光伏线的制作方法

专利名称：光伏线的制作方法
光伏线
本申请要求于2005年6月17日提出的美国专利No. 60/692026的 优先权，通过引用将其并入本文。
本发明受到NASA给予的美国政府合同第4200093584号的部分支 持，并且部分本发明被缴清许可给美国政府。
背景技术：
和概迷
本发明一般涉及纳米结构的光伏器件，该光伏器件可以形成为带、 线或丝(这里称为PV线)。这种器件在光到电能的转换中具有大量应 用。光伏或太阳能电池是一种直接从阳光产生电的装置。太阳能的利 用可能对替代当前化石燃料基能源的清洁、可再生能源的追求产生极 大的影响。PV线结构由具有从周边以鬃毛状方式伸出的基本为晶态的 硅纳米线的导电线芯(优选为铝)组成。这些纳米线进一步被导电聚 合物包覆。这种纳米线-聚合物结构形成许多PV结。这种构造使得能 够实现为材料的有效且经济使用而设计的轻质、柔性的太阳能电池平 台。这种器件使用有序的纳米线阵列，这些纳米线阵列具有跨全部太 阳光镨带的极强光吸收的优点。
自从20世纪90年代前期以来，基于容易制造、低成本、可溶性 的导电聚合物的有机薄膜光伏器件得到了大量关注。例如，M. Granstrom, K. Petritsch, A C. Arias， A.LuxA, M.R. Andersson和 R.H. Friend描述了双层、薄膜聚合物光伏器件，Nature, 395:257-360 (1998)。尽管聚合物中的电荷产生是非常有效的，然而利用納米尺寸结 构的电荷分离和收集存在较多问题。基于纳米材料和共轭聚合物之间 的相互作用的一类新型器件通过提供大的施主-受主界面可以克服一些 困难。例如，Yu G， Gao J， J.C. Hummelen， F. Wudl， A丄Heeger在 Science 270: 1789-1791 (1995)中描述了使用纳米尺寸结构的电荷分离和收集。"納米"意指至少一个功能尺度小于约500纳米的任何形状 或形貌的结构和材料。在太阳能电池的效率和重量之间存在明显的权 衡，这对开发便携、使用端(pointofuse)太阳能电力系统非常重要。 除了提高光伏转换效率外，纳米尺寸结构的引入还可以改善光化学、 机械和环境稳定性。使用嵌入于有机聚合物中的混合纳米尺度无机结 构提供了基于纳米结构的尺度来调节光伏器件的光学和电学性能(例 如光吸收和带隙的参数)的工程能力。W. U. Huynh， J. J. Dittmer和 P. A， Alivasatos在Science, 295， 2425-2431 (2002)中，或者M. Gratzel 在Inorganic Chemistry, 44， 6841-6851 (2005)中对此进行了描述。当纳 米线阵列构造被制造在细的铝线上时，其可以具有比薄膜电池更高的 效率，同时仍保持低的重量。由于納米线阵列结构引起的固有陷光作 用，晶态Si纳米线中的高迁移率，阵列中纳米线的周期性，以及大的 光活性表面积，因此能够产生高的光电转换效率。
本发明是一种新型的光伏器件设计，其中一个实施方案如

图1中 所示。通过利用阳极的氧化铝(AAO)的自组织特性，将硅纳米线直 接产生在细铝线的表面上。纳米线阵列基本上垂直于线的局部表面生 长，并且它们的位置和横截面尺寸由AAO内的孔的位置和尺寸决定。 已经确定，当铝在酸性电解液中被阳极氧化时会形成多孔结构，其中 孔的直径为约5-500 nm,并以准六边形2-D栅格排列。孔的直径是阳 极氧化电压、电解液组成和浓度的函数，而孔的深度是阳极氧化时间 的线性函数。AAO充当最初的纳米线阵列形成的模版(template)。 纳米线阵列基本上垂直于内部线电极的表面生长，并且它们的位置和
横截面尺寸由AAO内的孔的位置和直径决定。
在优选的实施方案中，n型硅纳米线阵列最初直接籽晶形成(seed ) 于铝芯上，而每个纳米线的主体包含n型或名义上未掺杂的(本征或 者i型)硅。纳米线的长度伸出AAO的表面。在优选的实施方案中， 纳米线是晶体硅。使用半导体聚苯胺(PANI)层作为收集由入射光子 产生的电荷对的pn结的p型部分。还可以直接在纳米线上生长p型的 硅层以便进一步增强结区的电荷收集性能。优选地，p-n全硅结具有n型芯部，并具有径向向外生长的p型层。该嵌入纳米线设计形成与光
伏技术芯部构成整体的大量pn结结构。向PANI施用透明的外部导体。 最后，施用透明、高电阻率(介电强度)的硅树脂、聚乙烯、聚四氟 乙烯、聚酰亚胺或类似的涂层来提高耐久性并且保护PV线免受磨损、 环境劣化和电弧放电。该结构的纵向截面的示意图如图2所示。
尽管纳米线基PV的优选实施方案是线状基材，然而加工技术的多 样性提供了在几乎任何导电表面上产生PV活性纳米线结构的方法，可 以以电化学、蒸发或者其它方式在所述导电表面上产生具有孔阵列的 多孔氧化物的层。
由于收集表面的纳米尺度抗反射紋理(texture)，本发明可以提 供与紋理化的晶体器件相当或者更好的光收集效率。纳米线阵列作为 抗反射的光陷阱，这可改善跨全部太阳光镨带的光吸收。该光陷阱的 显著特征是紋理化的纳米线顶部，以及由线阵列形成的高吸收结构。 通过设定纳米线的尺寸以便在某波长下共振，可以提高纳米线在希望 频率下的光吸收，此外，该阵列的深光子结构在阵列中产生多次内反 射，每次内反射都提高吸收。进入该结构并且从纳米线顶部反射的光 从非常宽的入射光线入射角范围被散射到器件平面中，如图8中所示。
直接在线(丝)基材表面上制造纳米线的创新设计使得可以构建 大的二维和三维光伏纺织面板，其质量轻，可以保存在小的封壳 (enclosure)中，并且具有超过1000W/kg的高功率密度(比功率)。 纳米线光伏丝线技术的主要应用是提供清洁有效的使用端电力，包括 使用PV线来制造用于传感器网络、帐篷的光伏织物(纺织品)，用于 制服的供电块(power patch),用于长期空间探索的太阳帆，以及便 携电子设备。PV织物适用的其它场所包括避难所、屋顶、遮阳蓬、天 篷、衣服、塑料、便携电子设备、电池充电、无线设备、建筑、以及 汽车应用。可以将本发明结合到电器件封装(外壳)的表面上，以允 许便携电话、膝上型计算机、PDA和其它设备自充电。
附图简述图1是光伏线器件的示意图，显示了分布在金属芯部周围的硅纳 米线。
图2是光伏线的纵截面示意图。
图3是特殊形状的阳极氧化阴极的一个实施方案的示意图。
图4是显示铝线上的多孔AAO的SEM显微照片。
图5是阻挡层去除之前的Al线上的多孔AAO的示意图。
图6是显示A1线、金籽晶、AAO和硅纳米线的SEM显微照片。
图7是在尖端具有金籽晶的硅納米线的SEM显微照片。
图8示意显示了入射到纳米线阵列上的导致大的光吸收的光子路径。
优选实施方案详述
周边是指圆或者其它闭合曲线的边界、多边形的边界、物体的外 部边界或表面、以及某物与其内部区域或中心相区別的向外界限。
阳极氧化是指为了用氧化物层包覆导体而以该导体作为阳极的电 解化学反应。
本发明提供的光伏线是通过以下三个基本步骤产生(1)在金属 线或者其它基材表面上产生多孔的金属氧化物模版结构，(2)在氧化 物的孔中嵌入催化籽晶以引发p、 i (本征)或n型硅纳米线的形成， (3)使硅纳米线生长穿过氧化物孔，和(4)施用聚苯胺(PANI)或 者其它相似导电聚合物的n型或p型涂层以便包埋硅纳米线阵列并形 成大量pn结。在优选的实施方案中，硅纳米线生长在铝上，n型掺杂， 然后用p型聚苯胺(PANI)包覆，形成大量高表面积的p-n结结构。 本领域技术人员明白，尽管这里描述的优选实施方案将硅纳米线掺杂 成n型而PANI为p型，然而可以对纳米线进行p型掺杂而可以将PANI 或者其它半导体聚合物掺杂成与掺杂的硅互补或者具有n型电荷载流 子。二者是等价的。在优选的实施方案中，PANI被掺杂成p型而内部 的Si纳米线被掺杂成n型。本领域技术人员明白，也可以使用其它导 电聚合物，包括以一定方式表现为p型或者n型最终材料的导电聚合物。此外，容易认识到，纳米线结构不局限于硅，并且可以由Ge、 GaSb、 GaN、 GaAs、 InP、 AlGaAs、 GalnNAs或者其它的半导体元素或者化 合物制成。
1.导体的阳极氧化
光伏线由纳米线、导体和电荷载流子聚合物涂层的结合形成。收 集电荷的纳米线与导体电连接，使得基材构成电路的一部分。为了形 成有序阵列中的纳米线，在线的表面上形成多孔模版。该模版是多孔
的氧化物，也就是说，其通常具有基本上垂直取向的孔的规则阵列， 所述孔不但在统计总体方面而且在孔的纵截面上都具有通常一致的宽 度。多孔模版可以由氧化钛(Ti02)、氧化硅(SK)2)、氧化锌(ZnO)、氧 化锆、氧化镧、氧化铌、氧化鴒、氧化锡、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)、 氧化锶、氧化钒、氧化钼、氧化钙/钛或者两种或多种这些材料的混和 物制成。在优选的实施方案中，使用阳极的氧化铝Ah03作为模版。依 据本发明，Al线基材上的阳极氧化铝层充当形成纳米尺度的纳米线阵 列的模版，其中纳米线的名义直径由AAO孔的直径决定并且与其近似 相同。
已确定，铝的电化学氧化能够导致多孔A1203的生长，如D. Al Mawlawi， C. Douketis， T. Bigioni， M. Moskovits等在Electrochemical Fabrication of Metal and Semiconductor Nano-wire Arrays, Electrochemical Society Proceedings, Volume 95-8， pp. 262中所述，通 过引用将其并入本文。产生多孔A1203的基本工艺为人所知已有超过 40年，并已经被广泛用于制造有色的铝，如S, Wernick， R. Pinner，和 P. G, Sheasby在The Surface Treatment and finishing of Aluminum and its Alloys Volume 1, 369 Finishing Publications Ltd., Middlesex England, (1987)中所公开的。最近，用于制造纳米沟道的有序阵列的多 孑L氧化铝才支术得到了再次关注，如Dmitri Routkevitch， Jimmy Chan, Dmitri Davydov， Ivan Avrutsky等人在Electrochemical Fabrication of the Nano-wire Arrays: Template, Materials and Applications, Mat. Res.Soc. Symp. Proc, Vol, 451， 1997， Materials Research Society, pp. 367 中,J. Chen在Appl. Phys. Lett, 74， 2951 (1999)中，以及D.Crouse， Y-H Lo， A.E. Miller和M. Crouse在Appl, Phys. Lett. 76， 49 (2000)中所乂>开 的。使用阳极氧化的氧化铝作为用于纳米结构的模版在本领域中是已 知的，如J. Westwater， D.P. Gosain， S. Tomiya和S. Usui在J. Vac, Sci. Tech. B 15, 554 (1997); X.H. Fan, L. Xu， C.P. Li， Y.F. Zheng， C.S. Lee 和S.T. Lee在Chem. Phys. Lett. 334， 229 (2001); K.K丄ew， L. Pan, T.E. Bogart， S.M. Dilts， E. C. Dickey,和J.M.Redwing在Appl. Phys. Lett., 85， 3101-3103. (2004); X.Duan， J.Wang和CM. Lieber在Appl. Phys. Lett. 76,1116 (2000)以及X. Duan和CM. Lieber在Adv. Mat. 12,298 (2000)中所述。
本发明使用一种产生阳极氧化铝模版的改良方法，使得其特别好 地形成用作模版，以便与半导体器件制造工艺兼容的方式来产生納米 线。通过改变所使用的阳极氧化电压和电解质的类型与浓度，可以控 制孔的直径、深度和间距。另外，以如下方式产生该层，使得其在所 有侧面上的线表面上具有均匀的深度。该方法的一个新颖特点是由于 金属线本身是器件的基材，因此可以使用线基材作为电极承载阳极电 流，来进行阳极氧化处理。在优选的实施方案中，铝线基材充当形成 多孔氧化物模版的表面。在优选的实施方案中，导体是线。本领域技 术人员明白，可以向带、纤维或者纤丝施用导电涂层，而这样的结构 与这里所描述的线是等价的。
本方法的一个关键特征是使用特殊形状的阴极，该阴极围绕着作 为阳极氧化处理部分的导体段，如图3中所示。以如下方式形成阴极 的横截面形状，使得在沿线基材纵向段的导体表面上，并且在导体表 面的轴向横截面周围产生基本均匀的电场。在一个实施方案中，这通 过使用在基本为圆柱形线周围的基本为圓筒形的阴极来实现，如图3 中所示。电场的均匀性引起在导体表面上为均匀的阳极氧化处理。结 果，在制造光伏器件过程的剩余步骤之前，产生在深度、有序性、孔 直径以及间距所有方面均足够均匀的多孔氧化物层。本方法的这个方面允许使用多种基材以均匀的密度组装纳米线阵 列，这些基材包括平坦的固体基材、各种横截面的线的柔性基材、均 匀包覆的表面和/或带或纤维的外表面。另外，可以控制阵列中纳米线 的长度、直径和中心到中心的间距，这有利于将阵列调节至特定的激 发波长。另外，可以选择纳米线的密度，以便提供每单位面积具有一
定数目纳米线的阵列以使光伏输出最大化。例如，长度可以在5nm到 200微米的范围内，优选至多100微米长，而纳米线的密度为108 cm'2 至10"cnT2。在一个实施方案中，纳米线延伸超出氧化物层约10nm到 5微米，在另一个实施方案中，约5微米到30微米。
约1至15微米厚的多孔阳极氧化物层。在优选的实施方案中，在孔(或 者沟道)的底部形成氧化铝阻挡层，如图5示意所示。在优选的实施 方案中，使用基本为圆筒形的不锈钢网阴极并将Al线放在中心来对用 于光伏线的基本为圆柱形的铝(Al)线进行阳极氧化。由于均匀的场 分布，这种几何布置在整个线的表面附近产生均匀的多孔AAO结构。 在这个步骤中，可以将名义直径为约100-300 nm的Al线阳极氧化， 然而根据应用的需要可以使用粗或者更细的线。图4显示了具有孔的 阳极氧化物层的SEM图像。
在优选的实施方案中，使用高纯度(约99%)的铝线作为器件的 基底材料。在约1:3的硫酸/磷酸浴中对线进行电抛光，以便去除表面 上的大部分加工划痕和缺陷。在酸性电解液浴中在约10-100V下对抛 光的线进行阳极氧化以产生纳米孔阵列基体，纳米孔的直径为约 10-100 nm，并且孔深度为约1-5 nm。
可以使用 一定范围的电压、电解液浓度和扩孔时间来对铝线进行 阳极氧化，以便产生直径为约20- 150纳米(nm)且中心至中心间距 为约30-300纳米的孔。典型在约0.01-1重量％的酸性电解液的溶 液中在约10-200伏的DC电压下进行阳极氧化。也可以使用其它的酸 性电解液浓度和电压得到变化的结果，包括产生合适的阳极氧化铝厚 度所需要的时间。在Al线上制造具有一定范围的孔直径和间距的多孔AAO中，可以实现合理范围的控制。AAO的结构直接影响硅纳米线阵 列的尺寸，并因此影响其光学性能。AAO的孔直径和间距是阳极氧化 电压、电解液类型、浓度和扩孔时间的函数。半导体纳米线的直径由 AAO孔的直径决定，该直径在纳米线生长超出AAO模版的表面后在 很大程度上得到保持。AAO的孔间距决定了初始的纳米线间距。 一旦 納米线伸出AAO表面超过几个微米，它们开始弯曲并彼此交叠。AAO 层的厚度影响器件的性能。AAO是非常硬的材料，如果其太厚将发生 应力开裂，但其可以以适当的厚度成为PV丝的加固部分。 一旦施用了 聚合物涂层，AAO的一些裂紋是可以接受的。
可以使用逐步降低电压的过程来减小在孔(或者沟道)的底部固 有形成作为氧化物生长前端的氧化物阻挡层的厚度。在优选的实施方 案中，使用逐步降低电压的技术从孔的底部充分减少剩余的氧化铝， 以便清理出到Al (或其它基材)金属芯部的低阻电通路。这种逐步降 低过程包括降低阳极氧化电压直到阳极氧化电流几乎稳定。由于通过 阻挡层氧化物的传导是隧穿过程，因此可以用特定电压下的阳极氧化 电流的饱和来计量(gauge)阻挡层的厚度。在优选的实施方案中，阳 极氧化电压以1 - 10 V范围的步进(step)从初始生长电压逐步降低到 约20 VDC。在阳极氧化电压逐步降低之后，电流上升然后处于平台期， 在该平台期，电压再次下降。
在阳极氧化和逐步降低之后，可以通过在约37。C的磷酸浴中刻蚀 约15分钟来进行孔的扩展并去除任何剩余的氧化物阻挡层，然而可以 使用其它的温度和时间得到不同的结果。在优选的实施方案中，根据 阳极氧化电压和扩孔时间，所得孔直径的范围是50-100nm。同样地， 中心至中心的间距在约100至200 nm的范围内变化。使用SEM对代 表性样品进行成像，如图4所示，显示了 Al线表面上的多孔AAO层。 在此阶段，铝线准备好进行催化籽晶嵌入。
可以使用实心导体基材或者另一种表面上的导电涂层或者包覆在 另一种导电芯部上的铝来制造PV线。后者的实施方案包括，例如在 玻璃表面上包覆ITO或者其它透明导体然后通过蒸发或溅射施用约1到100nm厚的Al层，用A1进行类似包覆的铜、银、金或其它金属线 (圓柱形或者其它形状)，用导电聚合物包覆然后用约1到100pm厚 的A1层包覆的绝缘基材，用Al层包覆的金属箔或者片，用导体包覆 然后用Al层包覆的柔性绝缘塑料，双导体多层网，或者可以通过电沉 积、蒸发、或溅射在其上施用Al层的几乎任何导电表面。可以对上文 所述的所有Al基材进行AI层的阳极氧化，假定其具有阳极氧化电流 可以流过的下层导体。由于孔隙将大部分贯穿阳极氧化的AI到达下层 的导体，因此无需电压逐步降低过程。磷酸扩孔步骤足以从AAO/导体 界面上清除任何残留氧化物。使用Al之外的导电基材带来的好处是， 当AAO消耗掉全部Al层时阳极氧化电流中存在明显的不连续性。在 阳极氧化处理期间，可能需要用绝缘材料掩蔽未被Al包覆的导电表面， 以避免与导体和阳极氧化浴的化学反应。在形成AAO多孔模版之后， 进行金籽晶引入(seeding)、纳米线生长和聚合物包覆。最后，导电 层充当PV器件的一个电极。
在一个实施方案中，用约2nm的Al包覆约lmm厚的铜片。铜片 的背面被抗蚀材料掩蔽，例如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、硅树 脂或者能够容易地通过喷涂、浸渍或者刷涂进行施用的其它化学抗蚀 材料。按所述进行阳极氧化，产生约3 nm厚的多孔AAO层。在约1 小时的阳极氧化处理期间，电流在约2-5分钟后达到稳态值，并保持该 稳态值直到Al金属耗尽并转变成AAO。此时，阳极氧化电流升高到 其稳态值的约2-3倍，因此为制造的方便，可以通过电流起动的断路器 来进行自动监控和切断。作为可选方案，计算机可以通过众所周知的 模数转换技术来监控电流，并且当检测到预定的电流分布时，计算机 可以使继电器断开电路。在阳极氧化之后，可以在约5-25重量％的磷 酸溶液中进行扩孔并在铜界面处从孔底部除去残留的A1203。通过AC 电沉积将金、锡或者其它催化材料的催化籽晶嵌入到导体/AAO界面处 的孔底部。随后，在溶剂中通过溶解剥离将掩蔽材料去除，并使用本 领域中众所周知的标准CVD VLS生长工艺来生长Si纳米线。
在另一个实施方案中，在玻璃基材上制造纳米线PV器件。第一步是使用包覆到玻璃片表面上的高纯度的Al薄膜产生多孔AAO模版。 在Al之前在基材上沉积薄的(约100 nm )铟锡氧化物(ITO )导电层 ((20 Q/平方)，以便在电沉积金属用以形成Si纳米线催化籽晶时用作 电极。进行阳极氧化直到全部的Al金属被耗尽并且Ah03中的沟道穿 透到达ITO阻断层(strike layer)。才艮据所希望的孔直径和间多巨在约 20到200V DC下进行阳极氧化。当厶1203孔开始穿透Al/ITO界面时， 阳极氧化电流开始增加。当电流达到其稳态值的约2-3倍时，这表明 Al金属已经被耗尽，停止阳极氧化处理。此时，形成如图1中所示的 呈半透明并且多孔结构的样品。阳极氧化之后，可以在5-25重量％的 磷酸溶液中进行扩孔并从孔底部ITO界面处除去残留的A1203。 ITO 充当PV线的电极。然后通过标准AC电解在多孔的AAO内部制备金 籽晶。使用本领域中熟知的气液固生长技术进行硅纳米线生长。最后， 用PANI或者其它聚合物滴涂纳米线，随后施用最终的透明导电涂层。
2.催化籽晶嵌入
金属籽晶可以用来催化硅纳米线在主体金属线上的生长，通过在 下层的导电材料或线的间隙(clearing)处向AAO孔中嵌入少量的材 料。使用金籽晶催化生长硅和其它半导体纳米线是相当成熟的工艺。 例如，这种工艺在Kok-Keong Lew, Cordula Reuther, Altaf H. Carim and Joan M. Redwing, Template-directed vapor-liquid-solid growth of silicon nanowires, Rapid Communications, J. Vac. Sd. Technol. B 20(1)， Jan/Feb 2002, American Vacuum Society, pp, 389中有描述，通过引用 将其并入本文。金易于通过电化学方法沉积到多孔的AAO納米孔中。 在优选的实施方案中，通过交流(AC)电沉积将金(Au)籽晶沉积在 AAO孔的底部。电沉积浴液包括可商购的亚硫酸金在去离子水中的溶 液。
使用脉冲镀将Au籽晶电化学沉积到阳极氧化的线的孔中。金籽晶 用于气、液、固(VLS)生长硅纳米线，主要是因为低的Au-Si共晶温 度(363。C)以及有利的润湿性能，这导致在硅納米线的尖端形成稳定的液态合金相。在优选的实施方案中，Au籽晶的直径在大约孔直径的一 半到孔本身的直径之间。
使用线或者金属基材作为光伏电路的一部分，这提供的优点在于 使用线基材自身作为电解电流的电极。这保证了 Au籽晶沉积在导电基 材的表面，导致納米线直接生长在导电线基材本身上，产生欧姆接触。 图6中的SEM显微照片表明，Al线处在底部，然后是金籽晶和在上部 的多孑LAAO基体。孔深度为约12微米，并且金籽晶清楚显示在底部， 该底部是下层的线的圆边(rounding)。
对于硅纳米线的气-液-固(VLS)生长，金是用作催化剂的最常见 金属，主要是因为低的Au-Si共晶温度(363。C)以及好的润湿性能，这 导致在硅纳米线的尖端形成稳定的液态合金相。然而，众所周知，金 会在硅的带隙内形成深能级状态，其在p型和n型材料中均充当少数 载流子的复合中心。尽管在典型用于硅纳米线的VLS生长的温度 ( 500。C)下，金在硅中的固溶度低(〈10"cirT3)，然而仍可能有亚稳量的 金进入到纳米线中，因为在这个生长过程中，硅晶体从液态金熔体中 析出。因此，确定对于硅纳米线的VLS生长可充当有效溶剂并且不会 引入电活性杂质的替代金属是重要的。
很多元素据证实可充当硅纳米线VLS生长的溶剂，包括，例如I 族元素(Ag、 Cu)和过渡金属(Pt、 Pd、 Ni)。另外，可以使用Ga。与 Au相似，厶8在500°(:下在硅中也具有低的固溶度(<1013011-3)，但会形 成两个带隙中间态，它们会充当载流子复合的中心。然而，Ag在成本 上显著低于Au，并且容易电镀。在本项目中要研究的一种感兴趣的替 代催化剂是Sn。 Si-Sn液相在高于 60(TC的温度形成。早期的研究证实 了在大约500-650。C的温度下在Sn层下方由气-液-固机制引起的Si薄 膜外延生长。
此外，由于Sii是IV族元素，因此其在硅中是等电子的。因此， 尽管Sn在600。C下在Si中的固溶度很大(>1018 cm-3 )，但其不会像Au 和Ag那样存在容易形成深能级状态的问题。在另一个实施方案中，铝 本身可以充当催化剂，其在优选的实施方案中偶然作为线基材。然而，这需要在更高的温度下操作反应室。
3.硅纳米线的催化生长
在反应室中将具有籽晶引入的AAO模版层的铝线加热到合适的 温度，并引入硅烷(SiH》。硅烷与金籽晶之间的催化反应导致在高于共 晶温度(约363。C)的温度下形成Au-Si合金。然后，当液态合金被硅过 饱和时，单晶硅纳米线从液态合金中析出。由于纳米线在孔中随机成 核，因此纳米线表现出多种晶体生长方向，包括<111>、 <112>、<110> 和<100>。可以通过分别使用三甲基硼和磷化氢掺杂剂源，将硅纳米线 掺杂成具有受控电阻率的p型和n型。在优选的实施方案中，n型生长 的掺杂比率为磷化氢:硅烷在约10-3到10—5之间，然而可以使用更高或 更低的浓度得到不同的结果。在优选的实施方案中，在恒温石英管反 应器中在500。C的温度下通过气-液-固(VLS)生长生长硅纳米线。将 样品放在石英舟中，并放置在管式炉的中间。作为可选方案，可以使 线连续供应通过生产系统的反应管。系统在真空下抽气，并用N2吹洗。 然后在将炉子加热到约400到500。C的生长温度时将工艺气体转换成 H2。然后，将作为Si源气体的SiH4(10。/。， H2中)引入反应器中以引发 纳米线生长。在优选的实施方案中，通过在生长期间加入磷化氢(PH3， 在H2中，100ppm)对纳米线进行n型掺杂，然而可以使用其它的施主 掺杂剂。本领域技术人员明白，可选通过使用三甲基硼(TMB)或其它掺 杂剂对纳米线进行p型掺杂。气压为约1-13托。生长时间为15-240 分钟以便产生伸出AAO表面的长度为5-25微米的纳米线。当硅納米 线形成时， 一部分金籽晶在纳米线的尖端长出。图7显示了在尖端具 有金籽晶的硅纳米线的SEM照片。
本领域技术人员明白，根据具体的期望掺杂浓度、电性能或者所 追求的其它特性以及所使用的催化籽晶的类型，可以调节反应温度、 容器压力和气体浓度为更高或更低得到不同的结果。也可以使用不同 的掺杂气体。例如，也可以在450到700。C的温度下生长Si纳米线， 对于Sn催化籽晶使用较高的温度。还可以在n型纳米线上生长p型Si涂层。首先生长n型纳米线，然后将其从炉子中取出以确定是否留 下任何残余籽晶材料。如果有，则将其刻蚀掉，然后使用三甲基硼(TMB) 作为掺杂剂气体以与用于磷化氢的大致相同的相对硅烷的比例来生长 p型涂层。p型生长在约600。C下进行。K.K.Lew， L. Pan， T.E. Bogart， S.M. Dilts， E. C. Dickey和 J.M. Redwing在Appl.Phys丄ett.， 85,3101-3103 (2004)中对此进行了进一步的描述，通过引用将其并入本 文。
显然， 一旦生长了硅纳米线，催化籽晶就没了作用。金可能在器 件的光学和电学操作中引起短路。金的存在降低了样品的电阻，减少 载流子寿命，并充当复合位置。为了避免这种情况，使用尽可能最少 量的金来引发共晶硅纳米线生长，然而在生长硅纳米线之后，在室温 下于KI/l2溶液中持续30分钟将过多的残留Au尖端刻蚀掉。刻蚀速率 是每秒4中约20 - 30埃。可以Y吏用位于Danvers， Ma.的Transene， Inc. 提供的金刻蚀液GE-88110或88111。
径向硅纳米线p-n结是另外一种可选类型的结构。这种几何结构 可以提供超过有机薄膜电池的改良效率，因为硅纳米线可以在轴向上 非常长以最大化光吸收，而在径向尺度上短得多以实现改善的光生栽 流子收集。纳米线芯部的最佳半径应大约等于少数载流子的扩散长度 (对于如非晶态Si的材料，扩散长度短，约为100nm)。由这种几何 结构产生增强的陷光作用。对于径向p-n结，使用低压CVD系统在模 版化的硅纳米线结构的外表面上沉积外延Si薄膜以形成壳层。本领域 技术人员明白，与p-n结接触的硅纳米线不用共轭电荷载流子聚合物 包覆，而只用导电电极层包覆。这种全硅p-n納米线结的实施方案沿n 型芯部的整个径向方向提供了大的界面面积。
4.用半导体聚合物包覆
用半导体聚合物包覆本发明的纳米线阵列，例如聚苯胺(PANI)、 聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPy)、聚 异硫茚(polyisothiaphthene) (PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对苯撑亚乙烯(PPV)、聚[2，5 二烷氧基)对苯撑(MEH-PPV)、聚对苯撑 (PPP)、聚对苯撑硫醚(PPS)、聚庚二炔(PHT)。这些聚合物可以是n型 或者p型，与纳米线在纳米线-聚合物界面上形成大量结。在优选的实 施方案中，使用PAM包覆Si纳米线。
通过向电子结构中引入所希望的栽流子，可以在从绝缘体到金属 的整个范围上实现通过化学或者电化学方法掺杂共轭聚合物。包含大 分子的重复单元是潜在的氧化还原位置。因此，共轭聚合物可以通过 还原进行n型掺杂或者通过氧化进行p型掺杂，正如A. J. Heeger， Semiconducting and Metallic Polymers: The Fourth Generation of Polymeric Materials, Nobel Lecture, Journal of Physical Chemistry B， 105,4875-4891 (2001)中所描述的，通过引用将其并入本文。
在优选的实施方案中，因其优异的性能而使用聚苯胺。聚苯胺是 所谓的掺杂聚合物中的一种，其中导电性来自于部分氧化或者还原的 过程。可以设计聚苯胺化合物以为给定的应用实现所需要的电导率。 所得混和物可以像硅和锗那样导电，或者可以像玻璃那样绝缘，如S. C. Kim， D. Sandman, J， Kumar, F. F. Bruno, and L, A. Samuelson， Chemistry of Materials, 18， 2201-2204 (2006)中所公开的，通过引用将 其并入本文。
在Si纳米线的表面和导电聚合物之间的界面处形成的结是非常关 键的，因为入射光子辐射(光)正是在这里产生有用的电子-空穴对， 然后该电子-空穴对在该界面上被互补的电荷栽流子层收集。在聚合物 中产生的受束缚的电子空穴对是激子，并且电荷收集发生在激子扩散 长度(约10-20 nm)内。在一般情况中，光子被吸收到聚合物中产生 激子，然后电子转移到硅纳米线，然而光子还可以被吸收到硅中而空 穴可以转移到聚合物中。任一过程都将产生净的光伏电流。本领域技 术人员明白，如果纳米线是p型且聚合物是n型，则将发生相反的转 移。合适的导电涂层是必须的，以便完成从聚合物到Al芯部的电回路 并再次供应作为光电流而流掉的电子。
珪会在空气中迅速被氧化形成非晶态的2-3nm厚的原生(native)氧化物层。这种原生氧化物可以利用3-5分钟的緩冲氧化物刻蚀(BOE ) 在室温下从纳米线去除。该氧化物可能损害电荷收集。在清洁时需要 将纳米线包覆，利用氧化物刻蚀步骤并用聚苯胺迅速包覆以避免再次 氧化，或者存储在惰性环境例如氮或者氩气中直到包覆。这防止在 PANI和Si納米线表面之间形成原生氧化物。该氧化物的存在会限制 所得器件的品质。
使用含氢氟酸的緩冲溶液进行氧化物的刻蚀将器件快速浸入到 浴中，然后用去离子水沖洗。緩冲HF溶液的特征在于高的緩冲系数和 最佳、均匀的氧化物刻蚀速率。这种刻蚀可以从Transene，Inc.得到， 并被称为Buffer HF Improved,该溶液在大约室温下使用且刻蚀速率 为约800埃/分钟。本领域的技术人员明白，作为刻蚀原生氧化物的替 代，可以在没有任何氧的情况下进行生长硅纳米线的整个反应以便防 止氧化物的生长。在纳米线生长之后，可以将器件移到零氧环境的腔 室中，在该腔室中添加聚合物导体。以这种方式，通过简单地避免氧 的存在，緩和了原生氧化物的问题。本领域技术人员还明白，可以在 零氧环境中进行氢氟酸刻蚀步骤，使得在添加聚合物层之前不会再次 形成原生氧化物，并且应当保持零氧环境直到器件被聚合物包覆。
本领域的技术人员明白，在清洁的半导体表面上会形成悬空键， 而这些悬空键容易与水、氧或二氧化碳反应在硅上形成所谓的原生氧 化物层。HF处理除去氧化物并且导致H封端的表面。这些键可以短期 抵抗再次氧化。进一步用导电聚合物层特别是PANI的进一步处理利用 了氢键并跨Si-PANI界面产生有效的接触。
除使用HF进行刻蚀外，在约50到200。C下在112或者NH3中还原 约1-10小时将从纳米线上除去原生的硅氧化物层。也可以利用使用 如氬、氟、硒和石克的元素进行的钝化。还可以通过形成Si-N实现该钝 化。每一种这些可选方案都提供了不同的操作特性。在优选的实施方 案中，使用HF刻蚀并立刻施用PANI层。
用来包覆納米线阵列的导电聚苯胺(PANI)的制备是基于R. Madathil，R.Parkesh，S.Ponrathnam and M.C.J. Large,Macromolecules， 37， 2002-2003 (2004)中描述的方法，通过引用将 其并入本文。这种方法利用了在苯胺-十二烷基苯磺酸胶束的水基悬浮 液中形成凝胶。使用7jc基悬浮液允许在凝胶化之前通过浸渍或者滴涂 来形成薄膜。十二烷基苯磺酸充当表面活性剂掺杂剂来在聚苯胺凝胶 中提供导电性。水基悬浮液适合于通过浸渍或者喷涂形成薄膜，并且 可利用巻到巻(reel-to-reel)工艺有望保持高产量制造。在由基材(例 如玻璃/ITO/Ah03基材)生长硅纳米线的情形中，釆用滴管进行的PANI 沉积优于浸涂。
通过用十二烷基苯碌酸(DBSA)掺杂聚翠绿亚胺(polyemeraldine) 制备掺杂的PANI。其它包括樟脑磺酸(CSA)和对甲基苯磺酸(pTS)的表 面活性剂掺杂剂可用于制备PANI膜并得到不同的结果。在优选的实施 方案中，通过在每升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解约4-10g的翠绿亚 胺前体来制备前体溶液，且用来掺杂聚苯胺的酸的浓度为约1M。
在优选的实施方案中，通过将4.35 g十二烷基苯磺酸钠(获自 Spectrum Chemical Mfg. Corp" New Brunswick, NJ )溶解在500 ml 的去离子水中并搅拌直到溶解来制备0.025 M的十二烷基苯磺酸钠储 备溶液。通过添加16.5 mL的1 M HCl形成酸的形式，十二烷基苯碌 酸(DBSA )。通过緩慢添加50 - 150 jtL苯胺(获自Alfa Aesar， Ward Hill, MA)制备工作溶液。向苯胺-DBSA悬浮液中加入聚合剂过石克酸 铵(获自E.M. Science )并搅拌直到溶解。通过将翠绿亚胺前体溶解在 质子酸中引起内部氧化还原反应，将聚苯胺的电导率控制到至多10西 门子/cm。调节PANI涂层混和物以便在纳米线上提供最好的覆盖和沿 它们的纵向表面形成完全接触。根据被覆盖的纳米线阵列的几何形状 对混和物进行调节。
本领域技术人员明白，PANI或者其它导电聚合物具有固有电荷载 流子特性，可以借此而无需掺杂来制造器件，然而所得器件的特性将 与优选实施方案不同。优选实施方案使用聚苯胺(翠绿亚胺)作为导 电聚合物。可以使用另外的导电聚合物，例如聚(1，冬苯撑亚乙烯)、聚(吡 咯)和聚乙炔。用于聚合物的掺杂剂是例如AsF3、 I2、 CN和其它可4吏用的元素。
5.电极和保护涂层
在聚合物涂层之后，使用作为外电极的基本上透明且优选柔性的 导体全部或部分包覆PV线。可以使用铟锡氧化物(ITO)的外涂层， 然而，ITO的问题在于其固有的脆性、需要真空溅射沉积工艺、和高 成本。作为可选方案，可以使用由限制在聚合物中的碳纳米管组成的 一种新型涂层Invisicon,其由Eikos Inc.制造，并且2006年6月13日 提出的美国专利No. 7060241中对其进行了描述。这种涂层非常柔软， 可以通过喷涂或者浸渍施用，并且具有大于90%的可见光透过率和200 Q/平方的薄层电阻。该涂层还是牢固的。拉伸应变分析表明在18%应 变下的电阻变化为14%,相比之下ITO膜在3。/。应变下的电阻变化为 20000%。
为了保护PV线免受磨损、环境或者电破坏，可以向器件增加最后 涂层。可以在将PV线编织成织物之前或之后施用覆层材料。顺序取决
于织物的类型、其织法和目标应用等等。这种涂层必须是柔性、牢固、 透明、并且不昂贵。 一种材料是柔性透明的改性硅树脂保形涂层。这
种涂层的适用温度范围是-70到200°C，并且可以抵抗UV破坏、电弧 放电，并且目前用于航空航天应用中。另一种选择是使用液态的聚酰 亚胺线涂层。其它可能是聚四氟乙烯或者聚乙烯。任何涂层所不希望
的特征是其中涂层具有高反射率或者具有任何其它类型的光千涉。
光吸收测试显示了在对PV能量转换重要的太阳光谱带部分上的 强的吸收，如图9中所示。该结果证实了纳米线阵列的抗反射性能。 另外，红外区中的强吸收揭示了使用GaSb、 InGaSb、或InGaAsSb或
者其它低带隙半导体纳米线结构制造热伏器件的可能性。本领域技术 人员明白，红外波长吸收到纳米线阵列中产生电荷对并由此产生电流。 许多热源产生红外辐射而不是可见光。PV线在红外区中的行为允许其 在存在废热的情况下用作电源。
尽管已经对本发明进行了详细的描述和说明，然而需要清楚明白的是，这些描述和说明仅是说明和示例，而不是进行限制。应当理解 的是，为清楚起见在不同实施方案中描述的本发明的各种特征也可以 结合到一个实施方案中。相反，为简短起见而在一个实施方案的篇幅 中描述的本发明的各种特征也可以单独或者以任何适宜的组合给出。 本发明的主旨和范围只受所附权利要求的条款限定。
权利要求
1.光伏线，包含多孔层，其基本上围绕第一导体的外周边，所述多孔层具有大量的孔，每个孔的底部基本上处在第一导体的表面并且开口在多孔层的外表面；半导体聚合物涂层，其基本上围绕着多孔层的周边；第二导体，其至少部分围绕半导体聚合物层的周边；和大量半导体纳米线，每个半导体纳米线都具有两个端部，其中所述半导体纳米线中的至少一根穿过所述孔中的一个，其中所述至少一根半导体纳米线的第一端在孔的底部电连接到第一导体，且所述至少一根半导体纳米线的第二端基本上延伸越过孔的开口进入到半导体聚合物层中。
2. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体纳米线包含硅。
3. 依据权利要求2的光伏线，其中在半导体纳米线和半导体聚合 物之间基本上没有氧化物层。
4. 依据权利要求1的光伏线，其中在孔底部和第一导体的表面之 间基本上没有阻挡层。
5. 依据权利要求2的光伏线， 之间基本上没有阻挡层。
6. 依据权利要求1的光伏线， 层的外表面约IO纳米-5微米。
7. 依据权利要求6的光伏线，
8. 依据权利要求7的光伏线， 物之间基本上没有氧化物层。
9. 依据权利要求1的光伏线， 层的外表面约5微米_ 30微米。
10. 依据权利要求9的光伏线，其中半导体纳米线包含硅。
11. 依据权利要求10的光伏线，其中在半导体纳米线和半导体聚其中在孔的底部和第一导体的表面其中半导体纳米线延伸越过多孔涂其中半导体纳米线包含硅。 其中在半导体纳米线和半导体聚合其中半导体纳米线延伸越过多孔涂合物之间基本上没有氧化物层。
12. 依据权利要求1的光伏线，其中半导体纳米线延伸越过多孔涂 层的外表面约30微米-200微米。
13. 依据权利要求12的光伏线，其中半导体纳米线包含硅。
14. 依据权利要求13的光伏线，其中在半导体纳米线和半导体聚 合物之间基本上没有氧化物层。
15. 依据权利要求1的光伏线，其中所述大量半导体纳米线的中心至中心的间距为约io纳米-ioo纳米。
16. 依据权利要求1的光伏线，其中所述大量的半导体纳米线中心 至中心的间距为约100纳米-500纳米。
17. 依据权利要求1的光伏线，其中所述大量半导体纳米线的直径是约io纳米-ioo纳米。
18. 依据权利要求l的光伏线，其中所述大量半导体纳米线的直径 是约100纳米-500纳米。
19. 依据权利要求1的光伏线，其中所述大量半导体纳米线的密度 是约108cirr2 - 1012cm 2。
20. 依据权利要求1的光伏线，其中多孔涂层的厚度是约50纳米 -500纳米。
21. 依据权利要求1的光伏线，其中多孔涂层的厚度是约500纳米 -50微米。
22. 依据权利要求l的光伏线，其中多孔涂层的厚度是至少约500 纳米。
23. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体纳米线是n型半导体， 并且半导体聚合物表现出p型电荷承载特性。
24. 依据权利要求1的光伏线，其中半导体纳米线是p型半导体， 并且半导体聚合物表现出n型电荷承载特性。
25. 依据权利要求1的光伏线，其中半导体纳米线从大致第一端的 尖部开始被ii型掺杂并沿其长度持续预定的距离，并且在整个剩余长 度上基本上是未掺杂的，并且半导体聚合物表现出p型电荷承载特性。
26. 依据权利要求1的光伏线，其中多孔涂层是第一导体的氧化物。
27. 依据权利要求l的光伏线，其中多孔涂层是氧化铝。
28. 依据权利要求l的光伏线，其中多孔涂层是氧化钛、氧化硅、 氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锡、氧化铟、铟锡 氧化物、氧化锶、氧化钒或氧化钼中的一种。
29. 依据权利要求1的光伏线，其中在第一导体的轴向横截面周边 周围，多孔涂层的厚度基本上相同。
30. 依据权利要求1的光伏线，其中在孔的底部和第一导体的表面 之间基本上没有阻挡层。
31. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体纳米线由Ge、 GaSb、 GaN、 GaAs、 1nP、 AlGaAs、 InGaSb、 InGaAsSb或GalnNAs中的一 种构成。
32. 依据权利要求31的光伏线，其中在半导体纳米线和半导体聚 合物之间基本上没有氧化物层。
33. 依据权利要求31的光伏线，其中在孔的底部和第一导体的表 面之间基本上没有阻挡层。
34. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体纳米线具有低的带隙。
35. 依据权利要求34的光伏线，其中带隙小于约2电子伏特。
36. 依据权利要求34的光伏线，其中带隙小于约1电子伏特。
37. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体聚合物是聚乙炔、聚噻 吩、聚(3-烷基)塞吩、聚吡咯、聚异^lt茚、聚乙烯二氧噻吩、聚对苯撑 亚乙烯、聚(2，5 二烷氧基)对苯撑、聚对苯撑、聚对苯撑硫醚、聚庚二 炔或者聚3-己基噻吩、聚(l，4-苯撑亚乙烯)、聚吡咯以及聚乙炔中的一 种。
38. 依据权利要求37的光伏线，其中半导体聚合物被掺杂成具有 与半导体纳米线互补的电荷承载特性。
39. 依据权利要求l的光伏线，其中半导体聚合物是聚苯胺。
40. 依据权利要求39的光伏线，其中聚苯胺被掺杂成具有与半导体纳米线互补的电荷承栽特性。
41. 依据权利要求39的光伏线，其中掺杂剂是十二烷基苯磺酸、 樟脑磺酸、对甲基苯磺酸、AsF3、 12、 CN中的一种。
42. 依据权利要求l的光伏线，其中第二导电层是铟锡氧化物。
43. 依据权利要求l的光伏线，其中第二导电层是Invisicon。
44. 依据权利要求1的光伏线，其中第一导体的外部横截面尺寸小 于约IO微米。
45. 依据权利要求1的光伏线，其中第一导体的外部横截面尺寸小 于约500微米。
46. 依据权利要求1的光伏线，其中第一导体的外部横截面尺寸小 于约10毫米。
47. 依据权利要求l的光伏线，其中第一导体是铝的一种。
48. 依据权利要求1的光伏线，其中第一导体是内部芯材料之上的层。
49. 光伏器件，包含两个同心电极， 一个是内部电极而另一个是外部电极，半导体聚合物位于电极之间的至少部分空间中并且与外部电极电接触；大量半导体纳米线，所述半导体纳米线穿过包围内部电极表面的 多孔层，使得纳米线的主要长度嵌入半导体聚合物中，并且纳米线的 一端电连接到内部电极。
50. 依据权利要求17的光伏器件，其中纳米线延伸越过多孔层的 外表面至少约l微米。
51. 依据权利要求18的光伏器件，其中纳米线延伸越过多孔层的 外表面至少约5微米。
52. 制造纳米结构器件的方法，包含阳极氧化第一导体以便产生多孔氧化物层，所述多孔氧化物层包含围绕第一导体外部周边的大量孔；生长半导体纳米线通过多孔氧化物层，使得半导体纳米线生长穿过所述大量孔，并基本上延伸越过多孔氧化物层的外表面；用半导体聚合物层包覆氧化物层外面的半导体納米线部分； 用第二导体至少部分包围半导体聚合物层的周边。
53，依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤包括在导体的轴 向橫截面周边周围产生均匀的电场。
54. 依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤包括用轴向横截 面形状与导体的轴向横截面形状充分相称的阴极围绕导体，由此在导 体表面产生基本上均匀的电场。
55. 依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤包括用形状可以 在导体表面产生基本上均匀的电场的阴极围绕导体。
56. 依据权利要求52的方法，其中生长步骤进一步包括通过使用 导体作为电极来引起沉积的方法，大致在多孔氧化物孔内的导体表面 上沉积催化籽晶。
57. 依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤进一步包括从孔 中基本上清除会阻碍半导体纳米线和第一导体之间的电连接的任何物 质。
58. 依据权利要求57的方法，其中清除步骤包括如下序列以至 少一个步骤的系列降低阳极氧化电压或者阳极氧化电流。
59. 依据权利要求57的方法，其中清除步骤包括化学刻蚀工艺。
60. 依据权利要求52的方法，其中包覆硅纳米线的步骤进一步包 括在用半导体聚合物包覆半导体纳米线之前，从半导体纳米线基本上 除去任何氧化物。
61. 依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤包括在第一阳 极氧化电压下进行阳极氧化，将阳极氧化电压从第一阳极氧化电压降 低到第二阳极氧化电压，监控第二阳极氧化电压下的阳极氧化电流， 检测阳极氧化电流近似达到平台期的状态，和将阳极氧化电压降低到 第三阳极氧化电压。
62. 依据权利要求61的方法，其中第一阳极氧化电压和第二阳极 氧化电压之间的差异在第一阳极氧化电压的约5%到25%范围内。
63. 依据权利要求52的方法，其中阳极氧化步骤进一步包括监控阳极氧化电流，和当检测到阳极氧化电流明显增大时断开阳极氧化电 路。
64. 依据权利要求63的方法，其中阳极氧化电流的明显增大是增 大前的阳极氧化电流的约2到3倍。
65. 依据权利要求56的方法，其中催化籽晶是金、锡、铝、铜、 铂、钯、镍或者镓中的一种。
66. 依据权利要求52的方法，其中生长步骤进一步包括用金作催 化剂的催化过程。
67. 依据权利要求52的方法，其中生长步骤进一步包括用铝作催 化剂的催化作用。
68. 依据权利要求52的方法，其中生长步骤进一步包括这样的催 化作用，其中催化反应在1-13托的环境压力下发生。
69. 依据权利要求65的方法，进一步包括从半导体纳米线的尖端 基本上刻蚀掉所有的催化籽晶。
70. 依据权利要求66的方法，进一步包括从硅纳米线的尖端基本 上刻蚀掉所有的金催化籽晶。
71. 光伏线，包含多孔层，其围绕着第一导体的外部周边，所述多孔层具有大量孔， 每个孔的底部基本上处在第 一导体的表面，并且开口在多孔层的外部 表面；以及大量半导体纳米线，每个半导体纳米线都具有两个端部，其中半 导体纳米线中的至少一根穿过孔，其中所述至少一根半导体纳米线的 第一端在孔的底部电连接到第一导体，且所述至少一根半导体納米线 的第二端基本上延伸越过孔的开口进入包覆半导体纳米线的导电聚合 物层中。
72. 依据权利要求71的光伏线，其中所述至少一根半导体纳米线 在纳米线的一个区域中被n型掺杂，而在納米线的另一个区域中被p 型掺杂。
73. 依据权利要求71的光伏线，其中所述至少一根半导体纳米线在基本上沿着线纵轴的内部区域被n型掺杂，而在包围内部区域的剩 余区域中被p型掺杂。
74. 依据权利要求71的光伏线，其中所述至少一根半导体纳米线 在基本上沿着线纵轴的内部区域中被p型掺杂，而在包围内部区域的 剩余区域中被n型掺杂。
75. 光伏线，包含多孔模版机构，其包含围绕第一导体的大量孔结构； 第一导体机构，其围绕着多孔模版机构的周边； 第二导体，其至少部分围绕着第一半导体机构的周边；和大量的第二半导体机构，其位置基本上由孔机构的位置决定，第 二半导体机构具有两个端部，其中第一端基本上在孔机构的底部电连 接到第 一导体，第二端基本上延伸越过孔机构的开口进入第 一半导体 才几构中。
76. 制造纳米结构器件的方法，包含阳极氧化步骤，向第一导体应用该步骤以便在第一导体的外部周 边周围产生多孔氧化物层；生长步骤，产生延伸越过含大量孔的多孔氧化物层的半导体纳米 线，使得该半导体纳米线生长穿过所述大量孔并且基本上延伸越过多 孔氧化物层的外表面；第一包覆步骤，用半导体聚合物层包覆氧化物层外侧的半导体纳 米线部分；第二包覆步骤，用第二导体至少部分围绕半导体聚合物层的周边。
77. 包含硅纳米线的光伏器件，其中对约450纳米到2500纳米之 间的辐射波长的光谱吸收大于约50%。
78. 依据权利要求1的光伏器件，其中硅纳米线对约450纳米到 2500纳米之间的辐射波长的光谱吸收大于约50%。
79. 依据权利要求77的光伏器件，进一步包含半导体聚合物层、 基本上透明的导电层、和导电层，由此硅纳米线电连接到导电层上并 延伸进入半导体聚合物层中。
80. 依据权利要求60的方法，其中去除步骤导致用除氧之外的元 素将硅键封端。
81. 依据权利要求54的方法，其中阴极基本上为圆筒形状。
全文摘要
提供一种光伏线，其中活性层包覆优选为铝的金属线。该活性层是电连接至金属线的掺杂硅纳米线的阵列，所述纳米线从线的表面延伸进入优选为聚苯胺的半导体聚合物层中。该聚合物的表面包覆有透明导体以实现光伏电路。
文档编号H01L31/0248GK101292365SQ200680026783
公开日2008年10月22日 申请日期2006年6月16日 优先权日2005年6月17日
发明者J·斯汀贝克, Y·哈比波 申请人:依路米尼克斯公司