专利名称：具有最小化锡晶须生长性能或特性的锡电沉积物的制作方法
具有最小化锡晶须生长性能或特性的锡电沉积物 发明领域本发明涉及以减少、最小化或防止锡晶须从沉积物生长的方式沉 积锡的方法，以及通过这种方法形成的电镀元件。更具体地，本发明 涉及沉积物的改性或处理以使其不易于晶须生长。特别地，已发现防 止锡沉积物表面上的氧化物形成和/或腐蚀反应或者对沉积物表面后 处理对于该目是有效的。发明背景在制造电子电路、电子器件和电连接器中，由于锡或锡合金电镀 沉积物提供的益处导致这种沉积物的使用变得日益重要。例如，锡和 锡合金沉积物保护元件不受腐蚀，提供用于焊接的化学稳定表面并且 维持良好的表面电接触。许多专利公开了如何使用各种镀覆溶液和方 法来施用锡或锡合金沉积物。典型通过化学镀或电镀来产生这样的沉 积物。不管使用何种沉积方法，都希望在基材上形成光滑和平坦的锡沉 积物，以使孔隙率最小化。还希望形成具有相对恒定厚度的涂层以便 有利于下游的元件装配操作。此外，必须避免其它问题以便获得可接 受的沉积物。当使用纯锡并将其施用到铜或铜合金基材上时，所得沉 积物的缺点是基体材料铜到锡沉积物中的相互扩散，随后形成铜-锡金 属间化合物。然而这些铜-锡化合物可能是脆性的并且可损害涂覆锡的 元件的有效性，它们的存在还导致在锡沉积物中形成压应力。随后， 有时从这些锡沉积物中自发生长出被称为锡晶须的金属细丝。这些晶 须是从表面延伸的毛发状突出物，可以是直的或巻曲或弯曲的。锡晶须典型具有约6纳米-6微米的直径。由于现代电路系统需要非常精细 的线路精确度，因而这些晶须的存在是不希望的，因为这些晶须可能形成电短路以及跨导体之间的绝缘间隔的电桥接。这些晶须可能产生 短路或引起电子电路系统失效。并不完全清楚锡晶须生长的机理。这些晶须可以在施用涂层的数 天内或甚至其后数年内开始生长。文献中推测这些晶须从压应力集中 位置处生长，例如由许多电沉积技术和/或存储条件产生的那些位置。升高的温度和潮湿的存储条件会增强晶须生长。S. C. BHtton的论文 "Simultaneous Growth of Whisker on Tin Coatings: 20 Years of Observation", Transactions of the Institute of Metal Finishing, Vol.52, 1974,第95-102页，讨论了锡晶须生长问题并提供了减少晶须形成危 险的几种建议。解决锡晶须问题的 一种方法是规定镀锡材料的短暂存储时间。然 而，该方法并不完全解决或不一定避免该问题。另一方法是轻微强化 锡基体以防止晶须伸出。形成金属间化合物和使铜扩散到锡沉积物中 已用于该目的，但在最终产品中具有非常高的性能损失。另一方法是在施用锡沉积物之前处理基材表面。已提出超声搅拌 镀覆溶液和/或在镀覆期间交替电极的极性，以减少镀覆金属结枸中吸 收或吸留的氢量。解决该问题的又一方法通常包括向镀锡溶液添加晶须抑制元素。 为了避免贵金属的高成本，最为常用的方法是沉积锡和铅的合金。这 种合金也与随后用于产生与引线或其它电元件的电连接的焊料相容。 遗憾的是，铅和许多其它合金化元素由于它们的毒性和相关的环境问 题是不希望的。因此，现在使用纯锡或非常高锡含量的沉积物，而这 些沉积物在特定条件下发生晶须生长。这对于具有锡沉积物的小电子 零件是特别重要的问题，因为可能产生短路。B.-Z. Lee和D. N. Lee在他们的论文"Spontaneous Growth Mechanism of Tin Whiskers"，勿"Vol.46， No.10, 1998第 3701-3714页中，首次阐明锡晶须生长的驱动力是由在锡沉积物/铜基 材界面上形成金属间化合物而形成的压应力。随后建立了如下理论， 这种压应力的增加是由于铜从基体材料中扩散进入锡沉积物中，随后形成铜-锡金属间化合物；伴随发生的体积转变进而产生导致锡晶须形 成的压应力。已开发出几种方法以解决由于这种原因而发生的锡晶须 生长。Schetty等人在美国专利6,860,981中描述了以与基材匹配的优 选晶体取向沉积锡的方法，从而使晶须生长最小化。Schetty在于2006 年6月23日提交的美国非临时专利申请11/***，*** (要求于2005年6 月24日提交的临时专利申请60/693,701的权益)中描述了方法使用银 作为阻挡层来最小化铜-锡金属间化合物形成的方法，而Egli等人在美 国专利申请2002/0187364 Al中描述使用镍或钴的薄阻挡层来最小化 锡晶须生长的方法。2005年5月，电子工业标准设定组织JEDEC出版了 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"，其描述了三种测试锡晶须生长的测试方 法，其中两种使用提高的热和/或潮湿。最近已经确定，当在延长时段 内经受提高的热和/或潮湿条件的电镀锡沉积物表面上发生特定的腐 蚀反应和/或氧化锡形成时，出现另一种锡晶须生长的驱动力。例如，2005年6月1日Orlando, FL， USA的iNEMI Tin Whisker Workshop中提出了关于该主题的三篇论文。Infineon的Marc Dittes 等人的 "Humidity Effects on Sn Whisker Formation" ; Freescale Semiconductor的Dr. Peng Su的"A Statistical Study of Sn Whisker Population and Growth during Elevated Temperature/Humidity Storage Test"; 以及Agere的J. Osenbaeh的"Sn Corrosion and its Influence on Whiskers"都描述了这种最近发现的锡晶须生长的新机 制。下面是这些论文的概述。具体地，当锡暴露于热和潮湿时，锡转变为氧化锡，这进而可能 导致局部压应力(由于局部体积增加)和/或由于水凝结引起的腐蚀反 应，以及暴露的基体材料形成导致压应力的电耦合，该压应力成为锡 晶须生长的驱动力，如Dmes文章的图解所示。非常希望确定一种或多种方法来抵消在上述段落中所述的系列事 件。目前该问题在当今工业中并未得到解决，这是因为处理锡晶须生'友々J巧/S"近，T眾l及^HV，賴" 者如何防止它。确定一种方法以便在暴露于高热和潮湿条件期间最小本发^提供了这样的方法。 ^ °发明概述本发明涉及减少基材上的锡沉积物中锡晶须形成或生长的多种方 法。通常，在基材上沉积锡沉积物期间或在沉积之后立即对锡沉积物的至少一种物理性能或特性加以改性。由此，在基材上提供锡沉积物， 具有使其不易于形成或生长锡晶须的至少一种物理性能或特性，从而显著减少或甚至防止锡晶须形成。在一个实施方案中，可以以细晶粒结构在基材上提供锡沉积物，这使得锡晶须形成最小化，其中锡沉积物优选具有约0.05-5且优选小 于约2-3微米的平均晶粒尺寸。在另一实施方案中，可以在沉积期间对锡沉积物进行处理以使其 不易于形成或生长锡晶须。这可以通过使锡沉积物基本上没有表面氧 化物以使其上的锡晶须形成最小化来进行。通过由含有磷化合物的溶 液提供锡沉积物从而在锡沉积物中引入痕量或少量的磷，来方便地阻 止表面氧化物的形成。优选地，镀锡溶液含有足够的磷化合物以便在 锡沉积物中提供以重量计约0.1 ppm至30%的磷。在该方法的另一实施方案中，在沉积之后处理锡沉积物以使其不 易于形成或生长锡晶须。实现此的一种方式是在锡沉积物上施用保护 涂层(即，在完成镀锡后)。为此，可以将锡沉积物浸入或者接触含有 磷化合物、有机化合物、硫醇或有机金属化合物中一种或多种的后处 理溶液。方便地，以约0.1埃-1微米厚度施用该保护涂层。本发明还涉及包括其上存在细晶粒锡沉积物的铜表面的镀锡电子 元件的改进。这种改进包括通过提供具有以下一项或多项的锡沉积物 来最小化或防止锡晶须的形成或生长(a)细晶粒结构，使得与具有较 大晶粒结构的锡沉积物相比，该锡沉积物不易于形成或生长锡晶须；(b)痕量或少量磷，使得该锡沉积物基本上没有表面氧化，并且与具有 表面氧化的锡沉积物相比，不易于形成或生长锡晶须；或(c)保护层， 使得与没有保护层的锡沉积物相比，其不易于形成或生长锡晶须。优选实施方案详述本发明涉及通过使用 一种或多种减少基材上锡沉积物中的晶须形 成的方法，产生本质上不易于在锡沉积物表面上形成氧化物和/或发生 腐蚀反应的锡沉积物。 一种方法包括通过使用如下方法产生本质上不 易于在锡沉积物表面上形成氧化物和/或发生腐蚀反应的锡沉积物(i) 沉积具有0.05-5微米平均晶粒直径的"细晶粒"锡沉积物，这样的晶 粒直径导致本质上不易于表面氧化的锡沉积物；(ii)在用于在基材上沉 积锡沉积物的溶液中使用磷化合物，从而在锡沉积物中引入痕量磷， 进而在暴露于热和/或潮湿期间减少表面上的氧化锡形成；和/或(iii)在 用于向预先电镀的锡沉积物表面施用保护涂层的(一种或多种)溶液 中使用磷化合物、(一种或多种)有机、硫醇和/或有机金属化合物， 所述保护涂层用于在暴露于热和/或潮湿期间最小化或防止氧化物形 成和/或锡沉积物的腐蚀；上述方法单独或结合使用进而使锡沉积物的 锡晶须生长最小化。本发明还涉及包括锡沉积物的镀覆基材，所述锡沉积物在含锡层 中具有减少的表面氧化和/或腐蚀性能。含锡层优选包括不少于80重 量％锡且优选包含更高量的锡，而不发生显著的晶须形成。甚至可以 沉积基本为纯锡的沉积物(即，没有故意添加的合金化元素的锡，并 且除偶存杂质以外其不含其它元素)，而不发生显著的晶须形成问题。 因此，该基材可以是包括不可电镀部分和有待进行电镀的可电镀部分 的电子元件。在优选的实施方案中，沉积物的锡含量以沉积物的重量 计为大于80%至100%。如果需要，可以向用于沉积锡的溶液添加合 金化元素以提供锡合金的沉积物。在本发明中有用的镀锡溶液包括但不限于下文所述的镀锡溶液氟硼酸盐溶液氟硼酸锡镀覆液广泛用于镀覆所有类型的金属基材，包括铜和铁。例如参见美国专利5,431,805、 4，029，556和3，770，599。 在镀覆速度重要并且氟硼酸盐非常易溶的情况下，这些镀液是优选的。卣化物溶液主要电解质是卣素离子(Br、 Cl、 F、 I)的锡镀液已 经被使用了许多年。例如参见美国专利5,628,893和5，538，617,在这 些镀液中主要的卣素离子是氯化物和氟化物。硫酸盐溶液商业上是从具有硫酸盐作为主要阴离子的溶液镀覆 锡和锡合金。例如参见美国专利4，347，107、 4,331,518和3,616,306。 例如，多年来，钢铁工业一直由硫酸/硫酸锡镀液对钢进行镀锡，其中 使用苯酚磺酸作为特殊的电解质添加剂，该添加剂改善锡的氧化稳定 性以及增加其电流密度范围。这种被称为弗洛斯坦法(ferrostan process )的方法可用于本发明，但由于苯酚衍生物的环境问题不优选。 优选基于硫酸但没有环境上所不希望有的添加剂的其它硫酸盐镀液。磺酸溶液在过去二十年中，由于许多性能优点，磺酸金属镀覆 液的商业应用显著增加。已从磺酸来电镀锡(例如参见，美国专利 6，132，348、 4,701,244和4，459，185)。烷基磺酸的成本相对高，因此所 用的优选磺酸是甲磺酸(MSA)，然而现有技术包括其它烷基和烷醇磺 酸的实例。烷基磺酸镀液的性能优点包括低腐蚀性、高的盐可溶性、 良好的导电性、良好的锡盐氧化稳定性和完全的生物可降解性。可以单独或以各种混合物使用这些溶液。本领域的技术人员可最 好地选择最优选的酸或酸混合物用于任何特定的镀覆应用。本发明镀覆溶液中的锡量(以锡金属计)可在宽的范围内变化，例 如约1-约120克金属/升溶液(g/1)，或多至特定锡盐在特定溶液中的溶 解度极限。应理解的是，以金属锡形式公开了上述在镀覆溶液中的锡 量，但能够以锡化合物的形式向溶液添加锡。这样的化合物可包括例 如氧化锡、锡盐或其它可溶性锡化合物，包括甲酸盐、乙酸盐、疏酸 盐、烷基磺酸盐、盐酸盐和其它卤化物、碳酸盐等。如果需要，可以添加各种表面活性剂和润湿剂。选择表面活性剂以获得所需的沉积物品质和性能。实施例显示了商业上可获得的镀液，沉积物。可以使用美国专利6，860，981中提及的任何表面活性剂，因此 由于该专利公开了这些组分通过引用将其并入本文。此外，现有^t术 中已知的任何常规锡或锡-铅表面活性剂(例如嵌段共聚物、环氧烷 烃、聚亚烷基二醇、ENSA、壬基-苯酚乙氧基化物8-14摩尔环氧乙烷 等)均可使用，但当希望细晶粒沉积物时，通常与(一种或多种)表面 活性剂结合使用二次(secondary)晶粒细化剂。可以向镀锡溶液添加许多合金化元素中的任何一种。主要以合金 化元素在沉积物中存在小于5%的量添加这些合金化元素。优选的合 金化元素包括银(至多为沉积物的3.5%)、铋(至多为沉积物的3%)、铜 (至多为沉积物的3%)和锌(至多为沉积物的2%)。尽管可^f吏用其它合 金化元素，然而通常不优选使用可能对环境具有不利影响的那些元素， 即锑、镉且特别是铅。优选地，如上文提及的，合金化元素是可选的， 并且沉积物的锡含量尽可能高，通常大约高达99重量％或更高，余量 是不可避免的杂质。在本发明的第一方法中，通过沉积平均晶粒直径为0.05-5微米的 细晶粒锡沉积物来防止或至少基本上最小化锡晶须生长。更优选的晶 粒直径为1-3微米。可以使用能够产生上述范围中的平均晶粒直径的 任何锡电镀溶液，但优选如上所述美国专利6,860,981中描述的锡电镀 溶液。如上所述，使用二次晶粒细化剂以确保在沉积物中获得细晶粒 结构。特别地，添加剂联喹啉和二甲基-菲咯啉是减小晶粒尺寸的优选 的二次晶粒细化剂，然而也可以使用本领域技术人员已知的其它材料 来获得相同的结果。为了证实获得了所需的晶粒尺寸，通常使用扫描电镜(SEM)以 2000 x和5000 x的放大倍数进行测量，利用其上具有标尺的照片来测 量锡沉积物的多个晶粒的晶粒直径。取测量结果的平均值来确定晶粒 尺寸。本发明与现有技术的区别在于使用SEM测量来证实晶粒尺寸 在所需范围内。尽管在一些现有技术的镀液中也可能出现这种类型的 细晶粒结构，然而纯粹是以偶然和无意的方式出现的。在本发明中， 证实存在细晶粒结构以实现所需的锡晶须形成的减少或消除。使不同晶粒尺寸的沉积物暴露于高热和潮湿条件以便有意地增加氧化锡的形成，随后通过表面电化学还原分析("SERA")对这些锡沉 积物进行分析。与常规的较大晶粒直径锡沉积物(平均晶粒直径为大于 3至8微米)相比，细晶粒锡沉积物(平均晶粒直径为0.05-3微米)始终 在表面上产生较小厚度的氧化锡。据推理，认为这种现象是由于与大 的通常粗晶粒的锡沉积物相比，细晶粒锡沉积物通常具有较为光滑的 表面结构，从而具有较少暴露的微观"峰，，和"谷"，这导致与大晶 粒的锡沉积物相比，在细晶粒锡沉积物上具有较少的用于发生氧化/ 腐蚀反应的暴露表面积。还认为细晶粒结构的众多晶粒边界作为应力 分散或应力释放的网络以防止沉积物上的压应力集中从而产生锡晶 须。在本发明另 一方法中，在用于在基材上沉积锡沉积物的溶液中使 用磷化合物，由此在锡沉积物中引入痕量的磷，进而减少在暴露于热 和/或潮湿期间表面上的氧化锡形成。Zhang等人在美国专利6,982,030 中公开了优选的溶液和磷的添加量，该专利讨论了使用这样的添加剂 以改善沉积物的可焊性。利用工业中最近获得的关于在暴露于高热和 潮湿条件后氧化锡形成对锡晶须生长的影响的新认识，现在已经发现， 当在该专利中先前描述的条件下提供沉积物时可以使用该专利最先公 开的方法来提供使锡晶须生长最小化以及减少表面氧化的益处。在本发明的又一方法中，在溶液中使用磷化合物、有机和/或有机 -金属化合物中的一种或多种来向预先电镀的锡沉积物表面施用保护 涂层，该保护涂层用于在暴露于热和/或潮湿期间最小化或防止氧化物 形成和/或锡沉积物的腐蚀。由Technic, Inc., Cranston, RI提供的产品 Tarniban、 Tarniban51、 Tarniban E260均是含有这样的添加剂的溶 液的实例；此外下面的实施例部分确定了用于该目的其它有用的特定 化合物。这种"后处理"工艺向锡沉积物表面施用薄膜(0.5埃-0.5微 米厚度)，这有效阻止从而最小化有害反应的发生，例如氧化和/或腐蚀， 这两者目前被认为是高热和潮湿暴露期间锡晶须的驱动力。实施例下面的实施例说明本发明最优选的实施方案。实施例l(比较例)以150A/ft2的电流密度从MSA电解液 (Rohm&Haas提供的"Solderon ST300")向Cu合金基材(Cu99.85。/。， Sn0.15o/。)上电镀锡持续足够长的时段以获得平均10nm的锡沉积物厚 度。测量锡沉积物的晶粒尺寸，发现平均晶粒直径为5-8微米。对该 沉积物进行高温和潮湿(HTH)测试155C持续16小时(在非受控的潮 湿环境中)随后97X:/99。/。相对湿度(RH)条件持续8小时。通过SERA 测量该沉积物，发现表面上的氧化锡厚度为122埃。使该沉积物经受 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"规定的高温和潮湿晶须测试条件， 具体为60t:/90%RH的高温/潮湿储存3000小时。在完成晶须测试 方法时，测量最大晶须长度，并且测得为112nm。实施例2:以150A/ft2的电流密度从混合的酸式硫酸盐电解液 (Technic Inc提供的"Technistan EP")向Cu合金基材(Cu99.85。/。， Sn0.15。/。)上电镀锡持续足够长的时间以获得平均lOfim的锡沉积物厚 度。测量锡沉积物的晶粒尺寸，发现平均晶粒直径为1-2微米。对该 沉积物进行高温和潮湿(HTH)测试155t:持续16小时(在非受控的 潮湿环境中)随后97X:/99。/。相对湿度(RH)条件持续8小时。通过SERA 测量该沉积物，发现表面上的氧化锡厚度为68埃。使该沉积物经受 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"规定的高温和潮湿晶须测试条件， 具体为60X:/90%RH的高温/潮湿储存3000小时。在完成晶须测试 方法时，测量最大晶须长度，并且测得为55jrni。实施例3:以150A/ft2的电流密度从混合的酸式硫酸盐电解液 (Technic Inc提供的"Technistan EP"，其还在镀覆溶液中含有浓度为4g/l的磷化合物，如美国专利申请2004/0099340A1所述)向Cu合 金基材(Cu99.85。/。， Sn0.15。/。)上电镀锡持续足够长的时间以获得平均 10pm的锡沉积物厚度。测量锡沉积物的晶粒尺寸，发现平均晶粒直径 为1-2微米。对该沉积物进行高温和潮湿(HTH)测试155'C持续16 小时(在非受控的潮湿环境中)随后97。C/99。/o相对湿度(RH)条件持续8 小时。通过SERA测量该沉积物，并且发现表面上的氧化锡厚度为43 埃。使该沉积物经受JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"规定的高温 和潮湿晶须测试条件，具体为60匸/卯。/oRH的高温/潮湿储存3000 小时。在完成晶须测试方法时，测量最大晶须长度，并且测得为43nm。实施例4:以150A/ft2的电流密度从混合的酸式硫酸盐电解液 (Technic Inc提供的"Technistan EP"，其还在镀覆溶液中含有浓度 为4g/l的磷化合物，如美国专利申请2004/0099340A1所述)向Cu合 金基材(Cu99.85。/。， Sn0.15。/。)上电镀锡持续足够长的时间以获得平均 10fim的锡沉积物厚度。在镀锡之后，将基材放入含有磷化合物(磷酸 @70ml/l)+50g/l葡萄糖酸钠的溶液中。测量锡沉积物的晶粒尺寸，发 现平均晶粒直径为1-2孩i米。对该沉积物进行高温和潮湿(HTH)测试 155匸持续16小时(在非受控的潮湿环境中)随后9710/99%相对湿度 (RH)条件持续8小时。通过SERA测量该沉积物，并且发现表面上的 氧化锡厚度为35埃。使该沉积物经受JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"规定的高温和潮湿晶须测试条件，具体为60X: /90%RH的高温/潮湿储存3000小时。在完成晶须测试方法时，测量 最大晶须长度，并且测得为38jim。实施例5:以150A/ft2的电流密度从混合的酸式石克酸盐电解液 (Technic Inc提供的"Teehnistan EP")向Cu合金基材(Cu99.85。/。， Sn0.15r。)上电镀锡持续足够长的时间以获得平均lOum的锡沉积物厚度。在镀锡之后，将基材放入40X:的含有10ml溶剂(丁基溶纤剂)、 10ml/l表面活性剂(Jeffox WL 4000)和4g/1巯基丙酸的溶液中持续30 秒。测量锡沉积物的晶粒尺寸，发现平均晶粒直径为1-2微米。使该 沉积物经受JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"规定的高温和潮湿晶 须测试条件，具体为60X:/90%RH的高温/潮湿储存3000小时。在 完成晶须测试方法时，测量最大晶须长度，并且测得为33pm。这些实施例说明本发明的下面优点。实施例l显示了由工业中常 用的标准大晶粒锡沉积物获得的结果，并且证实(i)在热和潮湿暴露后 的氧化锡形成非常高，为122埃，和(ii)在JEDEC过程后相应的锡晶 须生长超过122微米；尽管不存在关于最大可接受的晶须长度的工业 标准，然而通常认为是50微米。实施例2显示了由包含细晶粒锡沉积物的本发明获得的结果，证 实(i)与由上述实施例1获得的常规大晶粒沉积物相比，在热和潮湿暴 露后氧化锡形成显著减少，为68埃，和(ii)与由实施例l获得常规大 晶粒沉积物相比，在JEDEC过程后相应的锡晶须生长显著降低，为 55微米，表明本发明的腐蚀/氧化保护增强效果对于使锡晶须生长最小 化非常有效。实施例3显示了由包含细晶粒锡沉积物并结合镀锡溶液中的含磷 添加剂的本发明获得的结果，证实(i)在热和潮湿暴露后，相对于由实 施例1获得的常规大晶粒沉积物，氧化锡形成显著减少，并且相对于 上述实施例2中的沉积物，氧化锡形成进一步减少，为43埃，和(ii)在 JEDEC过程后，相应的锡晶须生长显著减少，为43微米。表明本发 明的腐蚀/氧化保护增强效果对于使锡晶须生长最小化非常有效。实施例4显示了由包含细晶粒锡沉积物并结合含磷后处理溶液的 本发明获得的结果，证实(i)在热和潮湿暴露后，相对于由实施例l获 得的常规大晶粒沉积物，氧化锡形成显著减少，并且相对于上述实施 例2和3中的沉积物，氧化锡形成进一步减少，为35埃，和(ii)在JEDEC过程后相应的锡晶须生长显著减少，为38微米。表明本发明的腐蚀/ 氧化保护增强效果对于使锡晶须生长最小化非常有效。实施例5显示了由包含细晶粒锡沉积物并结合含有机物后处理溶 液的本发明获得的结果，证实在JEDEC过程后相应的锡晶须生长显 著减少，为33微米，表明本发明的腐蚀/氧化保护增强效果对于使锡 晶须生长最小化非常有效。
权利要求
1.减少基材上的锡沉积物中锡晶须形成的方法，包括在可电镀的基材上电镀锡沉积物，对该锡沉积物的至少一种物理性能或特性加以充分改性，以使该沉积物不易于随时间发生锡晶须生长或者阻止锡晶须形成，其中所述改性发生在于基材上沉积锡沉积物的期间或者之后。
2. 权利要求l的方法，其中当在基材上电镀锡沉积物时，对物理 性能或特性加以改性以使其不易于发生或者阻止沉积物中的锡晶须形 成或生长。
3. 权利要求2的方法，其中改性的物理性能或特性是其晶粒结构， 其中该锡沉积物具有细晶粒结构。
4. 权利要求3的方法，其中该锡沉积物具有约0.05-5微米的平均 晶粒尺寸。
5. 权利要求2的方法，其中改性的物理性能或特性是其表面氧化， 其中当沉积时，锡沉积物基本上没有表面氧化物。
6. 权利要求5的方法，其中通过从含有磷化合物的溶液沉积锡沉 积物，由此在锡沉积物中引入痕量或少量磷，来减少或阻止锡沉积物 上的表面氧化物形成，所述痕量或少量磷甚至在沉积物暴露于热或潮 湿时也能阻止表面氧化物的形成。
7. 权利要求6的方法，其中该溶液含有足量的磷化合物以便在锡 沉积物中提供以重量计约0.1ppm-30 %的磷。
8. 权利要求l的方法，其中在沉积后对锡沉积物进行处理以使其 不易于锡晶须生长。
9. 权利要求8的方法，其中通过在其上施用保护涂层来处理锡沉 积物。
10. 权利要求9的方法，其中使用含有磷化合物、硫醇化合物或 者有机或有机金属化合物中的一种或多种的后处理溶液浸渍或接触锡 沉积物来在其上施用保护涂层。
11. 权利要求1的方法，其中以约0.1埃至1微米的厚度施用保护涂层。
12. 权利要求1的方法，其中所述锡沉积物包括至少80-100重量 %锡并且所述基材是电元件。
13. 权利要求12的方法，其中所述基材是包括可电镀部分和非可 电镀部分的电子元件，并且在可电镀部分上提供锡沉积物。
14. 权利要求l的方法，其中所述基材包括铜。
15. —种镀锡的电子元件，该电子元件包括其上存在细晶粒锡沉 积物的铜表面，改进处包括通过提供具有下列一项或多项的锡沉积物 来最小化或防止锡晶须形成或生长(a) 细晶粒结构，使得与具有较大晶粒结构的锡沉积物相比，该 锡沉积物不易于锡晶须形成或生长；(b) 痕量或少量磷，使得锡沉积物基本上没有表面氧化，并且与 具有表面氧化的锡沉积物相比，不易于锡晶须形成或生长；或(c) 保护层，使得与没有保护层的锡沉积物相比，不易于锡晶须 形成或生长。
16. 权利要求15的镀锡电子元件，其中所述锡沉积物具有细晶粒 结构，所述细晶粒结构具有约0.05-5微米的平均晶粒尺寸，使得与具 有较大晶粒结构的锡沉积物相比，该锡沉积物不易于锡晶须形成或生 长。
17. 权利要求15的镀锡电子元件，其中所述锡沉积物具有痕量或 少量磷，使得即使当沉积物暴露于热或潮湿时所述锡沉积物也基本上 没有表面氧化，并且与具有表面氧化的锡沉积物相比，不易于锡晶须 形成或生长。
18. 权利要求17的镀锡电元件，其中在锡沉积物中存在以重量计 约0.1ppm-30。/。的磷。
19. 权利要求15的镀锡电子元件，其中所述锡沉积物具有保护层， 使得与没有保护层的锡沉积物相比，该锡沉积物不易于锡晶须形成或 生长，其中通过使用含有磷化合物、硫醇化合物或者有机或有机金属 化合物中的一种或多种的后处理溶液浸渍或接触来提供所述保护层。20.权利要求19的镀锡电子元件，其中所述保护涂层具有约0.1 埃-1微米的厚度。
全文摘要
通过下面的一项或多项获得本质上不易于锡晶须形成或生长的锡沉积物(i)沉积平均晶粒直径为0.05-5微米的细晶粒锡沉积物；(ii)在用于电镀锡沉积物的溶液中包含磷化合物，使得沉积物含有痕量磷，所述痕量即使在暴露于热或潮湿时也能阻止表面氧化物来减少锡晶须形成；或(iii)在向预先电镀的锡沉积物的表面施用保护涂层的溶液中含有磷、硫醇或有机化合物，其中在暴露于热或潮湿期间，所述保护涂层用于最小化或阻止氧化物形成或锡沉积物的腐蚀。这样的锡沉积物含有80-100重量％锡，表现出最小至没有锡晶须生长。
文档编号H01L23/495GK101243210SQ200680029604
公开日2008年8月13日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年7月11日
发明者R·A·谢迪三世 申请人:技术公司