专利名称：燃料电池用燃料、燃料电池用燃料罐及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用燃料、燃料电池用燃料罐(fuel cartridge)及燃料电池。
背景技术：
近年，个人电脑、移动电话等各种电器产品随着半导体技术的发展而小型化， 尝试将燃料电池用于这些小型电器用电源。燃料电池具有仅通过供给燃料和氧化剂 就可发电、仅替换燃料就可连续发电的优点，因此只要实现小型化，就可以说它是 一种对便携式电子设备的操作极为有利的系统。特别是直接甲醇型燃料电池(DMFC， direct methanol fuel cell)，由于采用能量密度高的甲醇作为燃料，在电极催化 剂上由甲醇直接获取电流而无需重整器，所以可实现小型化，燃料的处理也比氢气 燃料的处理容易，因此有望成为小型设备用电源。
作为DMFC的燃料的供给方法，已知的有将液体燃料气化后用压縮机等将其送入 燃料电池内的气体供给型DMFC，直接用泵等将液体燃料送入燃料电池内的液体供 给型DMFC，以及在燃料电池用将液体燃料气化后使用的内部气化型DMFC等。其中， 内部气化型DMFC由于无需用于燃料供给的泵和压缩机等大型设备，因此只要能够 提高燃料浓度，实现液体燃料槽的小型化，就可获得高能量密度的小型燃料电池。
日本专利特开2004-311163号公报中记载了通过规定燃料电池的电极的催化剂 层中所含的有机类化合物成分(甲酸、乙酸、草酸)的浓度而使电池性能提高的技术 方案。
发明的揭示
本发明的目的是提供可改善发电的长期稳定性的燃料电池用燃料、燃料电池用 燃料罐及燃料电池。
本发明提供含有选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少l种有机化合物和利用 气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 200ppm的烃类化合物的燃料电池用燃
1本发明还提供燃料电池用燃料罐，该燃料罐具备燃料收容容器和被装入前述容 器内的燃料，前述燃料包含选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少l种有机化合物
和利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 200ppm的烃类化合物。
本发明还提供燃料电池，该电池具备贮藏包含选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸 的至少i种有机化合物的燃料的燃料ie藏部、使前述燃料的气化成分透过的燃料气 化部和膜电极接合体，所述膜电极接合体包含被供给前述气化成分的燃料极、氧化 剂极、被配置在前述燃料极和前述氧化剂极间的固体电解质膜，被保持于前述燃料 贮藏部、前述燃料气化部及前述膜电极接合体的前述燃料中的烃类化合物量以利用
气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 1500ppm。 附图的简单说明
图1为本发明的燃料电池的实施方式之一的示意图。 图2为表示例1的燃料电池的液体燃料的气相色谱-质谱分析结果的图。 图3为表示例4的燃料电池的液体燃料的气相色谱-质谱分析结果的图。 图4为表示例1、 5、 6的燃料电池的电流密度和功率密度的关系的特性图。 图5为表示例1、 2、 4 6的燃料电池的电流值的经时变化的特性图。 图6为表示例1、 2、 3、 6、 7的燃料电池的烃类化合物总量和长期试验时输 出功率保持率的关系的特性图。
实施发明的最佳方式
首先，对燃料电池用液体燃料进行说明。
液体燃料的燃料成分含有选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少l种有机化 合物。燃料成分可以仅由有机化合物形成，也可由有机化合物的水溶液形成。 例如，作为燃料成分选择了甲醇时，液体燃料中的甲醇浓度优选50摩尔％以 上，更好的是超过50摩尔％的浓度，最好的是使用纯甲醇。这样在实现液体 燃料收容部的小型化的同时可提高能量密度。纯甲醇的纯度优选95重量％以 上100重量％以下。
液体燃料含有利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 200ppra的烃类化 合物。
对气相色谱-质谱分析(GC-MS)条件进行说明。分析柱可使用DB-WAX(30mX0. 25 鹏(l))或与其具有等价的功能的柱子。进样温度为220。C，进行柱温为50°C 220'C的升温分析，升温速度设定在每分钟4 7'C的范围内。检测在质谱分析装置的
总离子流色谱图中以45 425的扫描质量数进行。
GC-MS中，特定成分的存在比在50%以上时，将烃类化合物看作由该特定成分 形成的单一成分来算出浓度。存在比由GC-MS的峰强度算出。
由无存在比在50%以上的成分的多种成分形成时，将烃类化合物看作C2。H奶(二 十碳烯)来算出浓度。
将烃类化合物的浓度规定在前述范围内的理由如下所述。
如果提高液体燃料中的有机化合物浓度，则低分子量的烃类化合物(例如，单体、 高分子分解生成物、高分子添加剂)易由燃料电池所含的高分子零部件材料(例如， 燃料罐)溶出。溶出的烃类化合物会蓄积于膜电极接合体(MEA)，结果导致电阻增加 或电极的气体扩散层的堵塞。本发明者进行认真研究后发现，与完全除去上述烃类 化合物相比，使其微量存在更有利于对其后的溶出的抑制，明确浓度在lppm以上 长期稳定性可提高。但是，如果浓度超过200ppm，则电阻增加或气体扩散性下降 可能会无法获得高输出。
因此，通过将烃类化合物浓度设定在lppm以上、200卯m以下，可在维持高输 出的同时提高长期稳定性。优选范围为5 150ppm，更好为10 100ppm。
作为烃类化合物，可例举例如单体、高分子分解生成物、高分子添加剂等。烃 类化合物的种类可以是1种也可以是2种以上。
作为单体，可例举例如乙烯、ci-烯烃、丙烯酸、马来酸酐、丙烯、1,6-己二胺、 己二酸、e-己内酰胺、月桂内酰胺、月桂酸、对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二 甲醇等。
作为高分子分解生成物，可例举例如由数个 数十个上述单体聚合而得的产物 (例如，二聚体、五聚体)等。
作为高分子添加剂，可例举例如以下所述的添加剂。
作为防静电剂，可例举例如垸基二乙醇胺、甘油脂肪酸酯、羟基烷基单乙醇胺、 烷基二乙醇胺单脂肪酸酯等。
作为润滑剂，可例举例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、硬 脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等。
作为阻燃剂，可例举例如溴类(DBDPO)、氯类(亍"夕口 ， ， 7)、水合金属化 合物等。
作为结晶核剂，可例举例如山梨醇类、磷酸酯类、滑石(含水硅酸镁)等。
作为偶联剂，可例举例如硅垸偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
作为防氧化剂，可例举例如酚类、磷类、硫类等。
作为紫外线吸收剂，可例举例如二苯甲酮类、羟基酚-三嗪类等。 作为多功能稳定化试剂，可例举例如受阻胺类光稳定剂(HALS)等。
作为稳定剂(中和剂)，可例举例如金属皂、水滑石(Mg、 Al)等。 上述添加剂中，利用GC-MS检出烃类化合物。 对收容上述液体燃料的燃料罐进行说明。
作为燃料罐，可例举具备液体燃料收容容器和被设置于前述容器的液体燃料出 口部的罐子。燃料罐可以是能够自由装卸的罐子，也可以是安装型的，可进行燃料 的补充。
作为形成液体燃料收容容器的高分子材料，可例举例如低密度聚乙烯(LDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚 酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
溶出在液体燃料中的烃类化合物的种类在很大程度上取决于燃料罐的容器的形 成材料。易溶出的烃类化合物(单体)的种类以燃料罐的种类分别示出。
低密度聚乙烯(LDPE):乙烯
高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE):乙烯、a-烯烃 改性聚乙烯乙烯、丙烯酸、马来酸酐 聚丙烯(PP):丙烯、乙烯、a-烯烃
聚酰胺(PA): 1，6-己二胺、己二酸、.己内酰胺、月桂内酰胺、月桂酸 聚对苯二甲酸乙二酯(PET):对苯二甲酸、乙二醇、环己垸二甲醇
作为使用上述液体燃料或燃料罐的燃料电池，可例举液体燃料供给型、内部气 化型等。内部气化型中，将液体燃料的气化成分供给燃料极，为了确保足够的气化 量，最好使用高浓度的液体燃料。此外，由于气化，液体燃料中的烃类化合物被浓 縮，因此可能会出现燃料气化部堵塞的问题。所以，内部气化型燃料电池中，如果 控制烃类化合物量，可实现充分的特性改善。
内部气化型燃料电池的示意图示于图1。
如图1所示，膜电极接合体(MEA)具备质子传导性固体电解质膜1、形成于电解 质膜1的一面的空气极(氧化剂极)2和形成于电解质膜1的相反侧的面的燃料极3。
固体电解质膜最好含有质子传导性材料作为主成分。作为质子传导性材料，可 例举例如具有磺酸基的氟类树脂(例如，全氟磺酸聚合物)、具有磺酸基的烃类树脂、钨酸或磷钨酸等无机物等，但并不限于此。
空气极2和燃料极3都具备催化剂层和气体扩散层。作为包含于催化剂层的催
化剂，可例举例如铂族元素的单体金属(Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 0s、 Pd等)、含有铂族 元素的合金等。燃料极催化剂优选使用对甲醇或一氧化碳的耐性强的Pt-Ru，空气 极催化剂优选使用铂，但并不限于此。此外，可采用使用碳材这样的导电性载体的 载体催化剂或无载体催化剂。气体扩散层例如可使用碳纸。
燃料贮藏部4例如可使用燃料罐。燃料罐的燃料出口部与燃料气化部相接。
作为燃料气化部5的气液分离膜是仅使液体燃料的气化成分透过而液体燃料无 法透过的膜。符号6表示外部电路。
对该构成的燃料电池中作为燃料使用了甲醇的情况下的发电反应进行说明。由 燃料罐4的燃料出口部供给的液体燃料的气化成分透过气液分离膜5被供至燃料极 3。燃料极3中发生以下的反应式(1)所示的催化反应。
CH30H+H20—C02+6H++6e— (1)
上述反应式(l)所用的水可由液体燃料供给，也可使用固体电解质膜1中的水。
由(1)的反应生成的质子(H+)透过固体电解质膜1被供至空气极2。电子通过外 部电路6流至空气极2。作为氧化剂的空气由外部进入。空气极2中发生以下的反 应式(2)所示的催化反应，即发生发电反应。
(3/2)02+6H++6e_—3H20 (2)
上述催化反应(1)及(2)的总反应式示于(3)。
CH30H+ (3/2) 02—C02+2H20 (3)
该燃料电池中，使被保持于液体燃料贮藏部4、燃料气化部5及膜电极接合 体的燃料中的烃类化合物量以利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为l 1500卯m，藉此确保高输出的同时可提高长期稳定性。
以下，对烃类化合物浓度的测定方法进行说明。
用微型注射器等采集存在于液体燃料贮藏部、燃料气化部及膜电极接合体的 液体成分，可直接用于分析。此外，为了提取含浸于这些部件的燃料，室温下 将液体燃料贮藏部、燃料气化部及膜电极接合体浸渍于精密分析用级别的甲醇 (尽可能少量的甲醇，例如5 10ml左右)中数小时进行过滤。将如上所述由液 体燃料贮藏部、燃料气化部及膜电极接合体采集和提取的燃料集中作为一个试 样，实施气相色谱质谱分析。气相色谱质谱分析及单一成分换算如前所述。
以下，参考附图对本发明的实施例进行详细说明。
(例1)
〈阳极的制作〉
在负载着阳极用催化剂(Pt :Ru二l: 1)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及
甲氧基丙醇，使前述负载着催化剂的炭黑分散，调制出浆料。将所得浆料涂布 于作为阳极气体扩散层的多孔质碳纸，藉此获得阳极催化剂层。 〈阴极的制作〉
在负载着阴极用催化剂(pt)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙 醇，使前述负载着催化剂的炭黑分散，调制出浆料。将所得浆料涂布于作为阴 极气体扩散层的多孔质碳纸，藉此获得阴极催化剂层。
在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间配置作为质子传导性电解质膜的含水
率为10 20重量X的全氟化碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司制)，对它们施以 热压，藉此获得膜电极接合体(MEA)。 作为气液分离膜，准备硅橡胶片。
在液体燃料收容容器由低密度聚乙烯(LDPE)形成的燃料罐中装入含有利用 气相色谱质谱分析的以G。H4。换算为10ppm的烃类化合物的纯度99. 9重量％的 甲醇。在例1中使用的液体燃料的气相色谱质谱分析结果示于图2。图2的横 轴为时间，纵轴为存在比。如图2所示，烃类化合物含有乙烯单体、乙烯的二 聚体、a-烯烃单体、作为聚乙烯的分解物的碳数10 30的烃化合物。
对气相色谱质谱分析(GOMS)条件进行说明。分析柱使用了DB-WAX(30mX0.25 腿4)。进样温度为220。C，进行柱温为50。C 22(TC的升温分析，升温速度设定为 每分钟6°C。检测在质谱分析装置的总离子流色谱图中以45 425的扫描质量数进 行。
采用所得的膜电极接合体、气液分离膜和燃料罐，组装出具有前述图l所示结 构的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(例2)
除了将液体燃料中的烃类化合物浓度改为50ppm以外，组装出具有与例1同样 的构成的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(例3)
除了将液体燃料中的烃类化合物浓度改为100ppm以外，组装出具有与例1同样 的构成的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(例4)
在液体燃料收容容器由以1， 4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 的无拉伸材料形成的燃料罐中装入含有利用气相色谱质谱分析的以对苯二甲酸
二甲酯(DMT)换算为50卯ra的烃类化合物的纯度99.9重量X的甲醇。例4所用 的液体燃料的气相色谱质谱分析结果示于图3。图3的横轴为时间，纵轴为存 在比。如图3所示，烃类化合物含有对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇、环己 烷二甲醇。烃类化合物中的腿T的存在比在50X以上。
除了使用该燃料罐以外，组装出具有与例1同样的构成的内部气化型的直接 甲醇型燃料电池。
(例5)
在液体燃料收容容器由直链低密度聚乙烯(LLDPE)形成的燃料罐中装入含有利 用气相色谱质谱分析的以C2。H4。换算为0. 5ppm的烃类化合物的纯度99. 95重量 %的甲醇。
除了使用该燃料罐以外，组装出具有与例1同样的构成的内部气化型的直接 甲醇型燃料电池。 (例6)
除了液体燃料中的烃类化合物浓度改为205ppm以外，组装出具有与例1同样 的构成的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。 (例7)
除了液体燃料中的烃类化合物浓度改为1505ppm以外，组装出具有与例1同样 的构成的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
测定所得的例l、 5、 6的燃料电池的使电流密度增加时的功率密度变化，其结 果示于图4。图4的横轴为电流密度(rnA/cm2)，纵轴为功率密度(mW/cra2)。
从图4可明显看出，使用了烃类化合物浓度为1 200ppm的液体燃料的例1的 燃料电池，除了功率密度的峰值高于例5(烃类化合物浓度不足lppm)、例6(烃类 化合物浓度超过200ppm)以外，在高于例5、 6的电流密度下获得了功率密度的峰 值。
此外，对于例l、 2、 4 7的燃料电池，为了研究燃料中的杂质对长期特性的影 响，测定了电流值的经时变化，其结果示于图5。图5的横轴为试验时间，纵轴为 电流值。另外，对于使用了烃类化合物浓度超过1500ppm的液体燃料的例7，与其 它例子相比，其初始电流值较低，因此未实施电流值的经时变化的测定。
从图5可明显看出，使用了烃类化合物浓度为1 1500ppm的液体燃料的例1、
2、 4、 6的燃料电池的初始电流值低于例5，但试验中的电流值的下降缓慢。其中， 使用了烃类化合物浓度为1 200卯m的液体燃料的例1、 2、 4的燃料电池与浓度超 过了 200ppm的例6的燃料电池相比，在试验中可维持较高的电流值。
对应于此，使用了烃类化合物浓度不足lppm的液体燃料的例5的燃料电池，从 试验开始时就出现急剧的电流下降，试验过程中电流值低于例1、 2、 4、 6。
在图4及图5的特性试验后，对于例1 7的燃料电池，在前述条件下测定被保 持于燃料罐、气液分离膜及膜电极接合体中的燃料中的烃类化合物浓度，例l为 10ppm，例2为47ppm，例3为97ppm，例4为46ppm，例5为0. 5ppm，例6为202ppm， 例7为1502卯m。
测定例1、 2、 3、 6、 7的燃料电池的IOOO小时连续运转后的输出功率，算出长 期试验时输出功率保持率(％，初始输出功率以100%表示)。其结果示于图6。图6 中，横轴为被保持于燃料罐、气液分离膜及膜电极接合体中的燃料中的烃类化合物 浓度(ppm)，纵轴为长期试验时输出功率保持率(%)。
从图6可明显看出，燃料电池中的烃类化合物浓度在lppm以上、1500ppm以下 的例1 3、 6与燃料电池中的烃类化合物浓度超过了 1500ppm的例7相比，长期试 验时输出功率保持率良好。此外，从图6的结果可明确，燃料电池中的烃类化合物 浓度越低长期试验时输出功率保持率的值越高。
产业上利用的可能性
本发明可提供能够改善发电的长期稳定性的燃料电池用燃料、燃料电池用燃料 罐及燃料电池。
权利要求
1.燃料电池用燃料，其特征在于，含有选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少1种有机化合物和利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1～200ppm的烃类化合物。
2. 如权利要求l所述的燃料电池用燃料，其特征在于，前述烃类化合物的浓度 为5 150ppm。
3. 如权利要求l所述的燃料电池用燃料，其特征在于，前述烃类化合物的浓度 为10 100ppm。
4. 如权利要求1所述的燃料电池用燃料，其特征在于，前述烃类化合物含有选 自乙烯、a-烯烃、丙烯酸、马来酸酐、丙烯、1，6-己二胺、己二酸、己内酰胺、 "-月桂内酰胺、月桂酸、对苯二甲酸、乙二醇及环己烷二甲醇的至少l种化合物。
5. 如权利要求1所述的燃料电池用燃料，其特征在于，前述有机化合物为甲醇， 甲醇浓度为50摩尔％以上。
6. 燃料电池用燃料罐，该燃料罐具备燃料收容容器和被装入前述容器内的燃料， 其特征在于，前述燃料含有选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少l种有机化合物 和利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 200ppm的烃类化合物。
7. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述烃类化合物的浓 度为5 150ppm。
8. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述烃类化合物的浓 度为10 100ppm。
9. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器由 含有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、聚 酰胺或聚对苯二甲酸乙二酯的高分子材料形成。
10. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器 由含有低密度聚乙烯的高分子材料形成，前述烃类化合物含有乙烯。
11. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器 由含有高密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的高分子材料形成，前述烃类化合物含有 乙烯及a-烯烃。
12. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器 由含有改性聚乙烯的高分子材料形成，前述烃类化合物含有乙烯、丙烯酸及马来酸 酐。
13. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器 由含有聚丙烯的高分子材料形成，前述烃类化合物含有丙烯、乙烯及a-烯烃。
14. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器 由含有聚酰胺的高分子材料形成，前述烃类化合物含有1， 6-己二胺、己二酸、e-己内酰胺、co-月桂内酰胺及月桂酸。
15. 如权利要求6所述的燃料电池用燃料罐，其特征在于，前述燃料收容容器由含有聚对苯二甲酸乙二酯的高分子材料形成，前述烃类化合物含有对苯二甲酸、 乙二醇及环己烷二甲醇。
16. 燃料电池，该电池具备贮藏包含选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少l 种有机化合物的燃料的燃料贮藏部、使前述燃料的气化成分透过的燃料气化部和膜 电极接合体，所述膜电极接合体包含被供给前述气化成分的燃料极、氧化剂极、被 配置在前述燃料极和前述氧化剂极间的固体电解质膜，其特征在于，被保持于前述 燃料贮藏部、前述燃料气化部及前述膜电极接合体的前述燃料中的烃类化合物量以 利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1 1500卯m。
17. 如权利要求16所述的燃料电池，其特征在于，前述烃类化合物的浓度为l 200ppm。
18. 如权利要求16所述的燃料电池，其特征在于，前述烃类化合物的浓度为5 150ppm。
19. 如权利要求16所述的燃料电池，其特征在于，前述烃类化合物含有选自乙 烯、a-烯烃、丙烯酸、马来酸酐、丙烯、1,6-己二胺、己二酸、e-己内酰胺、" -月桂内酰胺、月桂酸、对苯二甲酸、乙二醇及环己垸二甲醇的至少l种化合物。
20. 如权利要求16所述的燃料电池，其特征在于，前述有机化合物为甲醇，甲 醇浓度为50摩尔％以上。
全文摘要
燃料电池用燃料、燃料电池用燃料罐及燃料电池，含有选自甲醇、乙醇、二甲醚及甲酸的至少1种有机化合物和利用气相色谱-质谱分析的单一成分换算为1～200ppm的烃类化合物。
文档编号H01M8/06GK101199077SQ20068002177
公开日2008年6月11日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月17日
发明者吉野恭子, 泷泽由美子, 芋田大辅 申请人:株式会社东芝;东洋制罐株式会社