专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的非水电解质
背景技术：
现在，作为高能量密度的二次电池，大多利用非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池使用非水电解质，使例如锂离子在正极和负极之间移动，进行充放电。在这种非水电解质二次电池中，通常，作为正极，使用镍酸锂(LiNi02)、钴酸锂(LiCo02)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。作为负极，使用能够吸储和放出锂的炭材料、锂金属、锂合金等(例如参照专利文献1)。通过使用上述非水电解质二次电池，能够得到150180mAh/g的放电容量，约4V的电位和约260mAh/g的理论容量。此外，作为非水电解质，使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的溶液。然而，存在利用锂离子的非水电解质二次电池价格高的问题。因此，最近开始研究利用海水中含量丰富的钠离子代替锂离子的非水电解质二次电池。通过利用资源丰富的钠，能够提供实现低成本化的非水电解质二次电池。这种利用钠离子的非水电解质二次电池的研究例非常少，提出有正极使用亚铁酸钠(NaFe02)、非水电解质使用作为过氧化物的高氯酸钠(NaC104)的二次电池(参照非专利文献l)。专利文献l:日本特开2003-151549号公报非专利文献l:第45次电池讨论会摘录集，p268p269电
发明内容然而，在利用钠离子的上述现有的非水电解质二次电池中，非水电解质的稳定性低，难以长时间使用该非水电解质。本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池能够进行可逆的充放电，由于使用稳定的非水电解质，能够长时间使用，而且价格低。根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池，包括正极，含有正极活性物质，同时能够吸储和放出钠；负极，能够吸储和放出钠；和非水电解质。正极活性物质含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属。在该非水电解质二次电池中，在正极活性物质含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属的结晶结构中，如果用能够取6价状态的过渡金属置换镍位置的锰的一部分，则镍的量增加。由此，即使全部的钠离子从正极放出，镍的价态为4价以下。结果，即使放出钠离子至达到高电位，正极活性物质的结晶结构也会稳定化，同时，可以期待热稳定性的提高。利用这种结构和作用，能够进行可逆的充放电，而且在使用稳定的非水电解质的情况下，能够长时间使用。另外，通过使用资源丰富的钠，能够实现低成本化。过渡金属也可以为钨。在这种情况下，正极活性物质的结晶结构更加稳定化，热稳定性也更加提高，结果，能够良好地进行充放电。优选上述正极活性物质的组成表示为，钠(Na)和锂(Li)的合计、镍(Ni)、锰(Mn)和铒(W)的摩尔数之比依次为(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z，x为412，y为0.11.5，z为0.11.5，a为0以上小于1。利用这种正极活性物质的组成，正极活性物质的结晶结构进一步稳定化，热稳定性也进一步提高，结果，能够进一步良好地进行充放电。非水电解质可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的l种或2种以上。在这种情况下，能够实现低成本化，同时安全性也得以提高。发明效果根据本发明，能够进行可逆的充放电，通过使用稳定的非水电解质，能够长时间使用，并且通过使用资源丰富的钠，能够实现低成本化。图1为本实施方式的非水电解质二次电池的试验单元的示意说明图。图2为表示正极活性物质的XRD测定的测定结果的曲线图。图3为表示实施例的非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。图4为表示实施例的非水电解质二次电池的充放电特性的曲线图。具体实施方式下面，参照本实施方式的非水电解质二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池由作用极(以下称为正极)、对极(以下称为负极)和非水电解质构成。其中，以下说明的各种材料和该材料的厚度与浓度等不限于以下所述，可以适当地进行设定。(1)正极的制造本实施方式的正极活性物质含有钠(Na)、镍(Ni)、锰(Mn)和能够取6价状态的过渡金属。作为能够取6价状态的过渡金属，可以使用例如钨(W)、钼(Mo)和铬(Cr)中的至少一种。钨和钼是能够取的最高价态6价状态为最稳定的过渡金属。如果这些过渡金属以6价状态进入正极活性物质的结晶结构内，则可以认为具有使正极活性物质的结晶结构稳定的效果。另外，用能够取6价状态的过渡金属置换镍位置的锰的一部分。这样，能够使镍的价态从3价变成更稳定的2价。结果，在充放电时，能够利用镍的价态从2价向4价变化的反应。这样，作为利用镍的价态从2价向4价变化的反应的正极活性物质，使用LiNiQ.5Mna502。该正极活性物质中镍的价态为2价，锰的价态为4价，充放电时，锰维持稳定的4价状态，镍的价态从2价变化为4价。在上述正极活性物质LiNio.5MnQ.502中，如果用能够取6价状态的过渡金属置换镍位置的锰的一部分，则镍的量增加，即使放出全部的钠离子，镍的价态变为4价以下。结果，即使放出钠离子至达到高电位，正极活性物质的结晶结构也很稳定，同时热稳定性也得以提高。如上所述，在本实施方式中，优选在正极活性物质内含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属中的每一种。作为含有它们每一种的正极活性物质组成的优选例，可以用下式表示，(Na)和锂(Li)的合计、镍(Ni)、锰(Mn)和钩(W)的摩尔数之比依次为(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z…(1)其中，在上式(1)中，4《x《12，0.1《y《1.5，0.1《z《1.5，0《a<l。在使用导电性优异的正极活性物质的情况下，不必需制作正极时添加的导电剂，但在使用导电性低的正极活性物质的情况下，优选添加导电剂。作为导电剂，为具有导电性的材料即可，特别是可以使用导电性优异的氧化物、碳化物、氮化物和炭材料的至少一种。作为导电性优异的氧化物的例子，可以举出氧化锡和氧化铟等。作为导电性优异的碳化物的例子，可举出碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)和碳化钨(WC)等。另外，作为导电性优异的氮化物的例子，可举出氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化铌(NbN)和氮化钨(WN)等。作为导电性优异的炭材料的例子，可举出科琴黑、乙炔炭黑和石墨等。其中，如果导电剂的添加量少，则难以充分提高正极的导电性；反之，如果粘接剂的添加量多，则正极所含的正极活性物质的比例减小，所以不能得到高的能量密度。因此，将导电剂的添加量设定为全部正极的030重量％的范围，优选为020重量％的范围，更优选为010重量％的范围。另外，制作正极时添加的粘接剂(粘合剂)可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧基甲基纤维素等中的至少一种。其中，如果粘接剂的添加量多，则正极所含的正极活性物质的比例减小，所以不能得到高的能量密度。因此，将粘接剂的添加量设定为全部正极的030重量％的范围，优选为020重量％的范围，更优选为010重量％的范围。(2)非水电解质的制作作为非水电解质，可以使用将电解质盐溶解于非水溶剂中的溶液。作为非水溶剂，可以列举出通常用作电池用非水溶剂的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等和它们的组合物。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质，例如可以列举出三氟碳酸丙烯酉旨(trifluoropropylenecarbonate)、氟代碳酸乙酯等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methyl—叩ylcarbonate)等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。作为酯类，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等。作为环状醚类，可以列举出1，3-二氧杂戊环、4-甲基-l,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1,4-二噁垸、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类，可以列举出1，2-二甲氧基乙垸、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙垸、1，2-二丁氧基乙垸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为腈类，可以列举出乙腈等。作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等。作为电解质盐，例如可以使用选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、NaCF3S03、NaBeTi、NaC4F9S03、NaN(CF3S02)2、NaN(C2F5S02)2、NaAsF6和二氟(草酸)硼酸钠(difluoro(oxalato)sodiumborate)中的可溶解于非水溶剂、但不是过氧化物的安全性高的物质。其中，可以使用上述电解质盐中的l种，也可以组合使用2种以上。在本实施方式中，作为非水电解质，以体积比为30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶剂，在该非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸钠，得到lmol/l浓度的溶液。(3)负极的结构在本实施方式中，使用能够吸储和放出钠离子的材料。作为该材料的例子，可举出钠金属、钠合金、石墨等炭材料、锗、铋和锡等。(4)非水电解质二次电池的制作如下所示，使用上述正极、负极和非水电解质，制作非水电解质二次电池。图1为本实施方式的非水电解质二次电池的试验单元的示意说明图。如图1所示，在不活泼气氛下，将导线安装在上述正极1上，同时将导线安装在例如由钠金属构成的上述负极2上。接着，将隔板4插入正极1和负极2之间，将正极1、负极2和例如由钠金属构成的参照极3配置在单元容器10内。并且，将上述非水电解质5注入单元容器10内，由此制作作为试验单元的非水电解质二次电池。(5)本实施方式的效果在本实施方式中，使用含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属的正极活性物质，由此能够得到可以进行可逆的充放电、比现有的非水电解质二次电池更廉价的非水电解质二次电池。实施例(a)实施例(a-l)XRD测定根据上述实施方式，制作非水电解二次电池。下面，详细说明实施例的非水电解质二次电池。作为正极活性物质的初始原料，使用碳酸锂(Li2C03)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、碳酸锰(MnC03)和氧化鸨(W03)。在本例中，依次按3:4:0.5:0.2的摩尔数比分别混合上述的碳酸锂、氢氧化镍、碳酸锰和氧化钨。然后，使通过混合得到正极活性物质的粉末成型为颗粒(小粒)状。然后，在70(TC的空气气氛中，对该正极活性物质进行IO小时的预备烧制；在80(TC的空气气氛中，进行20小时的本体烧制。接着，利用XRD(X射线衍射装置)测定通过进行本体烧制得到的正极活性物质。图2为表示正极活性物质的XRD测定的测定结果的曲线图。其中，为了使正极活性物质不与空气接触，将正极活性物质装入乙烯树脂袋内，将该乙烯袋密闭进行XRD测定。从图2所示的XRD测定的结果可知，通过本体烧制得到的正极活性物质具有与LiNi02同样的归属于空间群R-3m的结晶系。(a-2)试验单元的制作接着，混合80重量％的上述正极活性物质、10重量％的导电剂乙炔炭黑和10重量％的粘接剂聚偏二氟乙烯，由此得到正极材料。将该正极材料混合到相对于该正极材料10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，由此制作作为正极合剂的浆料。接着，采用刮刀法将制作好的浆料涂布在正极集电体的铝箔上，然后在ll(TC的真空中干燥，由此形成正极活性物质层。接着，在未形成正极活性物质层的铝箔的区域上安装正极接片，由此得到正极l。负极2和参照极3分别使用给定大小的锂金属。另外，作为非水电解质5，按体积比30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶剂，在该非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸锂，使浓度为lmo1/1。使用以上的正极l、负极2、参照极3和非水电解质5，根据上述实施方式(图l)，制作非水电解质二次电池的试验单元。(a-3)充放电试验的实施在制作的上述非水电解质二次电池中，进行两个(从第1循环至第2循环)下述循环，以O.llt的恒定电流进行充电，直至以参照极3作为基准正极1的电位达到5.0V，然后进行放电直至上述电位达到2.5V。其中，将额定容量在1小时内完全放电时的电流值称为额定电流，用l.OC表示。如果用SI(SystemInternational:国际系统)单位系表示，则为l.OIt。然后，进行充电(第3循环的充电)，直至上述电位达到5.0V。这样，正极l处于放出锂离子后的状态。接着，从试验单元中取出放出锂离子后状态的上述正极l，用碳酸二乙酉旨(diethylenecarbonate)、凊f先三次。接着，使用清洗后的正极l、由钠金属构成的给定大小的负极2、由钠金属构成的参照极3和非水电解质5，根据上述实施方式(图1)，再次制作非水电解质二次电池的试验单元。其中，作为非水电解质5，按体积比30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶剂，在该非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸钠，使浓度为lmo1/1。在制作的上述非水电解质二次电池中，以O.llt的恒定电流进行放电(第3循环的放电)，直至以参照极3为基准正极1的电位达到1.5V。然后，进行三个(从第4循环至第6循环)下述循环，进行充电，直至以参照极3为基准正极1的电位达到4.5V，之后进行放电，直至上述电位达到1.5V。这样，研究实施例的正极活性物质是否能够可逆地吸储和放出钠离子，以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池是否可以进行充放电。(b)实施例的评价在表1中表示充放电试验的结果和得到的充放电容量密度的测定值。另外，在图3和图4中表示实施例的非水电解质二次电池的充放电特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表l、图3和图4所示可知，能够良好地进行充放电。即可知能够可逆地相对于正极1吸储和放出钠离子。由此，能够确认代替现有非水电解质二次电池的新的非水电解质二次电池的有效性。产业上的可利用性本发明的非水电解质二次电池能够用作携带用电源和汽车用电源等各种电源。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括正极，含有正极活性物质，同时能够吸储和放出钠；负极，能够吸储和放出钠；和非水电解质，其中，所述正极活性物质含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述过渡金属为钨。3.如权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的组成表示为，钠(Na)和锂(Li)的合计、镍(Ni)、锰(Mn)和钨(W)的摩尔数之比依次为(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z，所述x为412，所述y为0.11.5，所述z为0.11.5，所述a为0以上小于1。4.如权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类中的1种或2种以上。全文摘要本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池能够进行可逆的充放电，由于使用稳定的非水电解质，能够长时间使用，而且价格低。本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，包括正极，含有正极活性物质，同时能够吸储和放出钠；负极，能够吸储和放出钠；和非水电解质。上述正极活性物质含有钠、镍、锰和能够取6价状态的过渡金属。作为能够取6价状态的过渡金属，可以使用钨(W)。作为负极的一个例子，可以使用能够吸储和放出钠离子的钠金属。文档编号H01M4/58GK101258638SQ20068003298公开日2008年9月3日申请日期2006年9月4日优先权日2005年9月8日发明者井上尊夫,古贺英行,板谷昌治,藤本正久,金井久美子申请人:三洋电机株式会社