专利名称：：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过注入电子和空穴而在发光层上发光的有机电致发光(以下称为EL)元件，尤其是在阴极和阳极电极对之间包括发光层、提供在发光层的阳极侧的空穴传输层和提供在发光层的阴极侧的电子传输层的有机EL元件。
背景技术：
：一般而言，使用有机材料的形成显示器面板的各有机EL元件具有如下构造其中作为透明电极的阳极、包括发光层的多个有机材料层以及由金属电极形成的阴极在作为显示面的玻璃基板上顺次层叠为薄膜。除发光层之外，有机材料层还包括例如空穴注入层和空穴传输层的层，其由能够传输空穴的材料制成并提供在发光层的阳极侧，以及例如电子传输层和电子注入层的层，其由能够传输电子的材料制成并提供在发光层的阴极当施加电场到具有由包括发光层、电子传输层和空穴传输层的堆叠层体形成的有机材料层的有机EL元件时，从阳极注入空穴，并且从阴极注入电子。有机EL元件的这些电子和空穴在发光层中复合，形成激子，并且利用激子回到基态时所发出的荧光。有时为了改善发光效率并稳定地驱动元件，用发光性色素作为客体材料对发光层进行掺杂。近来，除荧光材料之外，还已经提出了用于发光层的磷光材料。基于量子物理化学的统计，在有机EL元件的发光层中，电子和空穴复合之后的单线态激子和三线态激子的产生概率被认为是1:3。由于这个原因，基于对通过从单线态直接返回至基态而发光的荧光与通过从三线态返回至基态而发光的磷光的比较，更期望使用磷光以提高发光效率。使用由于三线态激子而产生磷光的元件被期望获得最大为使用由于单线态而产生荧光的元件的四倍的发光效率。作为磷光材料，可以列举重金属如铂和铱的络合物，并提出由于重元素效应，在室温下发射磷光是有可能的。这些有机EL元件被期望作为光源和显示器，并且目前实际应用正处于开始阶段。对这些有机EL元件已经进行了各种改进以延长驱动寿命、增加亮度以及降低驱动电压。例如，下述专利文件l报道了层叠有阳极、包括磷光铱络合物材料的发光层、由有机化合物形成的电子传输层和阴极以延长驱动寿命的有机EL元件。专利文件1:日本待审专利公布No.JP-A-2001-313178
发明内容本发明要解决的问题但是，主要问题在于延长有机EL元件的驱动寿命，并且想要更长的驱动寿命。本发明针对上述问题作出，并且其主要目的在于提供具有更长驱动寿命的有才几EL元件。解决问题的方法权利要求1中描述的本发明为有机EL元件，其在一对阳极和阴极电极之间包括发光层、提供在发光层的阳极侧的空穴传输层、以及提供在发光层的阴极侧的电子传输层，并且该发光层(膜厚二dM;5nm-3000nm)含有发光颜料和主体材料，该发光颜料的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光颜料的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-),并且该电子传输层的膜厚(膜厚二dE;5nm-3000nm)与该空穴传输层的膜厚(膜厚二dH;5nm-3000nm)之间的关系为dH《dE。图1示出了本示例性实施方案的有机EL元件的截面图。图2示出了本实施例的有机EL元件的截面图。附图标记说明10基板14阳极16有机材料层18阴极100，200有机EL元件具体实施例方式本发明的发明人考虑如下有机EL元件，其在一对阳极和阴极电极之间包括发光层、提供在发光层的阳极侧的空穴传输层、提供在发光层的阴极侧的电子传输层，其中该发光层(膜厚二dM;5nm-3000nm)包括发光性色素和主体材料，该发光性色素的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光性色素的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-)。该发光性色素的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光染料的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-)。因此，在发光层中，主要由主体材料传输的空穴被处于电中性状态的发光性色素平稳俘获，并有效生成阳离子状态的发光性色素。发生向其中供给由主体材料传输的电子的状况。也就是说，该发光性色素未变成阴离子状态，因为在中性状态未发生电还原。并且不要求该主体材料在主体分子的空分子轨道上运送电子。因此，可以防止由于发光性色素的还原而引起的劣化和由于主体材料的氧化或还原而引起的劣化。因此，由于认真考虑了空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的膜厚以防止由于该有机发光层的氧化或还原而引起的劣化并提高该有机EL元件的驱动寿命，结果发现该有机EL元件的驱动寿命依赖于空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的膜厚而改变。进一步考虑了空穴传输层(HTL)的膜厚与电子传输层(ETL)的膜厚之间的相对关系。结果，关于上述有机EL元件，发现其驱动寿命可以在以下情况下得以延长电子传输层的膜厚(膜厚二dE;5nm-3000nm)与空穴传输层的膜厚(膜厚二dH;5nm-3000nm)之间的关系为dH<dE。在下文中，基于附图描述本发明的示例性实施方案。此示例性实施方案仅为实施的一种方式，并且本发明不限于此实施方案。如图1所示，此示例性实施方案的有机EL元件100具有如下构造其中至少阳极14、有机材料层16和阴极18层叠在由玻璃等形成的透明基板IO之上。在此有机材料层16通过以下构造获得其中层叠了有机化合物的空穴传输层164、有机化合物的发光层166以及有机化合物的电子传输层168。有机材料层16的膜厚优选为30nm-1000nm。在此示例性实施方案的有机EL元件100中，发光层166包括主体材料和发光性色素，其存在如下关系其中该发光性色素的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光性色素的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-),并且电子传输层(168)的膜厚(dE)与空穴传输层(164)的膜厚(dH)之间的关系为dH<dE。在此示例性实施方案中，尽管在有机材料层16中示范了空穴传输层164/发光层166/电子传输层168的构造，但不限于此实施方案。只要有机材料层16至少包括空穴传输层164/发光层166/电子传输层168，它就是可利用的。例如，可以在电子传输层168与阴极18之间形成由石威金属化合物如LiF制成的电子注入层。进一步地，可以在阳极14与空穴传输层164之间层叠由卟啉化合物例如铜酞菁(CuPc)和三芳基胺化合物制成的空穴注入层并且将其形成为薄膜。而且，空穴注入层可以包括电子受容性物质并且其膜厚(dB)优选为5應-3000nm。关于电子受容性化合物，优选具有氧化性和接受来自于空穴传输化合物如三芳基胺化合物的电子的能力的化合物。具体地，优选电子亲合势不低于4eV,更优选电子亲合势不低于5eV的化合物。可以列举的例子为被有机基团取代的锱盐例如4-异丙基-4，-曱基二苯基碘條四(五氟苯基)硼酸盐、氯化铁(m)(日本待审专利公布JP-A-ll-251067)、高化合价无机化合物例如过氧化二硫酸铵、氰基化合物例如四氰基乙烯、芳族硼化合物例如三(五氟苯基)硼烷(日本待审专利公布No.JP-A-2003-31365)、富勒烯衍生物、以及碘。在上述化合物中，被有机基团取代的镥盐和高化合价无机化合物在高的氧化性方面是优选的，而被有机基团取代的镥盐、氰基化合物和芳族硼化合物在湿法涂布的适用性方面是优选的，因为它们可溶于多种溶剂。对于阴极18,可以使用低功函的金属如铝、镁、铟、银或其合金形成，并具有约10nm-500nm厚度。但是，材料不限于这些并且可以适当选择。对于阳极14,可以使用氧化铟锡(下文称为ITO)等高功函的导电材料形成并具有约10nm-500nm厚度，或者用金形成并具有约10nm-150nm厚度。但是，材料不限于这些并且可以适当选择。在使用金作为电极材料的情形下，在该薄膜中电极变得半透明。对于阴极18和阳极14，其中的至少之一可以是透明的或半透明的。在阳极14(若提供了空穴注入层则为空穴注入层)与发光层166之间提供空穴传输层164,空穴传输层164是加速空穴传输的层，并且具有将空穴适当传输给发光层166的功能。空穴传输层164的膜厚dH为5nm-3000nm,并且其与电子传输层168的膜厚dE的关系要求设定为dHKdE。优选空穴传输层164的膜厚dH和/或电子传输层168的膜厚dE为5nm-500nm。进一步地，空穴传输层164的膜厚dH与发光层166的膜厚dM之间的关系优选设定为dH《dM。并且空穴传输层164可以由多个层形成。在这种情况下，空穴传输层164的层数(NH;l-3)与电子传输层168的层数(NE;1-3的整数)之间的关系优选设定为NH<NE。对于空穴传输层164的材料，优选包括三芳基胺化合物的材料。该材料可以以其离子能量位于空穴注入层与发光层之间的方式适当进行选择。例如，可以使用NPB(化学式1)。发光层166是对传输的空穴和传输的电子进行复合的荧光发射层和/或磷光发射层。该发光层具有5nm-3000nm的膜厚dM,并且含有发光性色素和主体^才津牛。只要该发光性色素的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光性色素的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-),就可以对该发光性色素和该主体材料适当进行选择以便满足特性。对于该发光性色素，优选下式(化学式2)表示的有机金属络合物，例如可以使用Ir(ppy)"化学式3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在该式中，M表示金属并且m+n表示该金属的价数。对于金属，列举的是钌、铑、钇、银、铼、锇、铱、铂和金。m为不小于0的整数，并且n为不小于l的整数。L表示单价二齿配体。环a和环b表示可以具有取代基团的芳烃基团。对于主体材料，优选使用。f唑化合物和吡啶化合物中的至少一种化合物。或者可以使用。卡唑化合物和吡啶化合物二者。对于主体材料，优选如下式(化学式4-6)所示的在同一分子中具有呼唑基团和吡啶环的化合物。(Z表示直接结合、或能够使各呼唑环的氮原子之间共轭的任意连接基团)。Q表示连接到G上的直接结合。B表示具有n个N原子作为杂原子的六元环的芳香族杂环。n表示1-3的整凄t。G在环B的N原子的邻位或对位与C原子结合。在与Q键合(linkage)的情况下，G表示直接结合或与Q连接的任意连接基团。在未与Q键合的情况下，G表示芳香烃基团。m为3-5的整数。存在于分子中的多个G可以相同或不同。环B可以具有除G以外的取代基。)[化学式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(Z1和ZZ表示直接结合或任意连接基团。Z1、Z和环A可以具有取代基。Zi与Z"可以相同或不同。Q表示与G直接结合。B为具有n个N原子作为杂原子的六元环的芳香族杂环。G在环B的N原子的邻位或对位与C原子结合。在与Q键合的情况下，G表示与Q直接结合或任意连接基团。在未与Q键合的情况下，G表示芳香烃基团。m为3-5的整数。存在于分子中的多个G可以相同或不同。环B可以具有除G以外的取代基。)[化学式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(Z'和ZZ表示直接结合或任意连接基团。Z'与ZZ可以相同或不同。环B'和环BZ为吡p定环。Z1、Z2、环81和环82可以具有取代基。)具体地，列举下述化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化学式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化学式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化学式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化学式ll]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>电子传输层168提供在阴极18(若提供了电子注入层则为电子注入层)与发光层166之间，它是加速电子传输的层，具有将电子适当传输至发光层166的作用。电子传输层168的膜厚dE为5nm-3000nm，并且其与空穴传输层164的膜厚dH的关系要求设定为dH《dE。进一步地，电子传输层168不限于单层并且可以由多层形成。在多层的情况下，与发光层166相邻的电子传输层形成为第一电子传输层，并且第一电子传输层由具有比电子传输层的其它组分更高的第一氧化电位的宽带隙的电子传输材料制成，以便促进将发光层中产生的激子限制在发光层中以提高效率。电子传输层的总数(NE;1-3)与空穴传输层的总数(NH;l-3)之间的关系优选设定为NH《NE。在空穴传输层和/或电子传输层由多层形成的情况下，膜厚是指多层的总膜厚。对于电子传输层168的材料，优选包括有机铝络合物的材料。例如，可以使用Alq3(化学式13)、BAlq(化学式14),但材料不限于这些。[化学式13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>发光性色素的第一氧化电位(ED+)、主体材料的第一氧化电位(EH+)、发光性色素的第一还原电位(ED-)、主体材料的第一还原电位(EH-)、电子传输层的材料的氧化还原电位可以通过电化学测量获得。下面解释电化学测量方法。将约0.1-2mM待测量的对象物质溶解在含有约0.1mol/L的高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四丁基铵等作为支持电解质的有机溶剂中，并且将待测量对象物质在工作电极下进行氧化还原，该工作电极使用玻璃碳电极作为工作电极、铂电极作为电极对，以及银电极作为参比电极。待测量的对象物质的氧化还原电位通过比较这些电位与参比物质例如二茂铁的氧化还原电位进行计算。列举循环伏安法作为电化学测量方法。作为实例，通过上述方法测量的Ir(ppy)3、化学式4-9的化合物、Alq3和BAlq的氧化还原电位列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例具体地，制备多个有机EL元件的样品并且评价工作寿命。在这些样品中，将以下材料顺次蒸镀在位于各基板之上的ITO(膜厚110nm)阳极之上以产生下述构造的有机EL元件200。通过将铜酞菁(CuPc)用于空穴注入层162(各20nm的膜厚)、将NPB用于空穴传输层164、将添加了6%的化学式3所表示的Ir(ppy)3作为发光性色素的主体材料化学式7的化合物用于发光层166并将Alq3用于电子传输层168,如图2所示层叠各有机层。此时，空穴传输层、发光层以及电子传输层的各膜厚各不相同，如表2所示。元件样品1为本发明的实施例，元件样品2则为比较例。在各电子传输层上进一步蒸镀lnm膜厚的LiF作为电子注入层，在其上进一步层叠100nm膜厚的铝(A1)作为阴极以制造该有机EL元件。以2.5mA/cr^的电流密度连续驱动上述元件样品，并且测量从测量开始时至亮度减小20%时所用的时间。从测量开始时至元件样品2(比较例)的亮度减小20%时所用的时间用1表示，并且测量结果与形成有机材料层的空穴传输层/发光层/电子传输层的膜厚一起示于表2。[表2]表2.元件样品的膜厚构造以及连续驱动测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2显示，在实施例的元件样品1中驱动寿命得以提高。在其它实施例中，使用化学式8的化合物代替化学式7的化合物作为发光层的主体材料，并且除了表3所设定的膜厚之外，制备与上述实施例相似的元件样品3、4、5、6和7。元件样品3、4和5为本发明的实施例，元件才羊品6和7为比4交例。以2.5mA/cn^的电流密度连续驱动上述元件样品，并且测量从测量开始时至亮度减小20%时所用的时间。从测量开始时至元件样品6(比较例)的亮度减小20%时所用的时间用l表示，并且测量结果与形成有机材料层的空穴传输层/发光层/电子传输层的膜厚一起示于表3。表3.元件样品的膜厚构造以及连续驱动测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4显示，与比较例的元件样品7相比，实施例的元件样品8的驱动寿命得以提高。进一步地，在其它实施例中，使用添加了17重量％的作为电子受容性物质且由化学式16所表示的芳族硼化合物盐的、化学式15表示的含有芳族二胺的聚醚(重均分子量为26900)代替铜酞菁作为电子注入层(膜厚为30nm)。并且NPB用于空穴传输层，将添加了6重量％的作为发光性色素的Ir(ppy)3的主体材料化学式9的化合物用于发光层，并且将Alq3用于电子传输层以制备其膜厚设定为如表4所示的元件样品9和10。元件样品9为本发明的实施例，并且元件样品10为比较例。通过在ITO阳极上旋涂涂布溶液形成空穴注入层，在该涂布溶液中，2重量％的含有芳族二胺的聚醚以及0.4重量％的电子受容性物质溶解在苯甲酸乙酯中。以7mA/cn^的电流密度连续驱动上述元件样品，并且测量从测量开始时至亮度减小20%时所用的时间。从测量开始时至元件样品10(比较例)的亮度减小20%时所用的时间用1表示，并且测量结果与形成有机材料层的空穴传输层/发光层/电子传输层的膜厚一起示于表5。表5显示，与比较例的元件样品9相比，实施例的元件样品10的驱动寿命得以提高。表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1.有机电致发光元件，其在一对阳极和阴极电极之间包括发光层；提供在该发光层的阳极侧的空穴传输层；以及提供在该发光层的阴极侧的电子传输层，其中该发光层(膜厚＝dM；5nm-3000nm)含有发光性色素和主体材料，该发光性色素的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，并且该发光性色素的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-)，以及该电子传输层的膜厚(膜厚＝dE；5nm-3000nm)与该空穴传输层的膜厚(膜厚＝dH；5nm-3000nm)之间的关系为dH≤dE。2.根据权利要求1的有机电致发光元件，其中在该阳极和该空穴传输层之间提供空穴注入层。3.根据权利要求1或2的有机电致发光元件，其中该空穴注入层包括电子受容性物质，并且其膜厚(dB)为5nm-3000nm。4.根据权利要求1-3的有机电致发光元件，其中该空穴传输层的膜厚(dH)与该发光层的膜厚(dM)之间的关系为dH<dM。5.根据权利要求1-4中任一项的有机电致发光元件，其中该电子传输层的层数(NE;1-3的整数)与该空穴传输层的层数(NH;1-3的整数)之间的关系为NH<NE。6.根据权利要求1-5中任一项的有机电致发光元件，其中该空穴传输层的层数(NH)、该发光层的层数(NM)以及该电子传输层的层数(NE)之间的关系为NH=NM=NE=1。7.根据权利要求1-6中任一项的有机电致发光元件，其中形成该空穴传输层的层中的至少一层含有三芳基胺化合物。8.根据权利要求1-7中任一项的有机电致发光元件，其中形成该电子传输层的层中的至少一层含有有机铝络合物。9.根据权利要求1-8中任一项的有机电致发光元件，其中该发光层含有有机重金属络合物。10.根据权利要求1-9中任一项的有机电致发光元件，其中该发光层含有呻唑化合物。11.根据权利要求1-10中任一项的有机电致发光元件，其中该发光层含有吡啶化合物。12.根据权利要求1-11中任一项的有机电致发光元件，其中该发光层不含三芳基胺化合物。13.根据权利要求1-12中任一项的有机电致发光元件，其中该电子传输层的膜厚与该空穴传输层的膜厚之间的关系为dH〈dE。全文摘要公开了具有更长驱动寿命的有机电致发光器件。具体公开了一种有机电致发光器件(100)，该有机电致发光器件(100)在电极对即阴极(18)和阳极(12)之间包括有机材料层(16)，该有机材料层(16)由空穴传输层(164)、发光层(166)和电子传输层(167)组成。该发光层(166)(具有5-3000nm的膜厚(dM))含有发光染料和主体材料。该发光染料的第一氧化电位(ED+)低于该主体材料的第一氧化电位(EH+)，同时该发光染料的第一还原电位(ED-)低于该主体材料的第一还原电位(EH-)。电子传输层(167)的膜厚(dE5-3000nm)和空穴传输层(164)的膜厚(dH5-3000nm)满足以下关系dH≤dE。文档编号H01L51/50GK101185176SQ200680018350公开日2008年5月21日申请日期2006年5月23日优先权日2005年5月24日发明者佐藤秀树,川见伸,矢部昌义,辻大志申请人:日本先锋公司;三菱化学株式会社