专利名称：：结晶性透明导电性薄膜、其制造方法、透明导电性薄膜及触摸面板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种结晶性透明导电性薄膜及其制造方法。上述结晶性透明导电性薄膜除了用于液晶显示器、电致发光显示器等新的显示方式或触摸面板等透明电极的防静电干扰或电磁波遮断等之外，还用于透明物品的防静电干扰或电磁波遮断等。
背景技术：
：一直以来，作为透明导电性薄膜，从透明性优良的方面考虑使用氧化铟锡(工T0)薄膜。透明导电性薄膜虽然上述用途，不过例如在用于触摸面板等情况下，从位置检测精度、消耗电力的方面考虑，要求有高的电阻值。同时，透明导电性薄膜因为用于上述用途，所以要求满足在高温、高湿环境下的可靠性(电阻值变化率越小可靠性越高)。并且，就透明导电性薄膜而言，为了改善其可靠性，可以在形成该膜之后，将该膜结晶化。不过，使用了氧化铟锡薄膜的透明导电性薄膜，不仅电阻值低，而且上述可靠性也不充分。对于上述可靠性，可以通过增加透明导电性薄膜的厚度来改进，但如果增加上述膜厚，透明性或电阻值下降，因此不优选。另外，通过提高氧化铟锡薄膜中氧化锡的比例，可以改善透明导电性薄膜的上述可靠性，但是如果过度增加氧化锡的比例，从结晶化所需要的时间非常长的方面来看，不优选。对于上述问题，提出了在氧化铟锡薄膜中掺杂氮的方案(专利文献l)。该专利文献1中记载有含氮的透明导电性薄膜具有通过使含氮量相对于氧化铟锡至少为0.25重量％以上来提高透明导电性薄膜的电阻值或上述可靠性的效果。但是，专利文献l中所述的透明导电性薄膜是无定形的，因此为了将其结晶化进一步改善上述可靠性而结晶化所需的时间非常长。专利文献l:特开平4-308612号公报
发明内容本发明的目的在于，提供具有高电阻值且在高温、高湿环境下的可靠性良好的结晶性透明导电性薄膜。另外，本发明的目的还在于，提供使用了上述结晶性透明导电性薄膜的透明导电性薄膜及使用了该薄膜的触摸面板。进而，本发明的目的还在于，提供具有高电阻值且在高温、高湿环境下的可靠性良好、制造效率高的结晶性透明导电性薄膜的制造方法。本发明人等为了能够达到上述目的而进行了潜心研究，结果发现，利用下面所示的结晶性透明导电性薄膜及其制造方法等，可以达到上述目的的事实，以至于完成了本发明。即本发明涉及一种结晶性透明导电性薄膜，其主成分是相对于氧化铟和氧化锡的总量以9重量％以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡，其特征在于，该结晶性透明导电性薄膜以0.45原子％以下的比例含有氮。上述本发明的结晶性透明导电性薄膜，是以规定量以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡，将由含有氧化锡引起的电阻值降低控制成较小，可以得到电阻值高的薄膜。并且，本发明的结晶性透明导电性薄膜由于含有氮，所以可以进一步提高电阻值。另外，本发明的透明导电性薄膜由于具有结晶性，因此与无定形的透明导电性薄膜相比，在高温、高湿环境下的可靠性良好。另外，通过含有氮而上述可靠性提高。进而，由于在结晶性透明导电性薄膜中以0.45原子％以下的非常少的比例含有上述氮，因此并不会降低在透明导电性薄膜的结晶化工序中的结晶速度。在氮的含量超过0.45原子％的情况下，结晶速度下降，不优选。另外，如上面所述，由于结晶性透明导电性薄膜中的含氮量非常少，因此存在作为比检测界限小的微量成分而被含有的情况，但即便在含氮量为如上所述的检测界限以下的情况下，也可以通过使制造透明导电性薄膜时的气氛中含有氮，来推知结晶性透明导电性薄膜中含有氮。另外，本发明还涉及一种透明导电性薄膜，其特征在于，上述结晶性透明导电性薄膜设置在透明薄膜基材的一面。另外，本发明涉及一种触摸面板，是借助隔离件按照使导电性薄膜彼此对向的方式来对向配置具有导电性薄膜的一对面板而成，其特征在于，面板的至少一方由上述透明导电性薄膜形成。另外，本发明涉及一种结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，含有在相对于氩气和氮气的总量以3000ppm13000卯m的范围含有上述氮气的氩气气氛中，将氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体用于透明导电性薄膜形成材料，通过气相法，使相对于氧化铟和氧化锡的总量以9重量°/。以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡成膜，从而形成透明导电性薄膜的工序；和将该透明导电性薄膜进行加热处理并结晶化的工序。上述本发明的以0.45原子％以下的比例含有氮的结晶性透明导电性薄膜，当用气相法使该结晶性透明导电性薄膜成膜时，该成膜可以在相对于氩气和氮气的总量以3000ppm13000ppm的范围含有氮气的为氩气气氛中进行。在氩气气氛中如果氮气的上述比例不到3000ppm，结晶性透明导电性薄膜中含有的氮量变少，电阻值几乎不增加，另外在高温高湿环境下的可靠性也不充分。另一方面，在氩气气氛中如果氮气的上述比例超过13000ppm，透明导电性薄膜的结晶化工序所需的时间很长，从制造效率来看，不优选。从这一点出发，氩气气氛中与氮气的上述比例优选相对于氩气和氮气的总量为3000ppm12000ppm。在上述结晶性透明导电性薄膜的制造方法中，氩气气氛优选含有氧气。在本发明的制造方法中，由于在透明导电性薄膜的形成工序中所用到的目标物质(target)为氧化铟锡的氧化物，因此只要氩气气氛在上述规定量的范围内含有氮，氩气气氛中可以不含有氧，不过氩气气氛中可以含有氧。可以通过使氩气气氛中含有氧来高精度地控制膜的透明性、电阻值。在上述制造方法中，可以将结晶性透明导电性薄膜形成在透明薄膜基材的一面，由此得到透明导电性薄膜。在上述制造方法中，就上述结晶化工序中的加热处理条件而言，可以在135155X:下，进行2.5小时以下。对结晶化工序中的加热处理条件没有特别限定，但例如在使用塑料基材作为透明薄膜基材的情况下，如果成为高温，存在损坏薄膜基材的性能的可能性，另一方面，从如果不是某种程度的加热温度，则结晶速度会变慢，制造效率会降低，所以上述结晶化工序中的加热温度优选135155°C，进一步优选140155°C，进一步优选140150°C。另外，在本发明中，实施了结晶化工序的透明导电性薄膜尽管含有氮，但其含量为微量，不会损坏结晶速度。因此，只要为上述加热温度的范围，就可以将结晶化工序进行2小时以下、进而1.5小时以下，可以更高效率地进行结晶化工序。具体实施方式本发明的结晶性透明导电性薄膜，以氧化铟锡为主成分，其中以0.45原子％以下的比例含有氮。作为上述结晶性透明导电性薄膜的材料，由于在高温、高湿环境下的可靠性优良，所以使用氧化铟锡。但是，在氧化铟锡中，如果氧化锡的比例增多，则电阻值大，另外结晶速度下降，所以氧化锡的比例优选相对于氧化铟和氧化锡的总量为9重量％以下。从上述观点来看，在氧化铟锡中，氧化锡的比例优选是29重量％，进一步优选是38重量。％。另外，在本发明的结晶性透明导电性薄膜中，形成该薄膜的材料被结晶化，但是从在高温、高湿环境下的可靠性这一点出发，该结晶的比例优选为50面积％以上。上述结晶的含量优选为70面积％以上，更优选为80面积％以上。也可以全部结晶。另外，在结晶性透明导电性薄膜中，形成该薄膜的结晶的最大粒径优选为350nm以下。上述最大粒径优选250nm以下，进一步优选150nm以下。如果结晶粒径过小，上述薄膜中与非结晶状态类似的部分增多，在高温、高湿环境下的可靠性降低，因此希望结晶粒径不能极端地过小。从这一观点出发，结晶的最大粒径优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上。结晶的最大粒径及分布通过用场致发射型透射型电子显微镜(FE-TEM)观察导电性薄膜表面来决定。结晶的最大粒径是指所观察到的多角形或椭圆形的各区域中对角线或直径最大者。另外，就具有上述最大粒径的结晶的含量而言，具体是指在上述电子显微镜图像中相对于单位面积(1.5WnX1.5Pm)各粒径的结晶所占的面积。本发明的结晶性透明导电性薄膜的膜厚，通常为10nm以上，理想的是10300nm。上述膜厚进一步优选为15100nm，进一步优选为2070nm。上述膜厚如果比10nm薄，很难形成具有表面电阻为1X103Q/D以下的良好导电性的连续被膜，如果过厚，容易导致透明性的下降等。另一方面，本发明的结晶性透明导电性薄膜的表面电阻，为了显示高电阻值，优选为200Q/口以上，进一步优选为200500Q/口。在本发明的结晶性透明导电性薄膜的制造方法中，首先，将氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体用作目标物质(target),在含有氩气和氮气且相对于氩气和氮气的总量以3000ppm13000ppm的范围含有上述氮气的氩气气氛中，通过气相法成膜，形成透明导电性薄膜。由此，氮被包含在透明导电性薄膜中。作为气相法，可以采用各种手段，例如，可以举出电子束蒸镀法、溅射蒸镀法、离子镀法等。其中，从可以得到均匀的薄膜这一点考虑，优选溅射蒸镀法。在采用溅射蒸镀法时，可以采用高频磁控溅射法。如前所述，氩气气氛中的含氮量相对于氩气和氮气的总量以容量比计为3000ppm13000ppm。上述氩气气氛中，除氮气以外，可以含有氧气。对氧气的含量没有特别限定，但相对于氩气以容量比计为2%以下，进一步为0.3%2%。如果氧气的比例增多，从后述的由加热处理造成的结晶化这一点考虑，不优选。氩气气氛中的氧气的比例优选在上述范围内。在本发明的结晶性透明导电性薄膜的制造方法中，接着，对上述透明导电性薄膜进行加热处理而结晶化。上述结晶化工序中的加热处理条件如前所述优选在135155"C下，进行2.5小时以下。通过上述制造方法，可以在各种基材上形成结晶性透明导电性薄膜。例如，可以在透明薄膜基材的一面形成结晶性透明导电性薄膜，由此可以得到透明导电性薄膜。就上述薄膜基材而言，对其材质没有特别限制，可以使用适当的材料。具体可以举出聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等。其中，特别优选的是聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为用于透明导电性薄膜的透明的薄膜基材，使用一片透明的薄膜基材，或是，使用借助粘合剂层将2片以上的透明薄膜基材贴合而成的层叠体。透明的薄膜基材的厚度优选为75400Pm左右。更优选为10020(mm。在透明的薄膜基材的厚度比75toi小的情况下，不仅是高温、高湿环境下的可靠性存在问题，其加工性也存在问题。在透明的薄膜基材的厚度比400tai大的情况下，除了触摸面板部位变大之外，作为触摸面板的输入特性，需要更加重，因此不优选。另外，对于透明的薄膜基材为2片以上的透明的薄膜基材的层叠体的情况来说，可以适宜地选择各薄膜基材的厚度、材料，但优选至少一方为20125toi。对于在将透明的薄膜基材作为透明的薄膜基材的层叠体的情况下所使用的粘合剂层来说，可以没有特别限制地使用具有透明性的材料。例如，可以使用丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、橡胶系粘合剂等。粘合剂层具有在透明基体粘接后通过其缓冲效果来提高设置在薄膜基材一个面上的结晶性透明导电性薄膜的耐擦伤性或用于触摸面板的打点特性的功能。从使该特性更好地发挥的观点出发，优选将粘合剂层的弹性系数设定为l100N/ci^的范围、将厚度设定为ltai以上、通常为5100Pm的范围。上述结晶性透明导电性薄膜也可以借助增粘(anchor)层设置在上述薄膜基材上。增粘层可以设置1层或2层以上。作为增粘层，由无机物、有机物或者无机物和有机物的混合物形成。增粘层的形成，提高薄膜基材和结晶性透明导电性薄膜的密接性，同时提高结晶性透明导电性薄膜的耐擦伤性或耐弯曲性，并且对作为触摸面板用的打点特性的改善有效。作为形成增粘层的无机材料来说，例如，作为无机物，优选使用Si02、MgF2、八1203等。另外，作为有机物，可以举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。作为有机物，特别优选使用由三聚氰胺树脂、醇酸树脂、和有机硅垸縮合物的混合物构成的热固型树脂。增粘层是使用上述材料并通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、涂敷法等形成。另外，当附设结晶性透明导电性薄膜时，对薄膜基材的薄膜表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子处理、溅射蚀刻处理等适宜的粘接处理，从而可以提高与结晶性透明导电性薄膜的密接性。在上述薄膜基材中，在没有设置结晶性透明导电性薄膜的一侧的面上可以形成硬涂层。硬涂处理可以通过例如涂布丙烯酸聚氨酯系树脂或硅氧烷系树脂等硬质树脂并进行固化处理的方法等来进行。当进行硬涂膜处理时，也可以在上述丙烯酸聚氨酯系树脂或硅氧烷系树脂等硬质树脂中，配合硅树脂等，使其表面粗糙化，同时形成在作为触摸面板等实际使用时能防止由镜面作用引起的映入的防眩面。另外，还可以在硬涂膜层上形成防污层。当形成硬涂膜层时，如果厚度较薄，硬度将不够，另一方面如果厚度过厚，会发生裂缝。另外，如果将防巻曲特性也考虑进去，优选的硬涂膜层厚度为0.130Pm左右。本发明的透明导电性薄膜的透光率优选为86%以上。更优选为88%以上，进一步优选为90%以上。在透明的薄膜基材的透光率小于86%的情况中，当使用本发明的透明导电性薄膜形成触摸面板时，存在显示变暗、光学特性出现问题的情况。本发明的透明导电性薄膜适合被用作触摸面板的面板。即，借助隔离件并按照使形成为相互正交的条纹状的透明导电性薄膜彼此对向的方式将具有透明导电性薄膜的一对面板之间对向配置而形成触摸面板，在该触摸面板中，作为一方的面板，可以使用上述透明导电性薄膜(通常是按压的上侧的面板)。该触摸面板在从上侧的面板侧对抗隔离件的弹力进行按压打点时，透明导电性薄膜彼此接触，电路成为ON状态，如果解除上述按压，回到原来的OFF状态，起到透明开关构架的作用。用于触摸面板的面板，上下任意--方都使用本发明的透明导电性薄膜，而其他的面板可以使用在由塑料薄膜或玻璃板等构成的透明基体上设置了透明导电性薄膜的面板。上下任意一方都可以使用本发明的透明导电性薄膜。实施例下面，将本发明的实施例与比较例相比较而叙述，并进行更具体的说明。另外，在下面的叙述中，"份"是指"重量份"。(薄膜基材)使用厚度为254m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下，称为第1PET薄膜)构成的透明薄膜基材。(增粘层的形成)在上述第1PET薄膜的一面上，形成由三聚氰胺树脂醇酸树脂有机硅烷縮合物二2:2:1(重量比)构成的热固型树脂组合物的固化被膜(折射率1.54，厚度150mm)。将该膜作为第1增粘层。接着，在第1增粘层上，通过二氧化硅涂敷法，涂布用乙醇稀释硅溶胶(Colcoat公司制的"ColcoatP")并使固体成分浓度为2%得到的物质，将其在15(TC下干燥2分钟后，使其固化，形成厚度为30nm的SiO2薄膜。将该膜作为第2增粘层。(结晶性透明导电薄膜的形成)在上述第2增粘层上，将氧化铟锡(氧化铟95重量％、氧化锡5重量％)作为目标物质使用，在4X10—Spa的氩气气氛(氩气氧气=100:1(容量比)，相对于氩气和氮气的总量含有氮气6000ppm(容量比))的中，通过溅射法形成厚度为25nm的透明导电薄膜(ITO薄膜)。接着，在15(TC下以1小时的结晶速度进行加热处理，作为结晶性透明导电薄膜，得到了透明导电性薄膜。(硬涂膜层的形成)在厚度为125tai的PET薄膜(以下称为第2PET薄膜)的一个面涂布将5份作为光聚合引发剂的羟基环已基苯酮(CibaSpecialtychemicals公司制的商品名"Irgacure184")添加到100份的丙烯酸，聚氨酯系树脂(大日本油墨化学工业公司制的商品名"二二fVy夕17—806")中并将浓度稀释成50重量％的甲苯溶液，在10(TC下干燥3分钟后，立刻用2个臭氧型高压水银灯(80W/cm，15cm聚光型)进行紫外线照射，形成厚度为5陶的硬涂膜层。(透明导电性层叠体的制作)接着，在上述第2PET薄膜的与硬涂膜层相反的另一面上，以约20pm的厚度形成弹性系数被调整为10N/cn^的透明的丙烯酸系粘合剂层(在丙烯酸丁酯丙烯酸醋酸乙烯酯的重量比为100:2:5的单体混合物的共聚物100份中配合异氰酸酯系交联剂1份所形成的丙烯酸系粘合剂)。进而在该粘合剂层面上贴合上述透明导电性薄膜的第1PET薄膜侧的面(没有形成ITO薄膜的面)而制作透明导电性层叠体。(结晶性)其中，结晶性透明导电薄膜的结晶粒径及粒径分布是粒径300nm以下的结晶为80面积％以上。这通过场致发射型透射型电子显微镜(FE—TEM，Hitachi，HF—2000)进行导电性薄膜的表面观察来评价。结晶的最大粒径具体通过以下的方法进行测定。首先，通过溅射法在聚酯薄膜上形成ITO膜。将其静置在器皿上，慢慢注入六氟异丙醇，溶解除去聚酯薄膜。随后用铂制的筛子捞出ITO的薄膜，固定在透射型电子显微镜的样品台。对应于各例以大约5万倍20万倍的倍率对其进行照相拍摄，观察每1.5PmX1.5Pm的面积中存在的结晶的最大粒径并进行评价。实施例28、比较例18在实施例1的结晶性透明导电薄膜的形成中，除了将氧化铟锡(ITO)中氧化锡的比例、氩气气氛中氮气的比例变更为如表l所示之外，与实施例1相同地制作透明导电性层叠体。结晶速度(温度、时间)如表1所示。对于在上述的实施例及比较例中得到的透明导电性薄膜及透明导电性层叠体，进行下述评价。结果用表l表示。通过ESCA分析测定结晶性透明导电性薄膜的含氮量(原子％)。详细地说，对形成的ITO膜进行氩离子蚀刻，使用下述测定装置，测定构成元素比率。测定装置(株)岛津制作所制、KratosAXIS-HSi。分析区域(面积)300i_imx700i_im。检测界限是0.1原子％以下。<薄膜电阻>使用四端网络法，测定透明导电性层叠体的表面电阻(Q/口)。〈全光线透过率〉用岛津制作所制的分光分析装置UV-240,测定在光波长550nm下的可见光线透过率。<高温、高湿环境下的可靠性>从各例中得到的透明导电性层叠体作为样品A，将样品A在85°C、85XR.H.的环境下放置500小时。该已处理物作为样品B。对于它们，测定表面电阻(Q/口)，根据样品A的电阻(RA)和样品B的电阻(RB)，求比(RA/RB)，评价其可靠性。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在实施例中，可以得到具有200Q/口以上的表面电阻同时在高温、高湿环境下的可靠性优良的结晶性透明导电薄膜。另外，在实施例中，结晶速度快，制造效率也良好。另一方面，在比较例中，不存在具有上述特性且制造效率良好的情况。权利要求1.一种结晶性透明导电性薄膜，其以相对于氧化铟和氧化锡的总量以9重量％以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡为主成分而成，其特征在于，该结晶性透明导电性薄膜以0.45原子％以下的比例含有氮。2.—种透明导电性薄膜，其特征在于，在透明薄膜基材的一面设置有权利要求1所述的结晶性透明导电性薄膜。3.—种触摸面板，是按照经由隔离件并使导电性薄膜彼此对向的方式将具有导电性薄膜的一对面板对向配置而成，其特征在于，面板的至少一方由权利要求2所述的透明导电性薄膜形成。4.一种结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其是权利要求1所述的结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，包括在含有氩气和氮气且相对于氩气和氮气的总量以3000ppm13000ppm的范围含有所述氮气的氩气气氛中，将氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体用于透明导电性薄膜形成材料，利用气相法使相对于氧化铟和氧化锡的总量以9重量％以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡成膜，形成透明导电性薄膜的工序；和对该透明导电性薄膜进行加热处理使其结晶化的工序。5.根据权利要求4所述的结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述氩气气氛中含有氧气。6.根据权利要求4所述的结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在透明薄膜基材的一面形成结晶性透明导电性薄膜。7.根据权利要求4所述的结晶性透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，所述结晶化工序的加热处理条件是在135155'C下，2.5小时以下。全文摘要本发明提供一种结晶性透明导电性薄膜，其主成分是相对于氧化铟和氧化锡的总量以9重量％以下的比例含有氧化锡的氧化铟锡，该结晶性透明导电性薄膜以0.45原子％以下的比例含有氮。本发明的结晶性透明导电性薄膜具有高电阻值且在高温、高湿环境下的可靠性也良好。文档编号H01B13/00GK101133463SQ200680007188公开日2008年2月27日申请日期2006年12月27日优先权日2006年1月30日发明者梨木智刚,菅原英男,野口知功申请人:日东电工株式会社