替地露出。各内部电极13在上述各一端部上与外部电极5电连接。该内部电极13含有导电材料。作为在内部电极13中所含的导电材料没有特别限定，优选由Pd或Ag-Pd合金构成。内部电极13的厚度为例如0.5～5μm左右。
外层部9与可变电阻层11同样，由含有ZnO作为主要成分，同时含有稀土元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等的金属单质和它们的氧化物作为副成分的素体构成。在本实施方式中，外层部9含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等作为副成分。由此，外层部9以ZnO作为主要成分的同时含有Pr。外层部9的厚度例如为0.10～0.38mm左右。在外层部9中作为稀土元素也使用Pr和Ca。
一对外部电极5配置在可变电阻素体3的外表面上，且含有Pt。各外部电极5被设置为覆盖可变电阻素体3的两端面。如后面所述，外部电极5通过烧结导电膏来形成。导电膏使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合了玻璃粉、有机粘结剂和有机溶剂的导电膏。
接着，参照图1～图3对具有上述结构的层叠型片状可变电阻1的制造过程进行说明。图2是用于说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。图3是用于说明第1实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
首先，将构成可变电阻层11和外层部9的主要成分ZnO，和Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金属或氧化物等微量添加物按规定的比例分别进行称量后，混合各成分，调整可变电阻材料(步骤S101)。然后，向该可变电阻材料中添加有机粘结剂、有机溶剂、有机增塑剂等，用球磨机等进行20小时左右的混合·粉碎得到浆料。
将该浆料用刮刀法等公知的方法涂布在例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜上之后，进行干燥以形成厚度30μm左右的膜。从薄膜上剥离这样得到的膜而得到坯片(green sheet)(步骤S103)。
接着，在坯片上形成多个(对应于后述的分割片数的数目)对应于内部电极13的电极部分(步骤S105)。对应于内部电极13的电极部分，是通过将混合有以Pd粒子为主要成分的金属粉末、有机粘结剂及有机溶剂的导电膏，用丝网印刷等印刷法进行印刷，并将其干燥来形成的。
然后，将形成有电极部分的坯片和没有形成有电极部分的坯片，按规定的顺序重叠以形成片层压体(sheet laminated body)(步骤S107)。将这样得到的片层压体切割成片状单位，得到被分割的多个坯体LS1(参照图3)(步骤S109)。在得到的坯体LS1中，按照以下顺序层叠有GS1～GS3没有形成有电极部分EL1的多块坯片GS1、形成有电极部分EL1的坯片GS2、没有形成有电极部分EL1的多块坯片GS1、形成有电极部分EL1的坯片GS3、没有形成有电极部分EL1的多块坯片GS1。另外，在坯片GS2与坯片GS3之间，不一定需要层叠没有形成有电极部分EL1的坯片GS1。
接着，对坯体LS1实施180～400℃、0.5～24小时左右的加热处理，以进行脱粘结剂后，进一步进行850～1400℃、0.5～8小时左右的烧成(步骤S111)，得到可变电阻素体3。通过这样的烧成，坯体LS1中的电极部分EL1之间的坯片GS1、GS3成为可变电阻层11，电极部分EL1成为内部电极13。
然后，在可变电阻素体3的外表面上形成外部电极5(步骤S113)。在此，在可变电阻素体3的两端部，以与一对电极部分EL1分别相接触的方式涂布导电膏，并使其干燥。由此，向可变电阻素体3的外表面赋予导电膏。然后，在500～850℃烧结被赋予的导电膏，得到形成有外部电极5的可变电阻素体3。对于外部电极5用的导电膏，如上所述，可以使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合了玻璃粉、有机粘合剂及有机溶剂的导电膏。用于外部电极5用的导电膏的玻璃粉，至少含有1种B、Bi、Al、Si、Sr、Ba、Pr、Zn等。
通过经历上述的过程，可以得到层叠型片状可变电阻1。在烧成后，也可以使碱金属(例如，Li、Na等)从可变电阻素体3的表面扩散。
如上所述，在本第1实施方式中，通过在可变电阻素体3上涂布外部电极5用的导电膏并将其烧结，来形成外部电极5。在此，可变电阻素体3含有Pr和Ca，同时外部电极5用的导电膏含有Pt。由此，可以提高可变电阻素体3与外部电极5的粘结强度。
提高可变电阻素体3与外部电极5的粘结强度这样的效果，被认为是起因于在烧结导电膏时的如下现象。在向可变电阻素体3烧结导电膏时，可变电阻素体3中所含的Pr和Ca向可变电阻素体3的表面附近，即可变电阻素体3与导电膏的界面附近移动。于是，移动到可变电阻素体3与导电膏的界面附近的Pr和Ca，与导电膏中所含的Pt相互进行扩散。在Pr和Ca与Pt相互扩散时，在可变电阻素体3与外部电极5的界面附近(也包括界面)，会形成Pr与Pt的化合物以及Ca与Pt的化合物。由这些化合物产生固定效果，从而提高可变电阻素体3与外部电极5的粘结强度。
含有Pt的外部电极5主要在通过回流焊将层叠型片状可变电阻1安装在外部基板等时是优选的，可以提高耐焊蚀性和焊接性。
(第2实施方式)接着，参照图4～图8说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻21的结构。图4是表示第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的俯视示意图。图5是表示第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的仰视示意图。图6是用于说明沿图5中的VI-VI线的截面结构的图。图7是用于说明沿图5中的VII-VII线的截面结构的图。图8是用于说明沿图5中的VIII-VIII线的截面结构的图。
如图4～图8所示，层叠型片状可变电阻21包括，被制成大致矩形状板状的可变电阻素体23，和多个(在本实施方式中为25个)外部电极25～29，以及多个(在本实施方式中为20个)外部电极30a～30d。多个外部电极25～29分别配置在可变电阻素体23的第1主面(下表面)23a上。多个外部电极30a～30d分别配置在可变电阻素体23的第2主面(上表面)23b上。可变电阻素体23被设定为，例如长3mm左右、宽3mm左右、厚0.5mm左右。外部电极25、26、28、29作为层叠型片状可变电阻21的输入输出端子电极发挥功能，外部电极27作为层叠型片状可变电阻21的接地端子电极发挥功能。外部电极30a～30d作为电连接于后述的电阻元件61、63的垫片电极发挥功能。
可变电阻素体23被构成为层叠了多个可变电阻层以及各个多个第1～第3内部电极层31、41、51的层压体。将各一层的第1～第3内部电极层31、41、51作为一个内部电极群，该内部电极群在可变电阻素体23内沿着可变电阻层的层叠方向(以下简称“层叠方向”)配置有多个(在本实施方式中为5个)。在各内部电极群中，第1～第3内部电极层31、41、51以在互相之间至少夹有一层可变电阻层的方式，按照第1内部电极层31、第2内部电极层41、第3内部电极层51的顺序被配置。各内部电极群也以互相之间至少夹有一层可变电阻层的方式被配置。在实际的层叠型片状可变电阻21中，多个可变电阻层被一体化为相互之间的界限不可目视识别的程度。
各可变电阻层与第1实施方式中的可变电阻层11同样，由含有ZnO(氧化锌)作为主要成分，同时含有稀土元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等的金属单质和它们的氧化物作为副成分的素体构成。在第2实施方式中使用Pr作为稀土元素，同时使用Ca作为碱土金属元素，可变电阻层含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等作为副成分。
如图6所示，各第1内部电极层31分别包括第1内部电极33和第2内部电极35。各第1和第2内部电极33、35呈大致矩形状。第1和第2内部电极33、35分别配置在，从平行于可变电阻素体23中的层叠方向的侧面开始具有规定的间隔的位置上。第1内部电极33与第2内部电极35具有规定的间隔以使它们之间互相电绝缘。
各第1内部电极33通过引出导体37a电连接于外部电极25，同时通过引出导体37b电连接于外部电极30a。引出导体37a、37b与第1内部电极33形成为一体。引出导体37a以面对可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第1内部电极33伸出。引出导体37b以面对可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第1内部电极33伸出。各第2内部电极35通过引出导体39a电连接于外部电极29，同时通过引出导体39b电连接于外部电极30b。引出导体39a、39b与第2内部电极35形成为一体。引出导体39a以面对可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第2内部电极35伸出。引出导体39b以面对可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第2内部电极35伸出。
如图7所示，各第2内部电极层41分别包括第3内部电极43。各第3内部电极43呈大致矩形状。第3内部电极43配置在，从可变电阻素体23中的平行于层叠方向的侧面起具有规定的间隔的位置上。第3内部电极43被配置为，从层叠方向看与第1和第2内部电极33、35重叠。各第3内部电极43通过引出导体47电连接于外部电极27。引出导体47与第3内部电极43被形成为一体，分别以面对可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第3内部电极43伸出。
如图8所示，各第3内部电极层51分别包括第4内部电极53和第5内部电极55。各第4和第5内部电极53、55呈大致矩形状。第4和第5内部电极53、55配置在，从平行于可变电阻素体23中的层叠方向的侧面开始具有规定的间隔的位置上。第4和第5内部电极53、55从层叠方向看与第3内部电极43重叠。第4内部电极53与第5内部电极55具有规定的间隔以使其相互电绝缘。
各第4内部电极53通过引出导体57a电连接于外部电极26，同时通过引出导体57b电连接于外部电极30c。引出导体57a、57b与第4内部电极53形成为一体。引出导体57a以面对可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第4内部电极53伸出。引出导体57b以面对可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第4内部电极53伸出。各第5内部电极55通过引出导体59a电连接于外部电极28，同时通过引出导体59b电连接于外部电极30d。引出导体59a、59b与第5内部电极55形成为一体。引出导体59a以面对可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第5内部电极55伸出。引出导体59b以面对可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第5内部电极55伸出。
第1～第5内部电极33、35、43、53、55与第1实施方式中的内部电极13同样，含有Pd或Ag-Pd合金。引出导体37a、37b、39a、39b、47、57a、57b、59a、59b也含有Pd或Ag-Pd合金。
外部电极25～29在第1主面23a上排列成M行N列(参数M和N分别为2以上的整数)的2维排列。在本实施方式中，外部电极25～29被2维排列为5行5列。外部电极25～29呈矩形状(在本实施方式中为正方形状)。外部电极25～29被设定为，例如，每一边的长度为300μm左右，厚度为2μm左右。
外部电极25～29形成在可变电阻素体23的外表面上，且含有Pt。外部电极25～29与第1实施方式中的外部电极5同样，通过烧结导电膏来形成。导电膏使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合有玻璃粉、有机粘合剂和有机溶剂的导电膏。
外部电极30a和外部电极30b配置在第2主面23b上。外部电极30a和外部电极30b在垂直于可变电阻层的层叠方向并且平行于第2主面23b的方向上具有规定的间隔。外部电极30c和外部电极30d配置在第2主面23b上。外部电极30c和外部电极30d在垂直于可变电阻层的层叠方向且平行于第2主面23b的方向上具有规定的间隔。外部电极30a与外部电极30b的上述规定的间隔、以及、外部电极30c与外部电极30d的上述规定的间隔被设定为相同。外部电极30a～30d呈矩形状(在本实施方式中为长方形状)。外部电极30a、30b被设定为，例如，长边的长度为1000μm左右，短边的长度为150μm左右，厚度为2μm左右。外部电极30c、30d被设定为，例如，长边的长度为500μm左右，短边的长度为150μm左右，厚度为2μm左右。
外部电极30a～30d与外部电极25～29同样，通过烧结导电膏来形成。该导电膏使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合有玻璃粉、有机粘合剂和有机溶剂的导电膏。
在第2主面23b上，电阻元件61以架在外部电极30a和外部电极30b之间的方式配置，电阻元件63以架在外部电极30c和外部电极30d之间的方式配置。电阻元件61、63通过涂布Ru系、Sn系或La系的电阻糊来形成。作为Ru系的电阻糊可以使用在RuO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等的玻璃的物质。作为Sn系的电阻糊可以使用在SnO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等的玻璃的物质。作为La系的电阻糊可以使用在LaB6中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等的玻璃的物质。
电阻元件61的一端通过外部电极30a和引出导体37b与第1内部电极33电连接。电阻元件61的另一端通过外部电极30b和引出导体39b与第2内部电极35电连接。电阻元件63的一端通过外部电极30c和引出导体57b与第4内部电极53电连接。电阻元件63的另一端通过外部电极30d和引出导体59b与第5内部电极55电连接。
如上所述，第3内部电极43被配置为，从层叠方向看与第1和第2内部电极33、35重叠。所以，在可变电阻层中的第1内部电极33和第3内部电极43中重叠的区域发挥作为表现可变电阻特性的区域的功能，在可变电阻层中的第2内部电极35和第3内部电极43中重叠的区域发挥作为表现可变电阻特性的区域的功能。
并且，如上所述，第3内部电极43被配置为，从层叠方向看与第4和第5内部电极53、55重叠。所以，此外，在可变电阻层中的第4内部电极53和第3内部电极43中重叠的区域发挥作为表现可变电阻特性的区域的功能，在可变电阻层中的第5内部电极55和第3内部电极43中重叠的区域发挥作为表现可变电阻特性的区域的功能。
在具有上述的结构的层叠型片状可变电阻21中，如图9所示，电阻R、可变电阻B1和可变电阻B2被连接成π型。电阻R由电阻元件61或电阻元件63构成。可变电阻B1由第1内部电极33、第3内部电极43以及可变电阻层中的与第1和第3内部电极33、43重叠的区域构成，或者由第4内部电极53、第3内部电极43以及可变电阻层中的与第4和第3内部电极53、43重叠的区域构成。可变电阻B2由第2内部电极35、第3内部电极43以及可变电阻层中的与第2和第3内部电极35、43重叠的区域构成，或者由第5内部电极55、第3内部电极43以及可变电阻层中与的第5和第3内部电极55、43重叠的区域构成。
接着，参照图10和图11对具有上述结构的层叠型片状可变电阻21的制造过程进行说明。图10是用于说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。图11是用于说明第2实施方式相关的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
首先，按规定的比例分别称量构成可变电阻层的主要成分ZnO，以及Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金属或氧化物等的微量添加物后，混合各成分调整可变电阻材料(步骤S201)。然后，向该可变电阻材料中添加有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂等，用球磨机等进行20小时左右的混合·粉碎得到浆料。
然后，用刮刀法等公知的方法将该浆料涂布在例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜上之后，进行干燥形成厚度30μm左右的膜。从薄膜上剥离这样得到的膜而得到坯片(步骤S203)。
接着，在坯片上形成多个(对应于后述的分割片数的数目)的对应于第1和第2内部电极33、35的电极部分(步骤S205)。同样，在不同的坯片上形成多个(对应于后述的分割片数的数目)的对应于第3内部电极43的电极部分(步骤S205)。并且，在不同的坯片上形成多个(对应于后述的分割片数的数目)的对应于第4和第5内部电极53、55的电极部分(步骤S205)。对应于第1～第5内部电极33、35、43、53、55的电极部分，是通过将混合有以Pd粒子为主要成分的金属粉末、有机粘合剂及有机溶剂的导电膏，用丝网印刷等的印刷法印刷并干燥而形成的。
然后，将形成有电极部分的各坯片以及没有形成有电极部分的坯片，按规定的顺序重叠以形成片层压体(步骤S207)。将这样得到的片层压体切割成例如片状单位，得到被分割的多个坯体LS2(参照图11)(步骤S209)。在得到的坯体LS2中依次层叠有形成有对应于第1和第2内部电极33、35和引出导体37a、37b、39a、39b的电极部分EL2的坯片GS11、形成有对应于第3内部电极43和引出导体47的电极部分EL3的坯片GS12、形成有对应于第4和第5内部电极53、55和引出导体57a、57b、59a、59b的电极部分EL4的坯片GS13、以及没有形成有电极部分EL2～EL4的坯片GS14。另外，也可以根据需要而在各处层叠多块没有形成有电极部分EL2～EL4的坯片GS14。
接着，对坯体LS2实施180～400℃、0.5～24小时左右的加热处理进行脱粘结剂后，进一步进行850～1400℃、0.5～8小时左右的烧成(步骤S211)，得到可变电阻素体23。通过这样的烧成坯体LS2中的坯片GS11～GS14成为可变电阻层。电极部分EL2成为第1和第2内部电极33、35和引出导体37a、37b、39a、39b。电极部分EL3成为第3内部电极43和引出导体47。电极部分EL4成为第4和第5内部电极53、55和引出导体57a、57b、59a、59b。
然后，在可变电阻素体23的外表面上形成外部电极25～29和外部电极30a～30d(步骤S213)。在此，在可变电阻素体23的第1主面23a上，通过以与对应的电极部分EL2～EL4相接触的方式用丝网印刷法印刷导电膏后使其干燥，形成对应于外部电极25～29的电极部分。此外，在可变电阻素体23的第2主面23b上，通过以与对应的电极部分EL2、EL4相接触的方式用丝网印刷法印刷导电膏后使其干燥，形成对应于外部电极30a～30d的电极部分。由此，在可变电阻素体23的主面23a、23b上赋予导电膏。然后，在500～850℃烧结被赋予的导电膏(上述电极部分)，得到形成有外部电极25～29和外部电极30a～30d的可变电阻素体23。对于外部电极25～29和外部电极30a～30d用的导电膏，如上所述，可以使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合有玻璃粉、有机粘合剂及有机溶剂的导电膏。用于外部电极25～29和外部电极30a～30d用的导电膏的玻璃粉，含有至少1种B、Bi、Al、Si、Sr、Ba、Pr、Zn等。
接着，形成电阻元件61、63(步骤S215)。由此，得到层叠型片状可变电阻21。电阻元件61、63以如下方式形成。首先，在可变电阻素体23的第2主面23b上，以分别架设于各一对外部电极30a和外部电极30b、以及、各一对外部电极30c和外部电极30d的方式，形成对应于电阻元件61、63的电阻区域。对应于电阻元件61、63的各电阻区域，是通过用丝网印刷法印刷上述电阻膏并使其干燥而形成的。然后，在规定温度烧结电阻膏得到电阻元件61、63。另外，也可以同时形成外部电极25～29以及外部电极30a～30d和电阻元件61、63。
烧成后，也可以使碱金属(例如，Li、Na等)从可变电阻素体23的表面扩散。在层叠型片状可变电阻21的外表面上，除了已形成外部电极25～29的区域，也可以形成绝缘层(保护层)。绝缘层可以通过印刷抛光玻璃(例如，由SiO2、ZnO、B、Al2O3等构成的玻璃)，并在规定温度烧结而形成。
关于片层压体的形成方法，也可以使用比本申请在先的申请日本特开2005-201963号说明书中记载的集合基板的制造方法。此时，可以在不将片层压体(集合基板)分割为多个坯体LS2而进行烧成的情况下，赋予外部电极25～29和外部电极30a～30d用的导电膏。
如上所述，在本第2实施方式中，通过在可变电阻素体23上涂布外部电极25～29和外部电极30a～30d用的导电膏并进行烧结，来形成外部电极25～29和外部电极30a～30d。在此，可变电阻素体23含有Pr和Ca，同时，外部电极25～29和外部电极30a～30d用的导电膏含有Pt。由此可以提高可变电阻素体23与外部电极25～29和外部电极30a～30d的粘结强度。
提高可变电阻素体23与外部电极25～29和外部电极30a～30d的粘结强度这样的效果，被认为是起因于在烧结导电膏时的如下现象。在向可变电阻素体23烧结导电膏时，可变电阻素体23中所含的Pr和Ca向可变电阻素体23的表面附近移动，即向可变电阻素体23与导电膏的界面附近移动。于是，移动到可变电阻素体23与导电膏的界面附近的Pr和Ca，与导电膏中所含的Pt相互进行扩散。在Pr和Ca与Pt相互扩散时，在可变电阻素体23与外部电极25～29、30a～30d的界面附近(也包括界面)，会形成Pr与Pt的化合物以及Ca与Pt的化合物。由这些化合物产生固定效果，提高了可变电阻素体23与外部电极25～29、30a～30d的粘结强度。
含有Pt的外部电极25～29、30a～30d，主要在通过回流焊将层叠型片状可变电阻21安装在外部基板等上时是优选的，可以提高耐焊蚀性和焊接性。
另外，在本第2实施方式的层叠型片状可变电阻21中，发挥作为输入输出端子电极的功能的外部电极25、26、28、29和发挥作为接地端子电极的功能的外部电极27，一起被配置在可变电阻素体23的第1主面23a上。即，层叠型片状可变电阻21，是被BGA(球状矩阵排列，Ball Grid Array)封装了的层叠型片状可变电阻。该层叠型片状可变电阻21，通过使用焊球与各外部电极25～29以及对应于该各外部电极25～29的外部基板的焊接区进行电连接及机械连接，从而被安装在外部基板上。在层叠型片状可变电阻21被安装在外部基板上的状态下，各内部电极33、35、43、53、55在垂直于外部基板的方向上延伸。
被BGA封装的层叠型片状可变电阻，作为输入输出端子电极或接地端子电极发挥作用的外部电极的面积特别小。因此，可变电阻素体与外部电极的粘结强度低，外部电极可能会从可变电阻素体上剥离。但是，在第2实施方式的层叠型片状可变电阻21中，由于如上所述提高了可变电阻素体23与外部电极25～29的粘结强度，所以外部电极25～29不会从可变电阻素体23上剥离。
以上对本发明的最佳实施方式进行了说明，但本发明并不一定限定于这些实施方式。例如，上述的层叠型片状可变电阻1具有一对内部电极夹着可变电阻层的结构，但本发明的可变电阻也可以是层叠了多个这样的结构的层叠型片状可变电阻。此外，外部电极为层叠了多个电极层的多层结构时，只要至少以与可变电阻素体的外表面接触的方式形成的电极层是通过烧结形成且含有Pt即可。
从本发明的详细说明可以显而易见地看出，本发明可以作多种方式的变化。这些变化不能被认为超出了本发明的要意和范围，并且所有这些对于本领域的技术人员是显而易见的修改都被包括在本发明权利要求的范围内。
权利要求
1.一种可变电阻，其特征在于，具备可变电阻素体和配置在该可变电阻素体上的外部电极，所述可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土元素和Ca，所述外部电极通过烧结形成在所述可变电阻素体的外表面上，且含有Pt。
2.如权利要求1所述的可变电阻，其特征在于，所述可变电阻中所含的所述稀土元素为Pr。
3.一种可变电阻的制造方法，其特征在于，是具备可变电阻素体和配置在该可变电阻素体的外表面上的外部电极的可变电阻的制造方法，其包括形成以ZnO为主要成分且含有稀土元素和Ca的坯体的工序，烧成所述坯体得到所述可变电阻素体的工序，在所述可变电阻素体的外表面上赋予含有Pt的导电膏，烧结该导电膏，从而形成所述外部电极的工序。
4.如权利要求3所述的可变电阻的制造方法，其特征在于，所述坯体中所含的所述稀土元素为Pr。
全文摘要
本发明提供的可变电阻具备可变电阻素体和配置在可变电阻素体上的外部电极。可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土元素和Ca。外部电极通过烧结形成在可变电阻素体的外表面上且含有Pt。通过烧结在可变电阻素体上形成外部电极，在可变电阻素体与外部电极的界面附近形成并存在稀土元素与Pt的化合物以及Ca与Pt的化合物。由于这些化合物的存在，提高了可变电阻素体与外部电极的粘结强度。
文档编号H01C7/112GK1983468SQ20061016434
公开日2007年6月20日 申请日期2006年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者松冈大, 斋藤洋, 相马出, 曾根英明 申请人:Tdk株式会社