专利名称：非易失性存储器件及其制造方法
技术领域：
本申请涉及相变随机存取存储器(PRAM)及其制造方法，更具体，涉及PRAM及制造PRAM的方法，包括形成PRAM的加热元件的工序。
背景技术：
近年来发展了相变存储器件。相变存储器件具有当中断其电源时保持所存储的数据的非易失特性。相变存储器件的单位单元使用相变材料作为数据存储介质。相变材料具有两个稳定状态，即非晶态和晶体态，这由通过所施加的电流提供到单元结构的热来控制。通常所知的相变或硫化物(chalcogenide)材料是Ge、Sb和Te的化合物，通常称为GST材料(Ge-Sb-Te)。具体地，GST材料的一种是Ge2Sb2Te5。
当在接近于材料的熔点加热GST材料短时间，然后迅速地冷却或淬火时，GST材料在其非晶状态。如果在低于熔点的晶化温度下加热GST材料长时间并缓慢冷却，GST处于其晶体状态。非晶GST具有比晶体GST更高的特定阻抗。因此，可以通过感测流过相变材料的电流量来确定在相变存储单元中所存储的信息是逻辑“1”还是“0”。
焦耳热用作施加到相变材料的热。即，当将电流施加到连接到相变材料的电极上时，从电极产生焦耳热，并提供到相变材料。提供到相变材料的热的温度取决于所施加的电流的量。
图1是说明传统相变存储单元的结构的截面图。参照图1，在半导体衬底上形成下绝缘层102。在下绝缘层102上形成上绝缘层122。通过下绝缘层102形成第一接触孔105，并且在上绝缘层122中形成第二接触孔125。第二接触孔125包含导电的上或顶接触插塞127，该接触插塞127由导电材料例如钨(W)、铝(Al)或铜(Cu)制成。第一接触孔105包含导电的下或底接触插塞和加热器113a，由导电材料例如TiAlN、TiN或其他材料构成。
硫化物GST相变材料115的层形成在下绝缘层102上的上绝缘层122中。由例如TiN、TaN、WN的材料或相似材料构成的导电上电极119形成在GST相变材料115的表面上。相变材料115在其底表面电连接到下插塞或加热器113a，并且在其顶表面电连接到上电极119和上接触插塞127。由导电材料例如W、Al、Cu或相似材料构成的导电金属图形129连接到上接触插塞127和上电极119。
当编程存储单元时，电流施加到金属图形129和底接触及加热器113a之间的结构。由于电流通过加热器113a，所得的热影响在可编程的体积或区域117中的GST材料115的状态。基于所施加的编程工序，可编程体积117中的GST材料呈现晶体状态或非晶状态。例如，为了将可编程体积编程为晶体状态，可以通过将大约0.56mA的电流流过材料而将GST材料加热到大约150度C，并将其冷却大约500ns。例如，为了将可编程体积编程为非晶状态，可以通过将大约1.2mA的电流流过材料而将GST材料加热到大约620度C，并将其冷却大约4-5ns。
图2A包括图1的存储单元的原理图，以及图2B是其中使用图1的存储单元的电路的等效电路图。参照图2A和2B，来自位线BL的电流通过上电极119和GST相变材料115，以将可编程体积117编程为期望的状态。GST相变材料115指示为可变阻抗。字线用于控制晶体管121来使能编程工序。通过加热器113a的电流加热GST相变材料115，以将可编程体积117编程为期望的状态。在一个例子结构中，当可编程体积117处于非晶状态时，将存储单元编程为逻辑0状态，并且当可编程体积117处于晶体状态时，将存储单元编程为逻辑1状态。
如上所述，PRAM存储单元的加热元件典型地由TiAlN制成。图3A包括传统TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有4mOhm-cm的室温阻抗率。图3B包括传统TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有1mOhm-cm的室温阻抗率。如两个图所示，在大约500度C的温度下，TiAlN薄膜的阻抗率降低大约75％。阻抗率的降低导致TiAlN薄膜在较高温度变为较低效热生成装置。因此，传统TiAlN薄膜对于用作PRAM存储单元中的热接触来说通常不是有效的。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及制造相变随机存取存储器件(RAM)的方法。根据该方法，在衬底上形成硫化物材料。在硫化物材料之下形成底接触，该底接触包括TiAlN。形成底接触包括执行原子层淀积(ALD)工序，ALD工序包括将NH3源气体引入处理室，在该处理室中执行ALD工序，NH3气体的流量为使得所得的底接触具有小于1at％的氯含量。
在一个实施例中，NH3气体的流量大于大约24scc。
在一个实施例中，ALD工序进一步包括将TiCl4源气体引入处理室。
在一个实施例中，ALD工序进一步包括将三甲基铝(TMA)源气体引入处理室。
根据其他方面，本发明涉及相变随机存取存储器件(PRAM)。
本发明的器件包括硫化物元件，硫化物元件包括根据加热电流的应用而呈现晶体状态或非晶体状态的材料。接触连接到硫化物材料的一区域，限定该硫化物材料的可编程体积(volume)，该接触包括具有小于1at％的氯含量的TiAlN。
根据另一方面，本发明涉及相变随机存取存储器件(PRAM)。本发明的器件包括硫化物元件，硫化物元件包括根据加热电流的应用而呈现晶体状态或非晶体状态的材料。接触连接到硫化物材料的一区域，限定该硫化物材料的可编程体积，根据全宽半幅(FWHM)，该接触包括具有小于0.65度的结晶度的TiAlN。
从本发明的优选方面的更多具体说明，本发明的上述和其他目标、特性和优点将变得显而易见，如在附图中所示，在附图中，在不同的视图中，相同的参考标号指示相同部件。附图不一定按比例，而是强调放在说明本发明的原理。在附图中，为了清楚起见放大了层和区域的厚度。
图1是说明传统相变存储单元的结构的截面图。
图2A包括图1的存储单元的原理图。
图2B是电路的等效原理电路图，其中使用图1的存储单元。
图3A包括传统TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有4mOhm-cm的室温阻抗率。
图3B包括传统TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有1mOhm-cm的室温阻抗率。
图4包括根据本发明的实施例，形成在PRAM器件的加热器或接触中使用的TiAlN的工序的原理处理时序图。
图5包括两个TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有2mOhm-cm(由圆圈指示)和1mOhm-cm(由方形指示)的室温阻抗率，并由本发明的工序所形成。
图6包括氨流速对TiAlN薄膜中的氯含量的影响的图。
图7包括淀积温度对TiAlN薄膜中的氯含量和铝含量的影响的图。
图8包括以X射线衍射的形式，氨流速对所得TiAlN薄膜中的结晶率的影响的图。
图9A和9B包括在PRAM单元的加热器接触中制造TiAlN薄膜所使用的氨流速对PRAM单元的操作的影响的图。
图10包括总结TiAlN薄膜中的组成变量的表。
图11包括具有根据本发明的实施例的TiAlN加热器接触的PRAM器件的结构的原理截面图。
图12包括使用根据本发明的加热器接触的PRAM单元的实施例的原理截面图。
图13包括使用根据本发明的加热器接触的PRAM单元的另一实施例的原理截面图。
具体实施例方式
图4包括根据本发明的实施例，形成在PRAM器件的加热器或接触中使用的TiAlN的工序的原理处理时序图。参照图4，通过原子层淀积(ALD)工序形成TiAlN膜，其中根据在时序图中所示的时序，将三种源气体和净化气体引入处理室。四氯化钛(TiCl4)可以用作钛的源气体。三甲基铝(TMA)可用作铝的源气体。氨(NH3)可用作氮的源气体。净化气体可以是Ar、N3或He。如在时序图中所示，三种源气体启动并关闭。在一个实施例中，在处理的开始开启净化气体，并且在整个工序中保持开启。
在一个特定实施例中，开启然后关闭TiCl4气体。然后通过净化气体将其从处理室中清除。接下来，开启并关闭氨气，并从处理室清除。接下来，开启并关闭TMA气体，然后从处理室清除。接下来，再次开启并关闭氨气，然后从处理室清除。最后，开启并关闭TiCl4气体，然后从处理室清除，以完成循环。在一个实施例中，在450度C的淀积温度以及1Torr的压力下执行处理。
图4的时序图说明用于形成整个TiAlN接触的ALD工序中的一个循环。可以如所需重复许多循环，以形成需要的接触。
由相关源气体的流速以及开启源气体的时间量来确定施加到所形成的层的气体的总剂量。根据本发明，开启氨气两次，每次2秒钟。根据本发明，氨气的流速被设置为大约725sccm或更大。即，每次开启氨气2秒钟，将725x(2/60)＝24.167scc的剂量传递到处理室。
图5包括两个TiAlN薄膜的阻抗率与温度的曲线，TiAlN薄膜具有2mOhm-cm(由圆圈指示)和1mOhm-cm(由方形指示)的室温阻抗率，并由本发明的工序所形成。根据本发明，使用根据图4的处理时序图的ALD工序形成图5的TiAlN膜，氨的流速是725sccm。图5与图3A和3B的比较，其示出对于使用450sccm的氨流速形成的TiAlN相对于温度的阻抗率，示出了使用更高的氨流速，利用本发明的工序形成薄膜导致对于高达500度C的温度不丧失它们的阻抗率的薄膜。由于根据本发明所形成的TiAlN膜的阻抗率保持它们相对于温度的阻抗率，它们用作PRAM单元的更有效的加热接触。
根据本发明所制造的TiAlN膜保持其相对于温度的阻抗率，因为更高的氨流速导致比使用较低流速所产生的膜更低氯含量的膜，例如在图3A和3B中所示的膜。图6包括氨流速对TiAlN薄膜中的氯含量的影响的图。参照图6，可以看到随着氨的流速增加，所得TiAlN膜中的氨含量减小。具体，应注意，在图6中，在上述的725sccm的例子流速以及以上，所得膜中的氯含量低于约1at％。
图7包括淀积温度对TiAlN薄膜中的氯含量和铝含量的影响的图。参照图7，可见随着淀积温度增加，所得氯含量减小，并且所得氯含量减小。图7的图是根据本发明，基于使用大约725sccm的氨流速所执行的淀积。还应注意，在大约450度C的淀积温度之上，氯含量小于大约1at％。同样，对于铝含量有大约20at％的上限，由于随着淀积温度的阻抗率的降低。如图7的图所示，在大约450至500度C的淀积温度下，获得良好的结果，所得膜中的铝含量低于大约20at％，以及膜中的氯含量低于大约1at％。
图8是以X射线衍射的形式，说明氨流速对所得TiAlN膜中的结晶率的影响的图，水平轴指示2θ角度，以及垂直轴指示强度。根据本发明的工序，用A标记的曲线是用于使用450sccm的氨流速所得的样品膜，以及用B标记的曲线是用于使用725sccm的氨流速所得的样品膜。如图8的曲线所示，与使用450sccm的较低氨流速所形成的膜相比，使用750sccm的本发明的较高氨流速形成的膜具有较高的结晶度。特别地，使用根据本发明的较高氨流速，根据全宽半幅(FWHM)，曲线B的例子的结晶度是大约0.65度。与之相比，使用根据本发明的较低氨流速，根据全宽半幅(FWHM)，曲线A的例子的结晶度是大约1.0112。同样，与曲线A的例子膜的例如43.31619的2θ强度相比，曲线B的例子膜同样展示出43.25974的较高的2θ强度。
图9A和9B包括在PRAM单元的加热器接触中制造TiAlN薄膜所使用的氨流速对PRAM单元的操作的影响的图。具体地，图9A说明对于使用450sccm的氨流速所形成的四种不同类型的TiAlN加热器接触，PRAM单元的设置阻抗Rset、重置阻抗Rreset和重置编程电流Ireset。图9B说明根据本发明，对于使用725sccm的氨流速所形成的四种不同类型的TiAlN加热器接触，PRAM单元的设置阻抗Rset、初始阻抗Rini、重置阻抗Rreset和重置编程电流Ireset。如图9A所示，四种不同材料是TiN200(阻抗率200μOhm-cm)、TiAlN1k(阻抗率1kμOhm-cm)、TiAlN2k(阻抗率2kμOhm-cm)、TiAlN4k(阻抗率4kμOhm-cm)。对于这4种材料，重置阻抗Rreset和设置阻抗Rset以所列出的顺序增加。对于每种材料，重置编程电流Ireset以所列出的顺序减小。应注意，仅仅对于材料TiAlN4k的重置电流Ireset低于1mA。即，设置阻抗Rset和重置阻抗Rreset越高，所需要的重置电流Ireset越小。还应注意，对于具有1mΩcm的阻抗率的TiAlN1k膜的重置电流Ireset大约是1.5mA。
图9B示出对于图9A中所示的使用本发明的725sccm的较高氨流速所制造的相同四种材料的图。如图9B所示，通常，全部四种材料具有大约等于或低于它们使用较低氨流速所制造的对应物的重置电流Ireset。特别地，对于首先三种材料的重置电流Ireset比图9A的对应材料的重置电流Ireset要低。第四种材料TiAlN4k(阻抗率4mΩcm)的重置电流Ireset与其图9中的对应物基本相同，即，大约0.8mA。TiAlN1k(阻抗率1mΩcm)的重置电流Ireset大约是0.8mA。
参照图9A和9B，应注意，在较低的450sccm的氨流速，材料的阻抗率示出不期望的减小趋势。使用本发明的较高氨流速，在不同的材料上，阻抗率特性基本是平滑的。因此，使用本发明的较高氨流速，重置电流Ireset基本上对于所形成的材料不敏感。同样，使用较高氨流速，全部材料具有与使用较低氨流速所形成的TiAlN4k相似的阻抗率特性。
图10包括总结TiAlN薄膜中的组成变量的表，比较了根据本发明所制造的薄膜的特性与通过现有技术所制造的薄膜的特性。参照图10，使用725sccm的较高氨流速，制造热稳定TiAlN薄膜。即，根据本发明所制造的TiAlN薄膜具有稳定或近乎恒定的相对温度的阻抗率，特别是在高温下。使用现有技术，利用450sccm的氨流速制造热不稳定薄膜，即，在温度特别是高温上其阻抗率显著降低的膜。如图10的表所示，通过本发明的工序制造的膜具有1.5at％至16at％的铝含量，以及通过现有技术制造的膜具有1.0at％至12.5at％的铝含量。通过本发明的工序制造的膜具有小于1at％的氯含量，以及通过现有技术制造的膜具有1.0at％和2.0at％之间的氯含量。
图11包括具有根据本发明的实施例的TiAlN加热器接触的PRAM器件的结构的原理截面图。PRAM结构包括大约500厚度的SiN层509。在层509上形成大约500厚度的SiON层507。通过层507和509形成两个所示存储单元的TiAlN加热器接触523。由大约90±nm的直径或宽度的SiON/SiN材料围绕大约50±5nm的直径或宽度的TiAlN加热器接触523。大约200厚度的SiN层505形成在层507之上并共形地在GST相变材料519和上电极517上。GST材料519和上电极517形成为大约1700的整个厚度以及大约260±5nm的宽度。在层505上与层505保形地形成PEOX层503。未掺杂硅玻璃(USG)的层501形成为具有层503上的大约2600厚度的等离子增强的四乙氧基甲硅烷。包括大约100厚度的Ti层511、大约3000厚度的Al层513、以及大约150/650厚度的Ti/TiN层515的金属图形形成在USG层501上。上电极517的顶和层511之间的距离大约是1500。钨(W)插塞521形成为大约120±的宽度或直径，以将层511连接到上电极517。
图12包括使用根据本发明的加热器接触的PRAM单元的实施例的原理截面图。图13包括使用根据本发明的PRAM单元的另一实施例的原理截面图。参照图12和13，在衬底100上形成下绝缘层102。在下绝缘层102上形成上绝缘层122。在上绝缘层122中，在下绝缘层102上形成相变材料层115。由例如TiN、TaN、WN的材料或其他这种材料构成的上电极119形成在相变材料层115上。通过上绝缘层122形成第二接触孔125，并接触上电极119的顶表面。由例如W、Al、Cu的材料或其他这种材料构成的导电接触插塞127形成在第二接触孔125中，与上电极119的顶表面相接触。由例如W、Al、Cu的材料或其他这种材料构成的金属图形129形成在上绝缘层122上，与接触插塞127的顶表面相接触。通过下绝缘层102形成第一接触孔，与相变材料层115的底表面相接触。
图12和13的实施例之间的区别在于用于编程相变材料115的底接触加热器。在图12的实施例中，根据本发明的工序，形成由TiAlN、TiN或其他这种材料所构成的加热器接触113，以填充整个第一接触孔105。在图13的实施例中，首先在第一接触孔105中形成补充电极或接触107。然后，根据本发明的工序，在第一接触孔105中将由TiAlN、TiN或其他这种材料所构成的加热器接触113b形成为补充电极或接触107上的几埃至几十埃的厚度。加热器接触113b接触相变材料115的底表面。
尽管已经参照例子实施例具体示出并说明了本发明，本领域技术人员将理解，可以在其中做出各种形式和细节上的改变，而不背离由下面的权利要求所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制造相变随机存取存储器件(RAM)的方法，包括在衬底上形成硫化物材料；以及在硫化物材料之下形成底接触，该底接触包括TiAlN，形成底接触包括执行原子层淀积(ALD)工序，ALD工序包括将NH3源气体引入处理室，在该处理室中执行ALD工序，NH3气体的流量为使得所得的底接触具有小于1at％的氯含量。
2.如权利要求1的方法，其中NH3气体的流量大于大约24scc。
3.如权利要求1的方法，其中ALD工序进一步包括将TiCl4源气体引入处理室。
4.如权利要求1的方法，其中ALD工序进一步包括将TMA源气体引入处理室。
5.一种相变随机存取存储器件(PRAM)，包括硫化物元件，该硫化物元件包括能够根据加热电流的施加而呈现晶体状态或非晶体状态的材料；以及接触，连接到硫化物材料的一区域，并限定该硫化物材料的可编程体积，该接触包括具有小于1at％的氯含量的TiAlN。
6.一种相变随机存取存储器件(PRAM)，包括硫化物元件，该硫化物元件包括根据加热电流的施加而呈现晶体状态或非晶体状态的材料；以及接触，连接到硫化物材料的一区域，并限定该硫化物材料的可编程体积，根据全宽半幅(FWHM)，该接触包括具有小于0.65度的结晶度的TiAlN。
全文摘要
一种制造相变随机存取存储器件(RAM)的方法，包括在衬底上形成硫化物材料。在硫化物材料之下形成底接触，该底接触包括TiAlN。形成底接触包括执行原子层淀积(ALD)工序，ALD工序包括将NH
文档编号H01L27/24GK1996570SQ200610172410
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月26日 优先权日2005年12月28日
发明者李琎一, 李忠满, 赵性来, 郑兰珠, 姜相列, 朴瑛琳 申请人:三星电子株式会社