专利名称：：一种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明是关于-种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池。
背景技术：
：近年来，便携式电动工具和电动玩具使用越来越广，作为能源供给的电池曰益受到关注。一般传统的电动工具和电动玩具使用的是镍镉、镍氢电池为主，但在便携式电动工具和电动玩具日益小型化的发展过程中，逐^f要求使用能量密度更高的二次电池。其中，锂离子二次电池的发展受到大家的曰益关注。且随着欧盟《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS指令)的推行，无污染的锂离子二次电池更具有发展的优势。但是，现有技术的锂离子电池也存在一些不足之处。其中，最有待提高的便是电池大倍率、大电流放电性能。锂离子二次电池在充电时，锂离子从正极片上涂覆的具有层状结构的正极氧化物的层间脱嵌，通过正负极间的隔膜和电解液到达负极片，并嵌入到具有层状结构的负极如碳材料的中间；而放电的过程正好相反。正负极片通过集流体和极耳与外界电路连接，在放电时形成环路电流，所形成的电流大小与单位时间内从负极碳层脱出，通过隔膜和电解液并嵌入正极氧化物的层间的锂离子数H成正比。在大倍率放电时，单位时间内锂离子脱嵌和嵌入的数目是正常倍率放电时的多倍。如IOC倍率放电，在单位时间内锂离子脱嵌和嵌入的数目是jE常的1C倍率放电的10倍。在目前的锂离子二次电池体系不可改变的情况下，大幅度提高锂离子二次电池的大倍率放电性能的一种有效方法是通过极片的优化设计，如控制正负极片的体积密度或控制正负极片的厚度。例如，CN1767253A公开了一种锂离子二次电池，该电池包括正极、隔膜、负极和非水电解液，所述正极由涂覆再正极集电体上的可嵌入释出锂的正极活性物质涂层构成，所述负极由涂覆在负极集电体上的可嵌入释出锂的负极活性物质涂层构成，其中，所述正极活性物质的重量除以正极活性物质涂层的体积算得的正极涂层体积密度为1.80克/立方厘米至小于3.50克/立方厘米，所述负极活性物质的重量除以负极活性物质涂层的体积算得的负极涂层的体积密度为大于1.20克/立方厘米至小于1.70克/立方厘米。该方法通过降低:￡极涂层体积密度和提高负极涂层体积密度来提高电池的大倍率放电性能。CN1728440A公开了一种大倍率锂离子二次电池，该电池包括外壳和封装在内部的芯体和电解质，所述芯体包括正极片、负极片和隔离所述正负极片的隔膜，所述正负极片内包括集流体，所述正极片的厚度为50-140微米，所述负极片的厚度为60-150微米。该方法通过降低正负极片的的厚度，使单位面积集流体.h正负极活性物质的量比较小，减少了锂离子从负极片碳层脱出厚，通过正负极之间的隔膜和电解液到达正极片的距离，减少了离子导电能力，增强了离子导电能力，从而提高了电池大倍率、大电流放电性能。CN1819308A公开了一种髙倍率锂离子电池极片，该极片包括电极活性物质、集流体、粘合剂和导电剂，其中，所述电池极片的厚度在40-100微米之间，所述正极的电极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂中的--种或两种的混合物，负极的电极活性物质为粒径D5o分布在5-U微米之间的人工石墨，所述粘合剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种或两种以上的混合物，电极活性物质、粘合剂和导电剂的贯量白'分比为85-96%、2-8%和1-10%。该方法也通过降低电池极片的厚度来提高电池的倍率放电性能，使电池10C倍率放电吋间由10秒延长至350秒。上述方法均是通过进行电极片的体积密度或厚度来提高电池的大倍率放电性能，对电池的组成和结构如负极活性物质和正极活性物质的种^l和/或粒径没有特别的限定。常规用作锂离子二次电池正极活性物质的是直接商购的粒径一般为5-15微米的各种含锂的氧化物如锂钴氧、锂钴锰中的-…种或儿种，由于上述含锂的氧化物都是绝缘体，必须添加一定的导电剂才能保证电子在:iK极片内的传导，常规的导电剂-一般为颗粒型的导电石墨或导电碳黑，用量为正极活性物质重量的2-3重量％。实验证明，上述导电剂无法满足电子在正极片内的传导，从而导致电池不能获得优异的大倍率放电性能。
发明内容本发明的目的是为了提供另一种使电池具有良好大倍率放电性能的锂离子二次电池正极和包括该正极的锂离子二次电池。本发明提供的锂离子二次电池正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质的平均粒径D幼为2-10微米，且正极活性物质的粒度分布a满足a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明提供的锂离子二次电池包括电池壳体、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的锂离子二次电池正极。本发明提供的锂离子二次电池正极通过控制正极活性物质的粒径和粒度，使得包括该正极的锂离子二次电池的大倍率放电性能大大提高，例如，由本发明实施例3制得的锂离子二次电池的倍率放电性能分别为3C/0.2C为99.0%，5C/0.2C为94.1%，10C/0.2C为88.6%，而采用现有技术制得的电池因使用直接商购得到的锂钴氧和天然石墨作为正极活性物质和负极活性物质，因而其它条件相同情况下的倍率放电性能仅为3C/0.2C为83.2%，5C/0.2C为57.2%，10C/0.2C为7.9%。另外，根据本发明的一种实施方式，使用碳纳米管作为正极和/或负极导电剂时，-方面碳纳米管具有较高的导电性，能够提高正负极的导电性；另一方面碳纳米管能够保证在正极片内部形成良好的导电网络，解决了因为颗粒型导电材料如导电石墨通过点接触完成导电作用而有可能存在的导体性不足的缺陷，进-步提高了锂离子二次电池的大倍率放电性能。具体实施例方式按照本发明提供的正极，其中所述正极活性物质的平均粒径Dso优选为3-8微米。如果Dso大于10微米，则不能获得很好的大倍率放电性能。如果Dso小于2微米，则因为正极活性物质的粒径太小导致比表面增大，增加.E极活性物质和电解液之间的反应，使得电池的高温稳定性下降，而电池在大倍率放电时会放出大量的热，因此会导致电池的倍率性能下降。同时如果正极活性物质的颗粒小，比表面大，需要较大量的粘合剂才能保证正极活性物质附着在正极集流体上。粘合剂量的增加一方面降低电池的容量，另--方面也会降低电池的倍率放电性能。根据本发明，如果正极活性物质粒径的分布0=严—￡^，-/^大于4，则因为正极活性物质颗粒大小相差较大，导致放电过程中锂离子在正极活性物质层间嵌入的速率相差较大，降低大倍率放电性能。其中Dh)、D5()、D9o分别沿用本领域常规的含义，即分别表示正极活性物质颗粒的累计粒度分布百分数达到10%、50%和90%时所对应的平均粒子直径。所述正极活性物质可以是本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，如可用以下化学式表示锂与过渡金属的层状锂复合氧化物屮的一种或几种LixNiLyCoy02(其中，0.95x3.l，0$y^l)、LixMn2-yBy02(其中，B为过渡金属或非金属，0.9^x^1,l，0￡y51)，优选为锂钴氧(LiCo02)。所述导电剂^"以是本领域常规使用的正极导电剂，如乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和各种金属粒子如铜中的一种或几种。本发明人意外地发现，使用含有直径为1-100纳米、优选为10-50纳米，长径比大于等于100如100-10000的碳纳米管的导电剂，不但能够在正极活性物质内形成良好的电子传导网络，解决了因为颗粒型导电材料如导电石墨通过点接触完成导电作用而有可能存在的导体性不足的缺陷，进一步提高了锂离子二次电池的大倍率放电性能，而且在水中的分散性更好，在制备正极浆料时不容易团聚，另外还具有较好的吸液能力，较低的电阻率。具有上述大小的碳纳米管可以商购得到，也可以通过现有技术的各种方法制备得到。以导电剂的总量为基准，所述碳纳米管的含量可以为20-90重量Q/^，优选为30-80重量％;其它导电剂的含量可以为10-80重量％，优选为20-70重量。％。所述粘合剂可以是现有技术中的各种粘合剂，如聚四氟乙烯粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂。本发明屮，为了进一歩提高粘合剂在水中的溶解性，优选情况下，以粘合剂的总量为基准，所述烯醇基聚合物的含量为20-100重量％，优选为50-卯重量％。所述烯醇基聚合物可以是各种水溶性烯醇基聚合物，例如可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚异丁烯醇中的一种或几种。由于聚乙烯醇在水中的溶解性好、具有良好的粘结性能，因此优选所述烯酵基聚合物为聚乙烯醇。由于常规的粘合剂如PVDF中存在活性基团，在锂离子电池正极的强氧化环境F，传统的粘合剂中过多的活性基团易与电解液等其它物质发生反应或自身发生分解，导致电池无法正常发挥出容量。而用于本发明正极材料中的烯醇基聚合物中的活性基团较少，消除了活性基团的影响，避免了因为粘合剂引发的电池容量的损失，同时烯醇基聚合物中的羟基与在金属表面形成的水的分解基团具有较好的结合性能，能够保证正极活性物质与金属集流体之间良好的粘结性能，因此在反复的充放电循环中活性物质不致于脱落，保证了电池的循环性能及高倍率放电性能。且在制备锂离子电池正极浆料时，所用的溶剂为水，降低了制片时溶剂蒸发的温度要求，使得操作更方便。烯醇基聚合物的聚合度决定了该聚合物的粘度(也即粘结性)，粘度与聚合度成正比。如果聚合度过小，则聚合物的粘结性能变差，导致电池的循环性能较差；聚合度过大，则粘性太大，正极材料难于均匀地涂覆到集电体上。因此，虽然较高或较低聚合度的烯醇基聚合物是可用的，但是优选情况下，烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000，优选为1卯0-3000。烯醇基聚合物的醇解度也是影响该聚合物粘度的因素，所述烯醇基聚合物的醇解度是指在将聚醋酸乙烯进行醇解，也就是将聚醋酸乙烯进行还原得到聚乙烯醇的过程中，聚醋酸乙烯还原(醇解)的程度，醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。如果聚乙烯醇的醇解度小于70%，则聚合物在水中的溶解性下降，醇解度小于65%的聚乙烯醇基本不溶于水而醇解度大于99%的聚乙烯醇只能溶解在95'C以上的水中，并且其在水中的稳定性变差。醇解度80-95%的产品水溶性最好，这有助于在水中形成网状的稳定的结构，使得粘结性能发挥最大的作用，同时保证正极活性物质分散均匀。虽然较高或较低醇解度的烯醇基聚合物是可用的，但是优选情况下，本发明中所述烯醇基聚合物的醇解度在70-99%，优选为80-95%。按照本发明的--个具体实施方式，为了更好的保证正极活性物质的利用率，使得正极活性物质颗粒之间、止:极活性物质和导电剂颗粒之间及正极活性物质与电解液之间的均匀分布，优选情况下，所述粘合剂还含有作为增稠剂的纤维素基聚合物和/或纤维素基聚合物的金属盐以增加正极材料的粘稠度，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。为了增加纤维素基聚合物在水中的溶解度，所述纤维素基聚合物的金属盐选自纤维素基聚合物的钠盐或铵盐。作为增稠剂的纤维素基聚合物或纤维素基聚合物的钠盐或铵盐具有较高的离子导电性，在将烯醇基聚合物与纤维素基聚合物混合使用制备正极浆料时，能够以分子水平分散在整个浆料中，能够在涂布后的正极极片中形成介于正极活性物质颗粒之间、正极活性物质和导电剂颗粒之间及其与电解液之间的均匀的薄层，增强了固液间的离子导电性，因此提高了电池的放电性能。所述正极材料中正极活性物质、导电剂和粘合剂的含量可以是常规的正极材料中各组分的相应含量，例如，以正极材料的总量为基准，正极活性物质的含量可以为85-98.5重量％，优选为94-98重量％，导电剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-3重量％,粘合剂的含量可以为0.5-5第:量％，优选为1-3重量％。本发明对形成正极的集电体没有特别限制，可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。本发明提供的锂离子电池正极可以通过各种方法制备得到，例如可以通过将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，千燥，压模或不压模后得到，所述含有正极活性物质、导电剂和粘合粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。由于粘合剂中含有水溶性的烯醇基聚合物且导电剂在水屮不会发生团聚，因此，所述的溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。根据本发明提供的锂离子二次电池，所述负极、隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的负极、隔膜、非水电解液。例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。对所述的负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的-种或几种，优选人工石墨。尽管常规粒径和粒度分布的负极活性物质即可实现本发明的目的，伹优选情况下，为了进-步提高电池的大倍率放电性，所述负极活性物质的平均粒径Dso为5-15微米，优选为12-15微米，且负极活性物质的粒度分布cj满足、'2一所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑、碳纳米管和导电石墨中的一种或几种。本发明人发现，使用含有直径为1-100纳米、优选为10-50纳米，长径比大于等于100如100-10000的碳纳米管的导电剂，能够进一步提高电池的大倍率放电性。以导电剂的总量为基准，所述碳纳米管的含量可以为20-90重量％，优选为30-80重量％;其它导电剂的含量可以为10-80重量％，优选为20-70重量°%。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的-种或几种。优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。所述负极材料中负极活性物质、导电剂和粘合剂的含量可以是常规的负极材料中各组分的相应含量，例如，以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-99.4重量％，优选为92-98.8重量％，导电剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-3重量％，粘合剂的含量可以为0.1-8重量％，优选为0.2-5重量％。负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙烯微孔薄膜和聚丙烯与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(UPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯("BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少--种。电解液的注入量—般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度—般为0.5-2.9摩尔/升。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。由于不同正极活性物质或者由不同厂家生产的同一种正极活性物质之间以及不同负极活性物质或者由溶液，对它没有特别限不同厂家生产的同一种负极活性物质之间的大倍率放电性能存在较大差异，因此，为体现本发明的优点，下述实施例和对比例均采用同一厂家生产的同--型号的同一批次的锂钴氧(FMC商品)作为正极活性物质，采用同一厂家生产的同--型号的同一批次的天然石墨(soddif商品，DAG22)作为负极筛的方法得到具有不同粒径和粒度分布的正极活性物质和负极活性物质，结果如表1所示，其中表1屮编号为Z5的LiCo02和编号为F5的天然石墨为直接商购得到的商品。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例1该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z3的LiCo02粉末、1重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为Fl的天然石墨与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘千、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A1。实施例2该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z3的LiCo02粉末、1重量份的碳纳米管(直径为50-140纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、3重量份导电石墨KS6(T1MICAL公司出品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘千、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F3的天然石墨与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯垸酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A2。实施例3该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Zl的LiCo02粉末、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIM1CAL公司出品)和3重量份的聚乙烯醇(聚合度为1900，醇解度为80%)在IOO重量份水中充分混合，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上农1中编号为Fl的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(T1M1CAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯垸酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后15(TC下烘千、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A3。实施例4该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Zl的LiCo02粉末、1.5重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片匕的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F3的天然石墨与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮屮，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸萄旨碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A4。实施例5该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z2的LiCo02粉末、1.5重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F2的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘千、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPFb按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水龟解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A5。实施例6该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z2的LiCo02粉末、3重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯垸酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份卜表1中编号为F4的天然石墨与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯垸酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述i卜:、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A6。实施例7该实施例用于说明本发明的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100:藍量份上表1中编号为Z2的LiCo02粉末、3重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升N-甲基吡咯垸酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43,5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F5的天然石墨与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘千、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为1:h1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的锂离子电池A7。对比例1该对比例用于说明现有的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z4的LiCo02粉末、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚乙烯醇(聚合度为l卯0，醇解度为80%)在IOO重量份水中充分混合，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后15(TC下烘千、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F4的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(T1MICAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安吋的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的参比锂离子电池CA1。对比例2该对比例用于说明现有的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z4的LiCo02粉末、3重暈份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚乙烯醇(聚合度为l卯0，醇解度为80%)在100重量份水中充分混合，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后15(TC下烘千、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片匕的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为Fl的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500,台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1，7克。将上述止:、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的参比锂离子电池CA2。对比例3该对比例用于说明现有的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z5的LiCo02粉末、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIM1CAL公司出品)和3重量份的聚乙烯醇(聚合度为l卯0，醇解度为80%)在100重量份水中充分混合，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘千、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为Fl的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的参比锂离子电池CA3。对比例4该对比例用于说明现有的锂离子二次电池正极和含有该正极的锂离子二次电池。取100重量份上表1中编号为Z5的LiCo02粉末、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500，台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)和3重量份的聚乙烯醇(聚合度为l卯O，醇解度为80%)在IOO重量份水中充分混合，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为20微米的铝箔的两面，之后150'C下烘干、辊压、裁切制得长540毫米、宽43.5毫米的正极片。该正极片上的正极材料含量为3.6克。取100重量份上表1中编号为F5的天然石墨、3重量份的碳纳米管(直径为10-40纳米，长径比为500,台湾汇磊公司商品)、2重量份导电石墨KS6(TIMICAL公司出品)与4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，溶解到200毫升的N-甲基吡咯烷酮中，形成均匀的糊状物。将该糊状均匀地涂覆到厚度为12微米的铜箔的两面，之后15(TC下烘干、辊压、裁切制得长500毫米、宽44毫米的负极片。该负极片上的负极材料含量为1.7克。将上述正、负极片与聚丙烯膜巻绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)体积比为l:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8克/安时的量注入电池壳体中，密封，制成LP043450A型的参比锂离子电池CA4。实施例8-14下述实施例用于说明本发明的锂离子二次电池的大倍率放电性能。按照下述方法分别对由实施例1-7制得的锂离子二次电池A1-A7进行大倍率放电测试，结果如表2所示将由上述实施例l-7制得的锂离子电池Al、A2、A3、A4、A5、A6和A7分别在45"C的环境下储存48小时后，在室温下先以0.05C(设计1C为500毫安时)的电流充电4小时，再以0.1C的电流充电6小时后进行封口。封口完后将电池以1C的电流放电，放电截至电压3.0伏。再以0.5C的电流对电池充电，充电截至电压3.85伏，由此完成电池的活化，然后将上述电池按照下述方法分别测定各个电池的0，2C、3C、5C和IOC放电容量并计算与0.2C放电容量的比例，得到300.20:、5070.20:和10C/0,2C倍率放电性能0.2C放电容量23'C条件下，将上述电池分别以1C电流充电至4，2伏，在电压升至4,2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；然后以0.2C电流放电至3.0伏，记录0.2C电流的放电容量；3C放电容量23'C条件下，将上述电池分别以1(:电流充电至4.2伏，在电压升至42伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；然后以3C电流放电至3.0伏，记录3C电流的放电容量；5C放电容量23'C条件下，将上述电池分别以1C电流充电辛:4.2伏，在电压升至4.2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；然后以5C电流放电至3.0伏，记录5C电流的放电容量；IOC放电容量23'C条件下，将上述电池分别以1C电流充电至4,2伏，在电压升至4.2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；然后以10C电流放电至3.0伏，记录10C电流的放电容量。对比例5-8按照实施例8-14所述的方法对由对比例l-4制得的参比锂离子二次电池CA1-CA4进行大倍率放电性能测试，结果如表2所示。表2实<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从上表2的结果可以看出，本发明提供的锂离子二次电池具有优异的大倍率放电性能。权利要求1.一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径D50为2-10微米，且正极活性物质的粒度分布σ满足2、根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极，其中，所述导电剂含有碳纳米管。3、根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极，其中，以导电剂的总量为基准，所述被纳米管的含量为20>卯重1[%。4、根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极，其中，所述碳纳米管的直径为1-100纳米、长径比不小于100。5、根据权利要求4所述的锂离子二次电池正极，其中，所述碳纳米管的直径为5-卯纳米、长径比为IO(MOOOO。6、根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极，其中，所述正极活性物质为UNiLyCoy02、LixMn2_yBy02，其中B为过渡金属或非金属，0.9S^1.1,0^1。7、-种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求1-6中任意-项所述的锂离子二次电池正极。8、根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，该负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂，所述负极活性物质的平均粒径D5o为5-15微米，且负极活性物质的粒度分布CJ满足<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>9、根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，所述导电剂含有20-90重量％的碳纳米管。10、根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述碳纳米管的直径为5-卯纳米、长径比为100-10000。全文摘要一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径D<sub>50</sub>为2-10微米，且正极活性物质的粒度分布σ满足上式，其中，D<sub>10</sub>、D<sub>50</sub>、D<sub>90</sub>分别表示正极活性物质颗粒的累计粒度分布百分数达到10％、50％和90％时所对应的平均粒子直径。本发明提供的锂离子二次电池正极使得包括该正极的锂离子二次电池的大倍率放电性能大大提高，其中10C/0.2C可高达88.6％。文档编号H01M4/02GK101207190SQ20061017060公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者孙华军,奇申申请人:比亚迪股份有限公司