专利名称：：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组合物，更详细地，涉及显示高压电应变常数d33和高居里温度Tc的压电陶瓷组合物。技术背景迄今，压电装置例如超声振荡器、发声器(soundgenerator)、传动装置和传感器已经使用了由压电陶瓷组合物制成的压电元件。在这些装置中，需要改善压电陶瓷组合物的压电特性，以减小压电装置的大小并提高能量转换效率。在本文中使用的术语"压电特性"是指通过将机械应力应用于压电元件而产生应变，导致电极化，或通过将电场施加于压电元件而产生与电极化成比例的应变。为了评价压电特性，测定压电应变常数d33等，压电应变常数d33是压电元件的材料常数，可以作为压电效果的指标。制造压电装置，例如超声振荡器时，可以有利地使用显示高压电应变常数d33的压电陶瓷组合物，这是由于电-机械能转换效率随着压电应变常数d33的增加而增加。在近些年，压电元件不仅用于在室温下使用的装置，而且还用于在严酷(高温)条件下使用的装置。因此，要求压电元件在高温条件下的可靠性。为了评价高温特性，使用居里温度Tc,其是另一个压电元件的材料常数，可以作为耐热效果的指标。居里温度Tc越高，在高温条件下防止去极化就越有效。因此，显示高居里温度Tc的压电陶瓷组合物用于在高温条件下必须显示稳定特性的用途中。如上所述，为了减小压电装置的体积并提高能量转换效率，必须提高压电元件的压电应变常数d33,而必须提高压电元件的居里温度Tc，以改善高温特性和高温条件下的特性稳定性。因此，在近些年，需要一种构成压电元件的压电陶瓷组合物，其中该组合物显示令人满意的压电应变常数43和居里温度Tc，并且已经提出了各种压电陶瓷组合物(参照例如专利文献1和2)。专利文献1:日本特开2000-327418号公报专利文献2:日本特开2001-097774号公报
发明内容本发明是考虑上述现有技术的情况而完成的。因此，本发明的目的是提供一种构成压电元件的压电陶瓷组合物，其中该组合物显示高压电应变常数(133和高居里温度Tc。本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，发现向PbZr03-PbTi03组合物中掺入特定量的SrO、Nb205和ZnO，能够制造出显示高压电应变常数d"和高居里温度Tc的构成压电元件的压电陶瓷组合物。基于该发现完成了本发明。因此，本发明的压电陶瓷组合物包含钙钛矿型PbZr03(a)、钙钛矿型PbTi03(b)、SrO(c)、Nb205(*ZnO(e)，并且成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的相对量满足下列通式Pb(ZraT^画a)03+bSrO+cNb025+dZnO其中0.51^a^0.54;1.1x10—2^b^6.0x10—2;0.9x10_2^cS4.25x10_2;0.1xl(T21.25xlO—2;和2.9Sc/dS15.0。由于本发明的压电陶瓷组合物具有特定的组成比例，因此该组合物的压电应变常数d33和居里温度Tc高。因此，该组合物适合制造压电元件，例如超声振荡器、发声器和传动装置。具体实施方式下面将更详细地_沈明本发明的压电陶瓷组合物。从下文的实施例和比较例得到的数据可知，在本发明的压电陶瓷组合物中，成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的相对量满足下列通式Pb(ZrJ^-a)03+bSrO+cNb025+dZnO其中优选0.51<a^0.54;1,1xl(T2SbS6.0x10画2;0.9x10_2^c^4.25xl(T2;0.1xl(T2SdSl.25x10—2;和2.9^c/dS15.0,更优选地，0.521.2x10-2SbS5.0x10画2;1.0xl(T2ScS4.0x10_2;0,2x10画2^d^1.0x10_2;和3.0^c/d^13.0。由满足上述条件的本发明的压电陶瓷组合物制造的压电元件显示期望的高压电应变常数(133和居里温度Tc;例如压电应变常数d33大于400pC/N,居里温度Tc高于300。C。但是，当在下列通式中Pb(ZraTh-a)03+bSrO+cNb025+dZnO"a"小于0.51或大于0.54时，由这种压电陶资组合物制造的压电元件倾向于显示低的压电应变常数d33，是不优选的。因此，在本发明的压电陶瓷组合物中，"a"优选满足0.51Sa^0.54，更优选0.52Sa￡0.54。当"b"小于l.lx10—2时，由这种压电陶资组合物制造的压电元件倾向于显示低的压电应变常数d33，是不优选的。当"b"大于6.0x10—Tc，是不优选的。因此，在本发明的压电陶瓷组合物中，"b"优选满足1.1x10画2^b^6.0xl(T2，更优选1.2x10画2^b^5.0x10—2。当"c"小于0.9xl0」时，由这种压电陶资组合物制造的压电元件倾向于显示低的压电应变常数d33，是不优选的。当"c"大于4.25x10_2时，由这种压电陶瓷组合物制造的压电元件倾向于显示低的居里温度Tc,是不优选的。因此，在本发明的压电陶瓷组合物中，"c"优选满足0.9x10画2^c^4,25xl(T2，更优选1.0x10_2^c^4.0x10-2。当"d"小于0.1xl0—2时，由这种压电陶资组合物制造的压电元件倾向于显示低的压电应变常数d33,是不优选的。当"d"大于1.25x10_2时，由这种压电陶瓷组合物制造的压电元件倾向于显示低的居里温度Tc,是不优选的。因此，在本发明的压电陶瓷组合物中，"d"优选满足O.lx10—2^d^l.25x10—2,更优选0.2x10—2^d^l.0x10_2。甚至当满足条件0.9x10—2^c^4.25x10-2和0.1xl(T2SdSl.25x10—2时，在c/d值小于2.9或大于15.0的情况中，由这种压电陶瓷组合物制造的压电元件倾向于显示低的压电应变常数d33,是不优选的。因此，在本发明的压电陶瓷组合物中，"c/d"优选满足2.9^c/d^15.0，更优选3.0Sc/dS13.0。本发明的压电陶瓷组合物可以通过各种方法来制造。例如可以使用下列的制造方法。首先，将分别为粉末形式的起始原料的Pb成分、Zr成分、Ti成分、Sr成分、Zn成分和Nb成分称量需要的量，通过粉碎装置例如球磨机混合、粉碎这些起始原料粉末。为了达到均匀的目的，优选混合和粉碎是在水存在下以湿法进行的。当使用湿法时，将相对于总质量为50~75%,优选60~70%的水掺入到该混合物中。对混合和粉碎的时间并没有特别的限制，只要能够达到令人满意的均匀的混合和粉碎即可。例如，将该过程进行5~30小时，优选10~20小时。在干燥后，这样形成的粉末混合物一般在氧化性气氛例如在700~IOO(TC、优选800~900。C的大气中煅烧l7小时，优选2-5小时。对于上述制造方法中使用的Pb成分的类型并没有特别的限制，只要Pb成分可以通过烧成形成铅氧化物，则可以使用各种Pb成分。Pb成分的例子包括铅氧化物例如Pb304(铅丹)和PbO。对于上述制造方法中使用的Zr成分的类型并没有特别的限制，只要Zr成分可以通过烧成形成锆氧化物，则可以使用各种锆成分。Zr成分的例子包括锆氧化物例如二氧化锆和氢氧化锆。对于上述制造方法中使用的Ti成分的类型并没有特别的限制，只要Ti成分可以通过烧成形成钛氧化物，则可以使用各种钛成分。Ti成分的例子包括钛氧化物例如二氧化钛和氢氧化钛。对于上述制造方法中使用的Sr成分的类型并没有特别的限制，只要Sr成分可以通过烧成形成锶氧化物，则可以使用各种锶成分。Sr成分的例子包括锶氧化物和碳酸锶。对于上述制造方法中使用的Nb成分的类型并没有特别的限制，只要Nb成分可以通过烧成形成铌氧化物，则可以使用各种铌成分。Nb成分的例子包括铌氧化物例如五氧化二铌。对于上述制造方法中使用的Zn成分的类型并没有特别的限制，只要Zn成分可以通过烧成形成锌氧化物，则可以使用各种锌成分。Zn成分的例子包括氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌和碳酸锌。其中，优选使用氧化锌。对于这些金属成分的相对配合量，以Pb成分、Zr成分、Ti成分、Sr成分、Nb成分和Zn成分的金属原子比计，用通式Pb(ZraTh-a)03+bSrO+cNb025+dZnO表示，满足下列条件0.51Sa^0.54;1.1xl(T2￡bS6.0x10_2;0.9x10-2^c^4.25xIf)-2;0.1xl(T2^dS1.25x1(T2;和2.9^c/dS15.0,更优选满足下列条件0.52^a^0.54;1.2xl(T2^bxl(T2;1.0x10画2^c^4.0x10—2;0.2x10一2^d^1.0x10—2;和3.0Sc/d^13.0。在上述条件下，混合并粉碎Pb成分、Zr成分、Ti成分、Sr成分、Nb成分和Zn成分，煅烧该粉末混合物，得到包含钙钛矿型PbZr03(a)、钙钛矿型PbTi03(b)、SrO(c)、Nb20s(d)和ZnO(e)的煅烧物。将这样得到的煅烧物通过粉碎装置例如球磨机粉碎，通常形成平均粒径为0.1~2.0^m，优选O.l~1.0pm的粉末混合物。为了在该方法中达到均匀的目的，优选粉碎是在水存在下以湿法进行的。在粉碎时使用的水的量优选是总质量的50-75%，更优选是60~70%。对粉碎的时间并没有特别的限制，只要时间足以达到充分均匀粉碎即可。例如，粉碎时间是530小时，优选10-20小时。在粉碎后，干燥所形成的粉末。例如向这样粉碎的产物中加入粘合剂树脂例如聚乙烯醇，将所形成的混合物压模为块状、片状等。烧成该成形物，从而由本发明的压电陶瓷组合物制成压电元件。可替代的，压电元件也可由本发明的压电陶瓷组合物如下形成通过叠层粉末的成形片，在叠层的层之间附着电极并烧成。由于其组成特性，本发明的压电陶瓷组合物可以通过在1,050~1,250°C、优选l,100l,200。C烧成l-8小时,优选25小时来制造。实施例下面将更详细地说明本发明。<实施例1~17和比较例1~10〉将PbO、Ti02、Zr02、SrO、Nb205和ZnO的各原料粉末称重，以达到表1所示的组成。表1中的"a"、"b"、"c"和"d"表示下列组成式中的金属原子比Pb(ZraTh画a)03+bSrO+cNb025+dZnO。在各实施例和比较例中，将原料粉末置于球磨机中，向混合物中加入水，并将水的含量调节为总质量的65%。将粉末混合物和水湿法混合20小时。干燥后，将干燥物在坩埚(焼成鉢)中在850。C下煅烧。将煅烧粉末用球磨机粉碎20小时，然后干燥。向得到的粉碎粉末中加入粘合剂(聚乙烯醇)并混合，通过加压机(t^^機)以100Mpa加压成形该混合物。将所形成的成形体在1,200匸下烧成2小时，得到烧结体。随后通过烘烤将电极连接到烧结体上，以4kV/mm极化所得到的产物。测定所制造的压电陶瓷组合物的压电应变常数d33(pC/N)和居里温度(°C)。结果如表l所示。为了根据实施例和比较例阐明PbO、Ti02、Zr02、SrO、Nb205和ZnO各原料粉末的优选配合比例，在表l中示出Pb(ZrJ^-a)03+bSrO+cNb025+dZnO中的金属原子比参数"a"、"b"、"c"、"d"和"c/d"的数据，其中实施例3和实施例13的数据在两行中给出两次，以易于理解参数的优选范围。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表l所示的数据可知，由本发明范围内的实施例1~17的压电陶瓷组合物制造的所有压电元件均显示高压电应变常数d33和高居里温度Tc。但是由比较例1的数据可知，当"a"小于0.51时，压电应变常数(133不利地降低。由比较例2的数据可知，当"a"大于0.54时，压电应变常数d33也不利地降低。由比较例3的数据可知，当"b"小于l.lx10—2时，压电应变常数d33不利地降低。由比较例4的数据可知，当"b"大于6.0xl0—2时，居里温度Tc不利地降低。由比较例5的数据可知，当"c"小于0.9><10_2时，压电应变常数d33不利地降低。由比较例6的数据可知，当"c"大于4.25x10—2时，居里温度Tc不利地降低。由比较例7的数据可知，当"d"小于0.1xl0—2时，压电应变常数山3不利地降低。由比较例8的数据可知，当"d"大于1.25x10-2时，居里温度Tc不利地降低。此外，由比较例9的数据可知，即使当"c"满足条件0.9x10—2兰cS4.25x10—2并且"d，，满足条件0.1x10-2SdS1.25x10-2，而c/d值小于2.9时，压电应变常数d33也不利地降低。此外，由比较例10的数据可知，即使"c，，满足条件0.9x10_2Sc^4.25x10_2并且"d，，满足条件0.1xl(T21.25x10—2,而c/d值大于15.0时，压电应变常数d33也不利地降低。权利要求1.压电陶瓷组合物，其特征在于该组合物包含钙钛矿型PbZrO3(a)、钙钛矿型PbTiO3(b)、SrO(c)、Nb2O5(d)和ZnO(e)，且成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的相对量满足下列通式Pb(ZraTi1-a)O3+bSrO+cNbO2.5+dZnO其中0.51≤a≤0.54；1.1×10-2≤b≤6.0×10-2；0.9×10-2≤c≤4.25×10-2；0.1×10-2≤d≤1.25×10-2；和2.9≤c/d≤15.0。2.权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其中成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的相对量满足下列通式Pb(Z"Th-a)03+bSrO+cNb025+dZnO其中0.52^a^0.54;1.2x10-2Sb^5.0x10-2;1.0xl(T2ScS4.0x10_2;0.2x10—2SdS1.0x1(T2;和3.0Sc/dS13.0。全文摘要本发明提供压电陶瓷组合物，其用于制造显示高压电应变常数d<sub>33</sub>、和高居里温度Tc的压电元件，其中所述组合物包含钙钛矿型PbZrO<sub>3</sub>(a)、钙钛矿型PbTiO<sub>3</sub>(b)、SrO(c)、Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(d)和ZnO(e)，且成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的相对量满足下式Pb(Zr<sub>a</sub>Ti<sub>1-a</sub>)O<sub>3</sub>+bSrO+cNbO<sub>2.5</sub>+dZnO，其中0.51≤a≤0.54；1.1×10<sup>-2</sup>≤b≤6.0×10<sup>-2</sup>；0.9×10<sup>-2</sup>≤c≤4.25×10<sup>-2</sup>；0.1×10<sup>-2</sup>≤d≤1.25×10<sup>-2</sup>；2.9≤c/d≤15.0。文档编号H01L41/187GK101133003SQ200680006619公开日2008年2月27日申请日期2006年2月22日优先权日2005年3月1日发明者上野政和,井户贵彦,伊藤淳,松山卓央,松野吉弥,福安繁夫,鹿野治英申请人:揖斐电株式会社;大日本涂料株式会社