专利名称：：内部短路时安全性优秀的大容量蓄电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及即使在发生内部短路时仍然安全的大容量蓄电池及其制造方法，即涉及表面积为一定值以上即使内部短路时也安全的平板形状的大容量蓄电池及其制造方法。
背景技术：
：近年来由于电子机器的小型轻量化，不能充分确保机器内占用的电池空间，因此希望有能满足大容量化的要求和形状具有高自由度的电池。例如，在笔记本型个人计算机等的便携制品中，使用将多个薄型的锂蓄电池配置在液晶画面的背侧的技术(参照图1的上图)。但是，当将电池组装载在液晶画面的背侧的情况时，由于距离确保液晶画面亮度用的冷阴极管的电池位置不同，在各个电池间会产生温度差的问题。电池温度的差对各个电池的循环特性会造成很大的影响，导致电池寿命的参差不齐(参照图1的下图)。因此，希望实现如图2所示的大容量的平板型电池。但是，在图2中所示的大容量电池，因为在内部短路位置流动的电流极大，所以容易发生破裂/起火，在安全性方面会有问题。而且，日本电池的安全性规定遵守美国的UL(UnderwritersLaboratoriesInc.)和电池工业会标准，一般假如通过UL的试验不会有问题。但是，图2中所示的平板型电池，不能通过UL的冲撞试验。为了通过冲撞试验，可以考虑使电池所具备的电极具有被电分离成为多个的集电体(专利文件1)，或使电池成为利用不锈钢等的材料构成较厚的壳体，用来提高电池的耐冲击性和耐腐蚀性(专利文件2)。但是，由于零件数目的增加会使电池的成本变高，因此要求成本不高的通过冲撞试验用的手段。专利文件l:特开平10-172574号公报专利文件2:特开平5-74423号公报
发明内容(发明所欲解决的问题)当电池温度上升时，会达到冒烟、起火、爆炸等的危险的状态，为提高安全性最好使电池的温度在一定值以下。其中，尤其是锂蓄电池放电容量大，当由于某种原因使电池温度上升时，会使电池自己发热，所以需要有防止电池温度更进一步上升的防热对策。因此，本发明人等在本发明之前提供有散热性优良的安全的大容量电池，着眼于由于电池的发热造成的危险性与表面积/体积的值相关，即表面积=散热面积，体积=电池所储存的电容量，通过使体积的表面积比(表面积/体积)成为0.8以上，来提供散热性优良的安全的大容量电池(特开2006-107995)。但是，不能解决冲撞等来自外部冲击所造成的内部短路时的发热问题。本发明的目的是提供在发生内部短路时仍然安全性优秀的大容量蓄电池及其制造方法。(解决问题的手段)在蓄电池的冲撞试验中，电池的破裂/起火的产生是因为冲撞时在电池产生内部短路，电流集中在短路部分因而发热，产生电解液的分解。图3是对充电状态的锂蓄电池的电极的正极、负极分别进行DSC(示差扫描热量)测定，在负极可以观察到大约12(TC的随着SEI反应的发热(参照文件1)，在正极可以观察到超过大约20(TC的温度的随着氧的产生的发热(参照文件2)。g卩，锂蓄电池的起火是由于发热产生负极SEI(SolidElectrolyteInterface)反应，电池温度上升(大约120°C)，并产生正极的氧游离反应，电池温度更进一步上升(约20(TC)，最后游离氧与电解液中的物质反应，直至起火。因此，假如可以抑制负极发热温度时，不会达到SEI分解温度，可以成为在短路时不会产生破裂/起火的安全的电池。文件1:2000.10.20-10.22第41次电池讨论会，演讲要旨集P596-597，本棒、村中文件2:2005.04.18-04.19科学科技(science-technology)(股)演讲要旨集演讲会名大容量、高输出锂离子蓄电池的电极技术第六部金属系负极和正极的高容量、高输出化辰巳国昭本发明人考虑到在平板形状的大容量电池因为短路部的面积越狭窄，短路时的电流越局部集中，所以破裂/起火的发生的容易程度与短路部的面积相关。但是，当制作试验品进行验证时，破裂/起火的产生的容易程度不一定与短路部的面积成正比例。因此，本发明人考虑到由于集电体的厚度的不同造成散热程度的不同。最后经由制作数百种的电池的试验品，在发生有破裂/起火的电池中，当短路部的负极集电体的体积对电池的电流容量成为一定值以上的情况时不会发生破裂/起火，利用此种发现产生本发明。第一发明是一种蓄电池，成为最大面的面积为50cm2以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其特征在于其安全标准可以满足以下的公式一。公式一_制也謹錢()<3滅h/咖3短路部分的负极集电体体积(mm3)第二发明的特征是在第一发明中，使最大面的面积成为100cn^以上。第三发明的特征是在第一或第二发明中，使电解质层成为非流动性的锂蓄电池。第四发明是一种蓄电池的制造方法，用来制造具有最大面的面积为50cm2以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其特征在于使负极集电体的体积对于电池的电流容量成为既定值以上，用来提高内部短路时的安全性。第五发明的特征是在第四发明中，使负极集电体的体积对于电池的电流容量可以满足以下的公式二。公式二^涵幢錢()q<3QmAh/mm3短路部分的负极集电体体积(mm3)(发明效果)依照本发明时，不需要增加电池活物质、集电体、隔膜、电解质、电池壳体和引线等的零件数目，就可以提供即使在内部短路时安全性优秀的大容量蓄电池。图1是多个的锂蓄电池配置在液晶画面的背侧的情况时的说明图。图2是将大型锂蓄电池配置在液晶画面的背侧的情况时的说明图。图3是锂蓄电池的起火的机理的说明图。图4表示本发明的电池的单一单元构造的一例。图5是冲撞试验(UL1642)的横方向的方式实施方式的说明图。图6是冲撞试验(UL1642)的纵方向的方式实施方式的说明图。符号说明1正极2负极3铝箔(集电材料)4改进过渡金属钠氧化物和凝胶电解液5多孔质聚合物膜(隔膜)6表面改质石墨和凝胶电解液7铜箔具体实施方式本发明的电池的一个方式是例如将作为板版形状的单位电池组件、由正极、负极和隔膜(separator)构成的单一单元堆叠，封入在复合有高分子-金属的堆叠膜封装。图4表示单一单元的构造的一实例，集电体为铝箔，在其下侧具有正极，正极是在改进过渡金属锂氧化物(LiNi!.x.yCo"Met)y02等，Met为选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V的过渡金属或镧金属中的一种以上的元素)浸渍有凝胶电解液而构成，在其下侧具有由多孔质聚合物膜构成的隔膜，在其下侧具有负极，负极是在表面改质石墨浸渍有凝胶电解液而构成，另外，在其下侧具有铜箔。在图中所示的上侧，成为作为电池组件的正极的位置，也可以成为负极的位置。另外，本发明也可以适用在薄板上的电极群巻绕成涡旋状的巻绕型电池，另外，也可适用在电解液未凝胶化的锂蓄电池。本发明的电池将单一单元构建成在外壳内堆叠多层。外壳是容器，由复合有高分子-金属的堆叠膜(，$木一卜7<》厶)构成容器(例如，袋子(〃々f))，在内部可以真空封入堆叠的电池。封入的进行主要地是使聚烯烃材料(水U才^7^>74》厶)间进行热融接合。经由使用堆叠容器，外装的电位成为中立，冲撞时的安全性可以更高。在本发明中，对于堆叠有正极板，隔膜和负极板的单位电池组件，被构建成与
背景技术：
的单位电池组件相同。例如，所示的实例可以使正极板成为在正极集电体的反应部的单面涂布上述的正极活物质和使其干燥而形成，负极板成为在负极集电体的反应部的两面涂布上述方式的负极活物质和使其干燥而形成，和隔膜是由聚烯烃多孔质膜构成。另外，在正极板形成有正极集电体，在负极板形成有负极集电体，利用超声波熔接等分别将这些接合于正极端子引线和负极端子引线。该接合也可以利用电阻熔接进行。但是，本发明的单位电池组件不对这些作任何限制。在本发明的电池，负极构造由负极集电体和负极活物质构成，其特征是使用下列公式三所示的电流集中参数成为未满30mAh/mn^的厚度的负极集电体。在此处的电池的电流容量是被收容在电池壳体的电池组件整体的电流容量，成为堆叠型电池的情况的裸单元(《7七；"的电流容量。短路部的负极集电体体积是以负极集电体的厚度乘上受到外部冲击的部分的面积的值。电流集中参数是当电池产生内部短路时，是否产生破裂/起火的指标。公式三电流集中参数(^Ah/腿3)=_幅隨錢W^短路部分的负极集电体体积(mm3)本发明最大平板面积为50cm2以上，较好为100cm2以上，而且在体积能量密度为400Wh/L以上的大容量电池时，可以获得显著的效果。内部短路时的破裂/起火的危险性随着大容量化而增大。这时，如日本专利特开2006-107995所记载的方式，最好使体积的表面积比(表面积/体积)成为0.8以上。因为随着电池的发热造成的危险性与(表面积=散热面积)/(体积=电池容量)的值相关。另外，体积能量密度(Wh/L)是以电池的体积除电池可储存的能量的值。不含电池壳体和电流取出引线的简单电池的容量只要有400Wh/L以上即可。假定的电池的厚度为10mm以下，更好为5mm以下。以下，以实施例说明本发明的详细部分，但是本发明不只限定在任一实施例。实施例对于负极集电体的厚度、纵向尺寸和横向尺寸不同的240个图案的电池，进行冲撞试验(依照UL1642)，验证有无破裂/起火。实施例1至80的负极集电体的纵向尺寸为50mm，实施例81至160为100mm，实施例161至240为150mm。各个电池的厚度为大约1.5至5mm。另外，以下的实施例所示的电流值的数值，在无特别说明的情况为总和的电流值。实施例1Cl)负极的制作在厚度6um的铜箔，涂布由表面改质黑铅，聚偏二氟乙烯(水U77化e二Uy^)(PVdF)构成的泥浆和使其干燥，成为单面2.1mAh/ci^在将其调整成为既定的厚度之后，将其切割，使纵横成为表l的尺寸。(2)正极的制作在厚度15ixm的铝箔，以成为2.05mAh/cm2的方式，涂布LiNi^國yC0x(Met)y02(Met是选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V的过渡金属或镧金属中的一种以上的元素)导电助剂，和PVdF构成的泥浆，和使其干燥。在将其调整成为既定的厚度之后，将其切割，使纵横成为表1的尺寸。(3)隔膜的制作将厚度16"m的聚乙烯制多孔膜切割为与集电体相同的纵横尺寸(表l)。(4)单元的制作制作以负极(单面电极)，隔膜和正极(单面电极)作为一个单位的简单电池。在该简单电池充分浸渍电解液之后，进行加热成为聚合物简单电池。在将其堆叠14组之后，安装电流取出用的引线，将其收容在铝堆叠的壳体，制成1435mAh的电池。(5)初期充放电i)充电以电池容量的1/5的电流(以下称为1/5C)的287mA,定电流充电至4.2V，以4.2V进行定电压充电。充电终止条件是充电开始起经过8小时。ii)放电以1/5C定电流放电至3.0V。可利用该初期充放电试验确认1435mAh以上的容量，以其作为良品电池进行冲撞试验。(6)冲撞试验(依照UL1642)i)横方向冲撞以1/5C定电流充电至4.2V，以4.2V定电压充电至减小为1/15的电流(以下称为1/15C)的93mA，用来准备满充电电池。如图5所示，将满充电电池装载在平面上之后，使直径15.8mm的圆棒形成与电池的电极面平行，且对电池的上部端子方向直角地配置在电池的大致中央部，使9.1kgf的重量物落下到该圆棒上(横方向冲撞)。在此处是被直径15.8mm的圆棒压破的位置成为短路部。表1中的11mAh/mmS是根据上述公式一算出的横方向冲撞时的电流集中参数，其算出是以体积(横100mmX6"mX15.8mm)除单一单元的容量(103mAh)。以11=2试验冲撞的结果，对于实施例1的电池确认没有破裂/起火。ii)纵方向冲撞准备新的满充电电池，如图6所示，将满充电电池装载在平面上之后，使直径15.8mm的圆棒形成与电池的电极面平行，且对电池的上部端子方向平行地配置在电池的大致中央部(从图5旋转90度后的状态)，使9.1kgf的重量物落下到该圆棒上(纵方向冲撞)。在此处是被直径15.8mm的圆棒压破的位置成为短路部，表1中的22mAh/mmS是根据上述公式一算出的纵方向冲撞时的电流集中参数，其算出是以体积(纵50mmX6umX15.8mm)除单一单元的容量(103mAh)。以n=5试验冲撞的结果，对于实施例1的电池确认没有破裂/起火。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>制作与实施例1的电池的正极、负极集电体的横方向的大小不同的表1所记载的电池，利用与实施例1同样的步骤进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，全部的电池发生有破裂/起火。实施例2至5的电池的横方向的电流集中参数为未满30mAh/mm3，但是纵方向的电流集中参数为30mAh/mm3以上。实施例6至10利用与实施例1同样的步骤制作负极集电体(铜箔)的厚度为8um的表2的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n-2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例6、7未发生有破裂/起火，但实施例8至10发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>利用与实施例1同样的步骤，制作负极集电体(铜箔)的厚度为10um的表3的规格的电池，迸行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例11至13未发生有破裂/起火，但实施例14、15发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例16至20利用与实施例1同样的步骤，制作负极集电体(铜箔)的厚度为12um的表4的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例16至19未发生有破裂/起火，实施例20发生有破裂/起火。有破裂/起火的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例21至25(l)负极的制作使负极(铜箔)成为单面2.63mAh/cm2，正极(铝箔)成为2.48mAh/cm2，除此之外利用与实施例1同样的步骤，制作表5的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，实施例21未发生有破裂/起火，实施例22至25发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>利用与实施例1同样的步骤，制作负极集电体(铜箔)的厚度为m的表6的规格的电池，进行冲撞试验。以n-2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n-2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例26、27未发生有破裂/起火，但实施例28至30发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。12表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例31至35利用与实施例1同样的步骤，制作负极集电体(铜箔)的厚度为10ym的表7的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以11=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例31、32未发生有破裂/起火，但实施例33至35发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例36至40利用与实施例1同样的步骤，制作负极集电体(铜箔)的厚度为12^m的表8的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例36至38未发生有破裂/起火，实施例39、40发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例41至60使负极(铜箔)成为单面3.17mAh/cm2，正极(铝箔)成为3.02mAh/cm2，除此之外利用与实施例1同样的步骤，制作表9的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以11=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例46、51、52、56、57未发生有破裂/起火，实施例41至45、47至50、53至55、58至60发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例61至80使负极(铜箔)成为单面3.73mAh/cm2，正极(铝箔)成为3.55mAh/cm2，除此之外利用与实施例1同样的步骤，制作表10的规格的电池，进行冲撞试验。以n=2进行横方向的冲撞试验的结果，全部的电池未发生有破裂/起火。以11=2进行纵方向的冲撞试验的结果，实施例66、71、76、77未发生有破裂/起火，但实施例61至65、67至70、72至75、78至80发生有破裂/起火。有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例81至160使负极(铜箔)的纵方向的尺寸(L)成为lOOmm，除此之外利用与实施例1至80同样的步骤，制作表11至14的规格的电池，进行冲撞试验。实施例1至80分别对应到80+n的实施例。以n=2进行横方向的冲撞试验，以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，可以确认到具有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例161至240使负极(铜箔)的纵方向的尺寸(L)成为150mm,除此之外利用与实施例1至80同样的步骤，制作表15至18的规格的电池，进行冲撞试验。实施例1至80分别对应到160+n的实施例。以n=2进行横方向的冲撞试验，以n=2进行纵方向的冲撞试验的结果，可以确认到具有破裂/起火的电池的电流集中参数为30mAh/mm3以上，其以外的电池的电流集中参数为未满30mAh/mm3。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>结论在实施例1至240中的电池中，冲撞试验的电流集中参数未满30mAh/mm3的电池，在冲撞后其电池温度不会超过130°C，不会发生破裂/起火。对于电流集中参数为30mAh/mm3以上的电池，经冲撞后2秒的程度，超过13(TC，造成破裂/起火。权利要求1、一种蓄电池，其最大面的面积为50cm2以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其特征在于其安全标准可以满足以下的公式一。公式一2、根据权利要求1所述的蓄电池，其中，最大面的面积为100cm2以上。3、根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中，电解质层为非流动性的锂蓄电池。4、一种蓄电池的制造方法，用来制造具有最大面的面积为50cm2以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其特征在于使负极集电体的体积对于电池的电流容量成为既定值以上，用来提高内部短路时的安全性。5、根据权利要求4所述的蓄电池的制造方法，其中，负极集电体的体积对于电池的电流容量可以满足以下的公式二。公式二_制也謹錢"h)<一腿3短路部分的负极集电体体积(mm3)全文摘要本发明提供即使在发生内部短路时仍然安全性优秀的大容量蓄电池及其制造方法。本发明提供的蓄电池，为最大面的面积为50cm<sup>2</sup>以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其中以短路部的负极集电体的体积除电池的电流容量后的值成为30mAh/mm<sup>3</sup>以下。本发明也提供蓄电池的制造方法，用来制造具有最大面的面积为50cm<sup>2</sup>以上，体积能量密度为400Wh/L以上的平板形状的蓄电池，其中使负极集电体的体积对于电池的电流容量成为既定值以上，用来提高内部短路时的安全性。文档编号H01M10/36GK101253651SQ200680031969公开日2008年8月27日申请日期2006年8月30日优先权日2005年8月30日发明者中山芳彦,加藤宪司,奥川贵弘,山口泷太郎申请人:青井电子株式会社