具有三(二甲基酰胺)硅烷的硅酸铪材料的气相沉积的制作方法

专利名称：具有三(二甲基酰胺)硅烷的硅酸铪材料的气相沉积的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种于基材上沉积材料的方法，特别是一种于形成介质堆迭(dielectric stack)之时，用以沉积及稳定介质材料的方法。
技术背景在半导体制程、平面显示器制程或是其他电子元件的制程当中，气相 沉积制程在将材料沉积于基材上扮演一个重要的角色。随着电子装置的几 何尺寸日渐减缩，且装置的密度持续增大，因此特征结构(feature)的尺 寸与深宽比(aspect ratio)变得更具重要性，举例来说，特征尺寸小于等 于45nm以及深宽比大于等于10的装置已列入考量重点。因此，材料以保 形沉积(conformal deposition )的方式而形成上述装置已渐趋重要。传统的化学气相沉积法(CVD)已用于形成多种元件制造所需的材料。 以CVD制程进行沉积而应用于闸极以及电容器的高介质常数的介质材料 (高K介质材料)包括有氧化铪(hafnium oxide)、硅酸铪(hafnium silicate)、氧化锆(zirconium oxide)、氧化钽(tantalum oxide)等。介 质材料，如高K介质材料，于接续的加工制程中暴露于高温(〉50(TC ) 之下，可能会出现形态上的改变。举例来说，氮化钛通常于600。C下通过 CVD制程而沉积于氧化铪或是氧化锆上，而于上述的高温下，氧化铪或是 氧化锆可能会结晶、丧失非结晶形与低漏电特性。另外，即使介质材料的 完全结晶情况可避免，暴露于高温下仍会使介质材料形成晶粒成长以及/或 相分离，进而因为高漏电流而导致装置的不良性能表现。因此，于接续的加工制程中，能够形成一种暴露于高温下而其型态仍 稳定的介质材料(特别是高K介质材料)的制程实为必须。发明内容于一实施例中，是提供一种于基材上形成介质材料的方法，包括将基材暴露于 一含有 一烷基酰胺铪前驱物、 一烷基酰胺硅前驱物以及一 氧化 气体的沉积气体中；接着，使基材暴露于一氮化等离子制程及/或一热退火 制程，以在基材上形成一介质材料，例如氮氧化硅铪层。介质材料具有介于约5原子％ ( at% ) ~约25原子％之间的氮浓度。于部分实验例中，在 沉积介质材料之前，基材会暴露于一预处理制程或是一预洁净制程。其他 实验例包括在氮化制程之前进行一沉积后的退火制程。本发明的方法更提供沉积制程中所使用的烷基酰胺铪前驱物可以为四 (二乙基酰胺)铪(TDEAH)、四(二曱基酰胺)铪(TDMAH)或是四 (乙基曱基酰胺)铪(TEMAH);且烷基酰胺硅烷可以为三(二曱基酰胺) 硅烷(Tris-DMAS)或是四(二曱基酰胺)硅烷(DMAS)。于一实验例 中，TDEAH和Tris-DMAS是自个别的前驱物来源而共流至制程室中。于 另一实验例中，TDEAH和Tris-DMAS预先混合为前驱物混合物，并由单 一前驱物来源供应至制程室。氧化气体可含有氧气、臭氧或水。于一较佳 实施例中，硅酸铪材料是于热CVD制程中由TDEAH、 Tris-DMAS及氧气 所形成。于另 一 实施例中，通过以其他金属前驱物取代4会前驱物而进行一沉积 制程，以形成多种硅酸金属盐，而其他金属前驱物是例如锆前驱物、铝 前驱物、钽前驱物、钛前驱物、镧前驱物或其混合物。因此，含有钽、钛、 铝、锆或镧的金属硅酸盐是通过本发明的制程而形成。于另一态样中，以 铝前驱物取代硅前驱物而形成多种铝酸金属盐，例如铝酸铪或铝酸锆。于另一实施例中，是提供一种于基材上形成介质材料的方法，包括 将基材置于一制程室中；将一氢气气源以及一氧气气源流入一水蒸气产生 器(water vapor generator, WVG)中，以形成包含水蒸气的一氧化气体；将 基材暴露于一含有一金属前驱物、 一硅前驱物及以及一氧化气体的沉积气 体中，以将一硅酸金属盐材料沉积于基材上。于部分实验例中，通过控制 输送至WVG系统的氧气气源及氢气气源而改变水蒸气的组成。于一态样 中，氧气气源及氢气气源的流速是调整而提供一预定的水蒸气组成。于另 一态样中，氧气气源中的氧气浓度以及氢气气源中的氢气浓度是经选择而 提供预定的水蒸气组成。上述制程更包括将基材暴露于一氮化等离子制程及/或热退火制程。于一实验例中，利用Tris-DMAS作为硅前驱物、TDEAH为铪前驱物而形成硅酸铪材料。


本发明于上方所详述的特征可详细地被了解，而针对本发明更特定的 描述则简短摘录于上，可参阅实施例所述，且部分的实施例是绘示于附图 中。然而，值得注意的是，附图仅绘示本发明的一般实施例，而并非用以 限制其范围，其他等效的实施例应同属本发明的范畴。图1,绘示根据本发明中一实施例以形成介质材料的制程顺序；以及 图2A 2C，绘示在根据本发明中一实施例中的制程顺序各阶段的基 材状态。主要元件符号说明 100 制程 201 基材表面 204 氮氧化材料200 基材202 硅酸金属盐材料 206 介质材料具体实施方式
本发明的实施例是提供一种制备具有多应用性的介质材料的方法，特 别是应用于电晶体以及电容器加工制程所使用具有高介质常数(K)的介质 材料。化学气相沉积(CVD)制程可用于控制所形成的介质化合物的元素 组成。于一实施例中，通过于一金属有机CVD (MOCVD)制程中而将一 含有硅酸給材料的介质层沉积在一基材上，再将基材暴露于氮化制程(例 如氮气等离子)而使硅酸铪形成氮氧化硅铪材料，接着将基材接续暴露 于热退火制程而藉以制备介质材料或介质堆迭。CVD制程的实验例可包括 利用金属有机铪前驱物以及硅前驱物，例如烷基胺基化合物。铪前驱物 可包括四(二烷基酰胺)铪化合物，例如四(二乙基酰胺)铪((Et2N)4Hf 或TDEAH )、四(二曱基酰胺)铪((Me2N)4Hf或TDMAH ),以及四(乙 基曱基酰胺)铪((EtMeN)4Hf或TEMAH)。硅前驱物包括三(二烷基酰胺)硅烷以及四(二烷基酰胺)硅烷，例如三(二曱基酰胺)硅烷((Me2N)3SiH 或Tris-DMAS)或是四(二曱基酰胺)硅烷((Me2N)4Si或DMAS)。于 部分CVD制程的实验例中，氧化气体含有水蒸气，而其是通过将氢气气源 以及氧气气源流入WVG系统而形成。「图1」是绘示形成介质材料(例如氮氧化硅金属材料，如HfSixOyNz) 的示范制程100。图2A 2C绘示基材200于制程100的不同制造阶段中 的状态。制程100可用以形成使用在半导体元件(例如电晶体或电容器) 中的介质材料。基材200可暴露于一预处理制程(步骤110)，之后，硅 酸金属盐材料202通过本发明中所述的CVD制程而形成于基材表面201(步骤120)。在一可选择的步骤中，基材200可暴露于一沉积后的退火 制程(步骤125 )。接着，基材200暴露于氮化制程以形成氮氧化材料204(步骤130)，并再进行热退火制程(步骤140)以由氮氧化材料204形 成介质材料206。基材200在预处理制程中(步骤110 )暴露于一处理气体，以在沉积 硅酸金属盐材料202之前，在基材表面201形成官能基团的尾端。而此官 能基团提供之后加入的化学前驱物附着或结合至基材表面201的基部。处 理气体可含有一化学试剂，例如氧化剂、还原剂、酸或碱。处理气体通 常包括水蒸气(例如去离子水蒸气或来自WVG来源)、氧气(02)、 臭氧(03)、过氧化氢(H202)、醇、氢气(H2)、氢原子、氮原子、氧 原子、氨(NH3) 、 二硼烷(B2H6)、硅烷(SiH4) 、 二硅烷(Si2H6)、 氟化氢(例如HF-last溶液)、氯化氢(HCI)、胺类、其等离子、其衍 生物或其混合物。可能形成于基材表面201的官能基团包括氢(H)、羟 基(OH)、烷氧基(OR,其中R = Me, Et， Pr或Bu )、卤氧基(OX，其 中X = F， Cl， Br或I)、卣化物(F, Cl, Br或I)、氧自由基及胺基(NR或 NR2,其中R= H, Me, Et, Pr或Bu )。预处理制程将基材200暴露于试剂 一段时间，约1秒~约10分，且较佳为30秒~约5分，而更加为60秒~ 4分。 一预处理制程包括将基材200暴露于RCA溶液(SC1/SC2 )、 HF-last 溶液、源自WVG或ISSG系统的水蒸气、过氧化物溶液、酸性溶液、碱 性溶液、其等离子、其衍生物或其混合物。可用于本发明的预处理制程是进一步描述于共同受让的美国专利第6,858,547号，以及共同受让且同时 另案待审的美国专利申请序号第10/302,752号，专利名称为r Surface Pre-Treatment for Enhencement of Nucleation of High Dielectric Constant Materials」，其公开号为第2003-0232501号，上述两者皆于此 处将其全文并入以作为参考，而用以描述预处理方法以及预处理溶液的组 成。于一预处理制程的实验例中，在基材200暴露于一湿式洁净(wet clean)制程之前，先将一原生氧化物层移除，而湿式洁净制程是形成一化 学氧化物层，其厚度为约10A或更低，例如介于约5A 约7A。原生氧化 物层是通过HF-last溶液(例如溶于水中0.5wt。/。的HF)来移除的。湿 式洁净制程可于TEMPEST 湿式洁净系统中进行，其是购自美国加州圣 克拉拉的应用材料公司(Applied Materials, Inc.)。于另一实施例中，在 起始一CVD制程之前，基材200暴露于水蒸气约15秒，而水蒸气是来自 WVG系统(后方将述及)。硅酸金属盐材料202通过气相沉积制程而形成于基材表面201,例如 CVD制程、等离子辅助CVD ( PECVD)制程、脉冲CVD制程、ALD制 程、PE-ALD制程、PVD制程、热辅助沉积技术、等离子辅助沉积技术， 或其组合技术(步骤120) 。 CVD制程可以为提供一具有恒定气体流的沉 积气体的传统CVD制程，或是为提供多种化学前驱物的沉积气体的脉沖或 间歇气体流的脉冲CVD制程。于一较佳实施例中，硅酸金属盐材料202 是于金属有机CVD (MOCVD)制程中，由金属有机前驱物生成，而该制 程是提供热或等离子技术，以及恒定或脉沖的沉积气体。许多前驱物是属于本发明的实施例的范围中，而用于沉积硅酸金属盐 材料202或是此处所述的其他介质材料。 一种重要之前驱物特征为具有一 适当的蒸气压。前驱物在室温及室压下可以为气体、液体或固体。然而， CVD腔室中是使用已挥发之前驱物。有机金属化合物含有至少一金属原子 以及至少一含有机物的官能基团，例如酰胺、烷基、烷氧基、烷基胺基 或苯胺。前驱物可包括金属有机化合物、有机金属化合物、无机化合物或 是囟化物化合物。可用于沉积含铪材料及硅酸金属盐材料202的示范铪前驱物可包括配位体(ligand)，例如囟化物、烷基胺基、环戊二烯基、烷基、烷氧化 物、其衍生物或其混合物。可用作为铪前驱物的囟化铪化合物包括HfCI4、 Hfl4及HfBi"4。可用作为铪前驱物的烷基胺基铪化合物包括(RR'N)4Hf,其 中R或R'是各自为氢、曱基、乙基、丙基或丁基。此处所描述用于沉积含 铪材料的铪前驱物包括(Et2N)4Hf(TDEAH) 、 (Me2)4Hf(TDMAH)、 (EtMeN)4Hf(TEMAH)、 (tBuC5H4)2HfCI2、 (C5H5)2HfCI2、 (EtC5H4)2HfCI2、 (Me5C5)2HfCI2 、 (Me5C5)HfCI3 、 (iprC5H4)2HfCI2 、 (iprCsHJHfCb 、 (tBuCsH4)2HfMe2、 (acac)4Hf、 (hfac)4Hf、 (tfac)4Hf、 (thd)4Hf、 (N03)4Hf、 (tBuO)4Hf、 (iprO)4Hf、 (EtO)4Hf、 (MeO)4Hf、或其衍生物。较佳的，本发 明于沉积过程中使用的铪前驱物包括HfCI4、 TDEAH、 TDMAH以及 TEMAH。可用于沉积含硅材料及硅酸金属盐材料202的示范硅前驱物包括硅 烷、烷基胺基硅烷、硅烷醇或是烷氧基硅烷。硅前驱物可包括 (Me2N)4Si(DMAS)、 (Me2N)3SiH(Tris-DMAS)、 (Me2N)2SiH2、 (Me2N)SiH3、 (Et2N)4Si(DMAS)、 (Et2N)3SiH(Tris-DMAS)、 (MeEtN)4Si、 (MeEtN)3SiH、 Si(NCO)4、 MeSi(NCO)3、 SiH4、 Si2H6、 SiCI4、 Si2CI6、 MeSiCI3、 HSiCI3、 Me2SiCI2、 H2SiCI2、 MeSi(OH)3、 Me2Si(OH)2、 (MeO)4Si、 (EtO)4Si、或 是其衍生物。其他可用作为硅前驱物的烷基胺基硅烷化合物包括 (RR'N)nSiH4-n,其中n为1、 2、 3或4,且R或R'是各自为氢、曱基、乙 基、丙基或丁基。其他烷氧基硅烷可用(ROVnSiU的通用化学式表示，其 中n为1、 2、 3或4，且R-曱基、乙基、丙基或丁基，L = H、 OH、 F、 Cl、 Br、或I及其混合物。较佳的，本发明于沉积制程中所使用的硅前驱 物包括DMAS、 Tris-DMAS及SiH4。用于形成此处所述的硅酸金属盐材料202及其他介质材料的氧化气体 包括氧气(02)、臭氧(03)、氧原子(O)、水(H20)、过氧化氢(1~1202)、 氧化亚氮(1\120)、氧化氮(NO)、五氧化二氮(1\1205)、 二氧化氮(N02)、 其衍生物或其混合物。于一实验例中，氧化气体为氧气、臭氧或其混合物。 于另一实验例中，氧化气体含有水蒸气，而水蒸气是通过将氢气气源及氧气气源流入一催化水蒸气产生器(WVG)系统而生成。于制程100的CVD配置中，基材200可加热至温度约400°C ~约1000 °C ，较佳为约600°C ~约850°C ，更佳为约550°C ~ 750°C ,例如约700°C 。 之后，基材200暴露于一含氮制程气体中，而气体的流速为约1 slm 约 20slm，较佳为约2 slm ~约10 slm，更佳为约4 slm ~约6 slm。化学前 驱物是加入制程气体中以形成沉积气体，而沉积气体含有氧，其流速为约 1 slm ~约20 slm,较佳为约2 slm ~约10 slm，更佳为约4 slm ~约6 slm。 铪前驱物是加入沉积气体中，并以约1 mg/min ~约1000 mg/min的供给速 率而使基材200暴露于其中，且较佳为约2 mg/min ~约100 mg/min，更 佳为约5 mg/min ~约50 mg/min,例如为约25 mg/min。石圭前驱物是加入 沉积气体中，并以约1 mg/min ~约1000 mg/min的供给速率而使基材200 暴露于其中，且较佳为约2 mg/min ~约200 mg/min，更佳为约5 mg/min ~ 约100 mg/min,例如为约50 mg/min。 一载气可与4合前驱物或石圭前驱物共 流，其流速为约1 slm ~约5 slm，较佳为约0.7 slm ~约3 slm，更佳为约 0.5 slm ~约2 slm。CVD制程会持续一段时间，是介于约5秒~约5分，较佳为10秒~ 约4分，更佳为约15秒~约2.5分。硅酸金属盐材料202是于CVD制程 中沉积直至已形成一预定厚度。所沉积的硅酸金属盐材料202通常具有一 薄膜厚度为约5A ~约300 A，较佳为约10 A ~约200 A，更佳为约20 A ~ 约100A。于部分实施例中，硅酸金属盐材料202的厚度为约10 A~约60 A，较佳为约30 A 约40 A。于一实验例中，硅酸金属盐材料202是沉积 而具有一约40A的厚度，其是通过持续CVD制程一段时间而获得，约为 40秒~约90秒，且较佳为约60秒~约70秒。于一较佳实施例中，是于单一晶片制程室中而对容设于内的单一基材 进行制程100。然而，制程100的规模可放大而于包含多个基材(例如4 个基材、25个基材、50个基材、100个基材或更多)的批式制程室中进行。 有关可用于进行气相沉积制程而利用于本发明的实施例的批式制程室的进 一步描述可由加州圣克拉拉的应用材料公司获得，并且亦描述于共同受让 的美国专利第6,352,593及6,321,680号；以及共同受让并同时另案待审的美国申请序号第10/342,151号，其于2003年1月13号申请，且专利 名称为r Method and Apparatus for Layer by Layer Deposition of Thin Films」，公开号为第2003-0134038号；以及共同受让的美国申请序号第 10/216,079号，于2002年8月9日申请，专利名称为r High Rate Deposition at Low Pressure in a Small Batch Reactor」，公开号为第 2003-0049372号；于此处将该些专利的全文并入以作为参考，而用以描 述沉积制程中所使用的设备。于另一实施例中，硅酸金属盐材料202可以采用ALD制程来沉积。用 于形成硅酸金属盐材料202及其他介质材料的ALD制程及设备是描述于共 同受让的美国专利第6，916，398号，以及共同受让且同时另案待审的美国 专利申请序号第11/127,767号及11/127,753号，两者皆于2005年5月 12号曰申请，且专利名称皆为「 Apparatuses and Methods for Atomic Layer Deposition of Hafnium-containing High-K Materials J ， 而其乂>开号 分别为第2005-0271813号及第2005-0271812号，于此将其全文并入以 作为参考，而用以描述ALD制程中所使用的方法及设备。另一可采用的 ALD腔室是描述于共同受让的美国专利第6,916,398号，其是将其全文并 入以作为参考，而用以描述ALD制程中所使用的方法及设备。硅酸金属盐材料202可沉积于含有多种成分的基材表面201上，而该 些成份可以为同质、异质或渐层(graded)或可以为单层、多层堆迭或积 层(laminate)。硅酸金属盐材料202为一含有铪、硅及氧的介质材料。 于一实验例中，硅酸金属盐材料202更包括源自含有氮(例如烷基胺基) 的金属前驱物及/或硅前驱物分解后的氮。于另一实施例中，硅酸金属盐材 料202更包含源自加入沉积气体的氮前驱物，而沉积气体是含有金属前驱 物、硅前驱物及氧化气体。虽然硅酸金属盐材料202较佳是含有铪，而亦 可使用其他替代铪、与铪混合，或与其他金属混合的金属。于另一实施例中，硅酸金属盐材料202可含有钽、钛、铅、锆、镧或 其混合物。而金属可于硅酸金属盐材料202中形成硅酸盐或氧化物层。举 例来说，硅酸金属盐材料202可包括氧化铪(HfOx或Hf02)、硅酸铪 (HfSixOy或HfSi04 )、氮氧化硅铪(HfSixOyNz)、氧化锆(ZrOx或Zr02)、硅酸锆(ZrSixOy或ZrSi04)、氮氧化硅锆(ZrSixOyNz)、氧化钽(TaOx 或Ta205)、硅酸钽(TaSixOy)、氮氧化硅钽(TaSixOyNz)、氧化铝(AIOx 或Al203)、硅酸铝(AISixOy)、氮氧化硅铝(AISixOyNz)、氧化镧(LaOx 或La2〇3)、石圭酉臾锫〕(LaSix〇y)、氮IU匕石圭4阑(LaSixOyNz) 、 ！U匕4太(TiOx 或Ti02)、硅酸钛(TiSixOy)、氮氧化硅钛(TiSixOyNz)、氮氧化硅(SiOyNz )、 其衍生物或其组合物。可用于硅酸金属盐202的介质材料的积层薄膜包括 Hf02/Si〇2 、 Hf02/Si02/Al203/Si02 、 Hf02/Si02/La203/ Si02 、 Hf02/Si02/La203/Si02/Al203/Si02、其衍生物或其混合物。较佳的，硅酸 金属盐材料202含有氧化铪、硅酸铪及/或氮氧化硅铪。可调整特定之前驱物、制程温度及其他可变因素而形成具有预定组成 的硅酸金属盐材料202。于一实验例中，于CVD制程中所形成的硅酸铪材 料具有约20 at% (原子％ ) ~约80 at%的硅浓度，且较佳为约40 at% ~ 约60 at% 。于一实验例中，硅酸金属盐材料202含有硅酸铪，其化学式为 HfSixOy,其中x是等于或小于1，例如介于约0.1 ~约1之间，而y是等 于或小于4，例如介于约1-约4。于一实施例中，基材200可选择性地转移至一退火室，并暴露于一沉 积后的退火(post deposition anneal; PDA)制程(步骤125)。加州圣 克拉拉的应用材料公司所提供的CENTURA RADIANCE RTP腔室是为 一可用于PDA制程的退火室。退火室可与沉积室及/或氮化室位于相同的 群集式工具(cluster tool)上，藉此，基材200可在不接触周遭环境之前 提下而进行退火制程。基材200可加热至温度范围为约600。C 约1200 °C，较佳的，介于约600°C ~约1150°C，更佳的，介于约600°C ~约1000 °C 。 PDA制程会持续一段时间，约1秒~约10分，较佳的，约5秒~约 5分，更佳的，约1分 约4分。 一般来说，腔室的空气中包括至少一种 退火气体，如氧(02)、臭氧(03)、氧原子(O)、水(H20)、氧 化氮(NO)、氧化亚氮(N20) 、 二氧化氮(N02)、五氧化二氮(1^205)、 氮气(N2)、氨(NH3)、联胺(N2H4)、或是其衍生物或混合物。退火 气体通常含有氮以及至少一种含氧气体，如氧气。腔室的气压介于约5~ 约100托(Torr)之间，比方说约10托。PDA制程的一实验例中，含有硅酸金属盐材料202的基材200于氧气中加热至约600。C并持续约4分钟。 于步骤130中，基材200暴露于一氮化制程而使氮原子物理性地并入 硅酸金属盐材料202中而形成氮氧化材料204，如「图2B J所示，而氮化 制程亦使材料的密度增加。氮化制程可包括解耦等离子氮化(DPN)、引 控式等离子氮化以及于介质沉积过程中(如CVD制程中)以热线诱导 (hot-wired induced )氮原子及氮气并入。氮氧化材料204的表面通常富 含氮，而氮氧化材料204中氮的浓度为约5 at% ~约40 at% ，较佳的为约 10 at% ~约30 at%，更佳的为约15 at% ~约25 at% ,例如为约20 at% 。 而较佳的实施例是于DPN制程中，将基材200及硅酸金属盐材料202暴 露于一氮气等离子。氮化制程的一实施例中，基材200是转移至DPN腔室中，例如加 州圣克拉拉的应用材料公司的CENTURA DPN腔室。另一方面，DPN 腔室与用于沉积硅酸金属盐材料202的CVD腔室或是PDA制程中所使用 的退火室是位于相同的群集式工具上。藉此，基材200则可在不暴露于周 遭环境之前提下而进行氮化制程。在DPN制程中，硅酸金属盐材料202被氮原子轰击，而氮原子是由 氮气气源及惰性气体等离子(例如氩气等离子)的气体混合物所形成。于 一实验例中，氮气气源及惰性气体气源的气体混合物是以混合物的形式导 入等离子腔室中。于另一实施例中，氮气气源及惰性气体气源则以共流或 是单独流入的形式而导入等离子腔室中。可用于形成氮气等离子的氮气气 源包括氮气(N2)、氨(NH3)、联胺(N2H4)、曱基联胺(MeN2H3 )、 二曱基联胺(Me2N2H2)、第三丁基联胺(tBuN2H3)、烷基胺(如R3N、 R2NH或RNH2，其中R为曱基、乙基、丙基、丁基)、苯胺(例如C6H5NH2)、 迭氮化物(例如MeN3或Me3SiN3)、其衍生物或其混合物。可用于等离 子制程中的气体包括氩气、氦气、氖气、氙气或其混合物。于一实验例中， 氮化等离子含有氮气及氩气，而于另一实验例中，氮化等离子包括氨及氩 气。氮化等离子的氮气浓度为约5 vol % (体积％ ) ~约95 vol % ，较佳为 约15 vol % ~约70 vol % ，更佳为约20 vol % ~ 60 vol % ，且其余为惰性气 体。于一实验例中，氮化等离子不包含惰性气体。 一般来说，氮化等离子的氮气浓度为约50 vol %或更低。于一实验例中，氮气浓度为约50 vol % ， 而惰性气体浓度为约50 vol%。于另一实验例中，氮气浓度为约40vor/。， 惰性气体浓度为约60 vol%。又另一实验例中，氮气浓度为约25 vol%, 惰性气体浓度为约75 vol% 。于步骤130的氮化制程中，氮气气源具有约10 seem ~约5 slm的流 速，较佳为约50 seem ~约500 sccm，更佳为约糊seem ~约250 sccm。 惰性气体的流速为约10 sccm 约5 slm，较佳为约50 sccm ~约750 sccm，更佳为约100 sccm ~约500 sccm。含有氮气气源及惰性气体的沉 积气体可具有一混合流速为约10 sccm ~约5 slm，较佳为约100 sccm ~ 约750 sccm,更佳为约200 sccm ~约500 sccm。 DPN腔室通常在一减 压的空气下，例如小于760托，而其压力较佳为约1毫托~约1托，且较 佳为约5毫托~约500毫托，更佳为约10毫托~约80毫托。氮化制程是 进行一段时间，介于10秒~约5分，较佳为约30秒~约4分，更佳为约 1分 约3分。另外，氮化制程可于约500瓦特~约3000瓦特的等离子 功率设定下进行，较佳为约700瓦特~约2500瓦特，更佳为约900瓦特~ 约1800瓦特。 一般来说，等离子制程是于工作周期(duty cycle)为约50 %~约100%,以及脉冲频率约10 kHz下进行。于较佳实施例中，氮化制 程是为DPN制程，并包括共流的氩气及氮气的等离子。于另 一 实施例中，用于沉积硅酸金属盐材料202的制程室亦用于氮化 制程以形成氮氧化材料204 ，而不需将基材200于制程室之间移动。举例 来说，含有氮气气源的远端等离子源(RPS )是暴露于硅酸金属盐材料202, 而直接于设置有RPS装置的制程室中形成氮氧化材料204。自由基氮化合 物亦可通过热或热线(hot-wires)而产生，并于氮化制程中耗尽。亦可预 期有其他形成氮氧化材料204的氮化制程，例如在富含氮的环境中使基材 进行退火。于另一实施例中，在形成氮氧化材料204的CVD制程中，一 氮气前驱物是包含在沉积气体中。举例来说，于CVD制程中，氮气前驱物 (例如氨)可与含有金属前驱物(例如铪前驱物)、硅前驱物以及氧化气 体的沉积气体连续或居中共流而形成硅酸金属盐材料202。如r图2C」所示，基材200暴露于热退火制程，例如氮化后的退火(PNA)制程，以使氮氧化材料204形成介质材料206 (步骤140)。 于一实验例中，基材200是转移至退火室(例如加州圣克拉拉的应用材料 公司的CENTURA RADIANCE RTP腔室)而暴露于热退火制程。退火 室可与沉积室及/或氮化室位于相同的群集式工具上，藉此，基材200可在 不暴露于周遭环境之前提下而进行退火。基材200可加热至约60CTC ~约 1200°C，较佳为约700°C ~约115CTC,更佳为约800°C ~约100(TC。热 退火制程可持续一段时间，约1秒~约120秒，较佳为约2秒~约60秒， 更佳为约5秒 约30秒。 一般来说，腔室大气中包含至少一退火气体，例 如(02)、臭氧(03)、氧原子(0)、水(H20)、氧化氮(NO)、 氧化亚氮(N20) 、 二氧化氮(N02)、五氧化二氮(N205)、氮气(N2)、 氨(NH3)、联胺(N2H4)、其衍生物或其混合物。退火气体通常含有一 氮气气源及至少一氧化气体。退火室的压力为约5托~约100托，例如为 约10托。于一实验例中，基材200在热退火制程中，于一氧气环境下， 加热至105(TC并持续约15秒。于另一实验例中，基材200于一含有等体 积的氮气及氧气的环境下，加热至110(TC并持续约25秒。热退火制程或PNA制程可用于修复由于等离子轰击所造成在基材200 上的伤害，藉以降低介质材料206的固定电荷(步骤104)。介质材料206 维持非晶形，并具有约5 at% ~约25 at。/。的氮浓度，较佳介于约10at% ~ 约20at。/o之间，例如为约15at。/。。于一实验例中，介质材料206含有氮 氧化硅铪，其化学式为HfSi04Nz,其中z的范围为约0.2-约2，较佳为 约0.5-约1.2，更佳为约0.8~约1.0。于另一实验例中，介质材料206 含有氮氧化硅铪，其化学式为HfSixOyNz,其中x是等于或小于1，例如介 于约0.1 ~约1, y是等于或小于4，例如介于约1 ~约4, z是介于约0.2 ~ 约2，较佳为约0.5~约1.2，更佳为约0.8~约1.0。于部分实验例中，介 质材料206具有一薄膜厚度为约5A ~约300 A,较佳为约10 A ~约200 A， 更佳为约20 A ~约100 A。于另 一 实验例中，介质材料206的厚度为约10 A ~约60 A,较佳为约30 A ~约40 A。等效氧化层厚度(EOT)标准可用于比较MOS闸极中的高K介质材 料的效能，以及MOS闸极中应用二氧化硅(Si02)的材料的效能。EOT值与需要达到与一厚度的氧化硅材料相同的闸极电容的高K介质材料的厚度相关连。由于高K介质材料(由名字可得知)相较于二氧化硅而具有较 高的介质常数(K),而二氧化硅的介质常数为约3.9，则可由EOT值来 估计材料的厚度与材料的K值之间的关连。于一实验例中，具有K值为约 32,且其层厚度为约5 nm的介质材料206的EOT值为约0.6 nm。因此， 可通过增加介质材料的K值或是加密介质材料以使其厚度降低，而可得到 一较低的EOT值。于一沉积介质材料的实施例中，于CVD制程中所使用的氮气前驱物可 伴随使用铪前驱物、硅前驱物及/或氧前驱物。因此，含氮的铪化合物包括 氮化铪、氮化硅铪、氮氧化铪、氮氧化硅铪或是其衍生物。氮前驱物的范 例包括氨(NH3)、氮(N2)、联胺(例如N2H4或MeN2H3)、胺(例 如Me3N、 Me2NH或MeNH2)、苯胺(例如C6H5NH2)、有机迭氮化 物(例如MeNb或Me3SiN3)、无机迭氮化物(例如NaNs或Cp2CoN3)、 自由基氮化合物(例如N3、 N2、 N、 NH或NH2)、其衍生物或其混合物。 自由基氮化合物可通过加热、热线或等离子来产生。制程100的另一实施例中，多种硅酸金属盐、氧化金属、氮氧化金属 或氮氧化硅金属于此处所述的沉积制程中(步骤120)形成。可通过以其 他金属前驱物来取代铪前驱物及/或硅前驱物而改变用于形成含铪材料的 沉积制程，以形成其他的介质材料，例如铝酸铪、硅酸钛、铝酸钛、氮 氧化钛、氮氧化硅钛、氧化锆、硅酸锆、氮氧化锆、铝酸锆、氧化钽、硅 酸钽、氮氧化钽、氧化钛、氧化铝、硅酸铝、氮氧化铝、氧化镧、硅酸镧、 氮氧化镧、铝酸镧、其衍生物或其混合物。其他用于此处所述的气相沉积 制程的金属前驱物包括ZrCI4、 Cp2Zr、 (Me2N)4Zr、 (Et2N)4Zr、 TaF5、 TaCI5、 (t已uO)5Ta、 (Me2N)5Ta、 (Et2N)5Ta、 (Me2N)3Ta(NtBu)、 (Et2N)3Ta(NtBu)、 TiCI4、 Til4、 (iprO)4Ti、 (Me2N)4Ti、 (Et2N)4Ti、 AICI3、 Me3AI、 Me2AIH、 (AMD)3La、 ((Me3Si)(tBu)N)3La、 ((Me3Si)2N)3La、 (tBu2N)3La、 (ipr2N)3La、 其衍生物或其混合物。于另一实施例中，氢气是作为载气、冲洗气体(purge gas )及/或反 应气体，以减少囟素对于沉积材料的污染。含有卣素原子之前驱物(例如HfCI4、 ZrCl4以及TaF5)极容易污染沉积的介质材料。氢气是为还原剂， 因而会产生卣化氢(如HCI或HF),且卣化氢是为可挥发且可移除的副 产物。因此，氢气可作为一载气或是反应气体而与一前驱物化合物(例如 铪前驱物)结合，并可再包括另一载气(例如氩气或氮气)。于一实验例 中，在温度范围为约100°C ~约500°C, —种水/氢气混合物用于降低卤素 的浓度并增加沉积材料的氧浓度。于一实验例中， 一种水/氢气混合物是通 过将过量的氢气气源导入WVG系统而形成一富含氢气的水蒸气。于另 一 实施例中，氧化气体可通过与制程室为流体连通的水蒸气产生 器(WVG)系统而产生。WVG系统利用氧气气源(例如氧气)及氢气气源(例如氢气)于低温下(<50crc )的催化反应而产生超高纯度的水蒸气。氢气气源与氧气气源各自流入WVG系统的流速为约5 sccm ~约200 sccm,较佳为约10 sccm-约100 sccm。 一般来说，氢气气源与氧气气 源的流速可以独立调整，而使氧化气体的流出物中包括氧气或氧气气源， 以及不包括氢气或氢气气源。可用于产生含有水蒸气的氧化气体的氧气气源包括氧气(02)、氧 原子(0)、臭氧(03)、氧化亚氮(N20)、氧化氮(NO) 、 二氧化氮(N02)、五氧化二氮(N205)、过氧化氢(H202 )、其衍生物或其混合 物。可用于产生含有水蒸气的氧化气体的氢气气源包括氢气(Hb)、氢 原子(H)、含氢的混合气体(forming gas) ( N2/H2)、氨(NH3)、烃(CH4)、醇(如CH30H)、其衍生物或其混合物。载气可与氧气气源或 氢气气源共流，并包括氮气、氦气、氩气或其混合物。较佳的，氧气气源 为氧气或氧化亚氮，氢气气源为氢气或含氢的混合气体，例如在氮气中包 括5 vol% (体积％ )的氢气。氢气气源与氧气气源可通过载气而稀释，以提供沉积制程中对于氧化 气体的水蒸气具高敏感度的控制。于一实施例中，较佳是于CVD制程中采用较慢的水蒸气流速(约< 10 sccm水蒸气)以完成化学反应，而形成含 铪材料或其他介质材料。较慢的水蒸气流速稀释了氧化气体中水蒸气的浓 度，而稀释的水蒸气的浓度是适以氧化吸附在基材表面的前驱物。因此， 较慢的水蒸气流速使水蒸气暴露后的沖洗时间减至最小，因而增加制造生产率。另夕卜，较慢的水蒸气流速避免了不期望发生的共反应(co-reaction), 而减少颗粒状污染物的生成。可采用质流控制器(MFC)而控制氢气气源 的流速为约0.5 sccm,并且产生水蒸气气流的流速为约0.5 sccm。然而， 大多数的MFC系统无法在如此低的速率下提供一致的流速，因此，WVG 系统中可使用一稀释的氢气气源(例如含氢的混合气体)来达到较慢的 水蒸气流速。于 一 实验例中，流速为约10 sccm并含有5 %氢气混合气体 的氢气气源可自WVG系统输送出流速为约0.5 sccm的水蒸气。于另一实 施例中，较佳于一 CVD制程中采用较快的水蒸气流速(约〉10 sccm水蒸 气)以完成化学反应，并形成含铪材料或其他介质材料。举例来说，约100 sccm的氢气可输送出约100 sccm的水蒸气。含氢的混合气体是可经选择而于载气中(例如氩气或氮气)具有约1 % ~约95%的氢浓度(以体积计)。于一态样中，含氢的混合气体于载气 中的氢浓度为约1 % ~约30% (以体积计)，较佳为约2% ~约20% ,更 佳为约3% ~约10%。举例来说，含氢的混合气体是含有约5%的氢气及 约95%的氮气。于另一态样中，含氢的混合气体在载气中的氩浓度为约30 % ~约95 % (以体积计)，较佳为约40 % ~约90 % ,更佳为约50 % ~约 85%。举例来说，含氢的混合气体含有约80%的氢气及约20%的氮气。于一实验例中，WVG系统接收到流速为约10 sccm的含5 %氢气(95 %氮气)的氢气气源，以及流速为约10 sccm的氧气气源(例如氧气)， 以形成氧化气体，而氧化气体含有流速为约0.5 sccm的水蒸气以及流速为 约9.8 sccm的氧气。于另 一实验例中，WVG系统接收到流速为约20 sccm 的含5%氢气混合气体的氬气气源，以及流速为约10 sccm的氧气气源， 以形成氧化气体，而氧化气体含有流速为约1 sccm的水蒸气以及流速为约 9 sccm的氧气。又另一实验例中，WVG系统接收到流速为约20 sccm的 含氢气的氢气气源，以及流速为约10sccm的氧气气源，以形成氧化气体， 而氧化气体含有流速为约10 sccm的水蒸气以及流速为约9.8 sccm的氧 气。于另一实验例中，在沉积制程中，作为氧气气源的氧化亚氮与氢气气 源形成水蒸气。 一般来说，2莫耳当量的氧化亚氮可取代1莫耳当量的氧 气气体。WVG系统含有催化剂，例如内衬有催化剂的反应器或是催化筒，则系 统内的氢气气源与氧气气源之间的催化化学反应会产生含有水蒸气的氧化气体。WVG系统不似热解产生器(pyrogenic generator)通常于1000°C以上发生并通过点火反应而产生水蒸气。含有催化剂的WVG系统通常在 低温下产生水蒸气，而此低温温度范围为约100'C-约500°C,较佳为约 350'C或更低。催化剂反应器中所含有的催化剂包括金属或合金，例如钇、 铂、镍、铁、铬、钌、铑、其合金或其混合物。超高纯度的水是非常适合 用于本发明的CVD制程。于一实施例中，为了防止未反应的氢气朝下游流 动，是允许氧气气源流经WVG系统约5秒，借着，氢气气源则允许进入 反应器约5秒。氧气气源与氢气气源(例如氢气与氧气)之间的催化反应 是产生水蒸气。调控氧气气源与氢气气源的流速则可准确控制所形成的含水蒸气的氧化气体中氧气与氢气的浓度。水蒸气可能含有氢气气源、氧气 气源或其混合物的残留物。适合的WVG系统可于市面上购得，例如加州 圣克拉拉的Fujikin of America公司的水蒸气产生器(WVG)系统，或是 加州门洛帕克的Ultra Clean Technology的催化剂蒸气产生器系统 (CSGS)。本说明书中的「基材表面」是指基材上任何的基材或材料表面，且亦 为薄膜制程进行之处。举例来说，制程所进行之处的基材表面是视其应用 而包括材料，例如硅、氧化硅、应变硅、绝缘层上覆硅(SOI)、掺杂 碳的氧化硅、氮化硅、掺杂硅、锗、镓、砷化物、玻璃、蓝宝石，及其他 材料，如金属、氮化金属、金属合金及其他传导性材料。基材表面的阻 障层、金属或氮化金属可包括钛、氮化钛、氮化钨、钽或氮化钽。基材可 具有多种尺寸，例如直径为200 mm或300 mm的晶片以及矩形或方形的 基材。除非特别提出，否则本文中所提及的实施例及实验例较佳是于直径 200 mm或300 mm的基材上进行。本文中的制程实施例可用于在多个基 材及表面上形成介质材料及含铪材料。本发明的实施例可应用的基材包括 但不限于为半导体晶片，例如结晶硅(例如Si〈10O或Si<111>)、氧 化硅、应变硅、硅锗、掺杂或未掺杂多晶硅、掺杂或未掺杂硅晶片，及图 案化或未图案化的晶片。基材可暴露于预处理制程以磨光、蚀刻、还原、氧化、水解、退火及/或烘干基材表面。 实验例假设性实验例1 ~ 4是于CENTURA⑧平台上进行，而该平台包含 TEMPES丁TM湿式洁净系统、CVD月空室、CENTURA⑧DPN (解耦等离子氮 化)腔室以及CENTURA RTP (热退火)腔室，而上述所有设备皆购自加 州圣克拉拉的应用材料公司。该些实验例是于直径300 mm的基材上进行， 而基材表面暴露于HF-last溶液以移除原生氧化物，并接着放入湿式洁净 系统以形成厚度为约5A的化学氧化物层。具有金属催化剂的WVG系统是 购自力。州圣克拉拉的Fujikin of America公司。WVG系统可自氢气气源(于 氮气中5 vol %的氢气)以及氧气气源(氧气)产生含有水蒸气的氧化气体。实验例1一将含有化学氧化物表面的基材置入CVD腔室中。通过将基 材暴露于含有TDEAH、 Tris-DMAS及氧气的沉积气体而于CVD制程中形 成硅酸铪层。CVD制程是持续直至硅酸铪层具有40A的厚度。基材转移至 DPN腔室并暴露于氮化等离子制程以加密(densify)并将氮原子并入硅酸 4会材并十中。氮化制程含有流速约160 sccm的氩气流以及流速约40 sccm 的氮气流，并在10kHz、工作周期为50%及约1800瓦特下进行约180秒。 基材接着转移至热退火腔室，并于维持在约10托压力下的氧气/氮气环境 中加热至1000。C而持续15秒。实验例2—将含有化学氧化物表面的基材置入CVD腔室中。通过将基 材暴露于含有TDEAH、 DMAS及氧气的沉积气体而于CVD制程中形成硅 酸铪层。CVD制程是持续直至硅酸铪层具有40A的厚度。基材转移至DPN 腔室并暴露于氮化等离子制程以加密(densify)并将氮原子并入硅酸铪材 料中。氮化制程含有流速约160 sccm的氩气流以及流速约40 sccm的氨， 并在10kHz、工作周期为50%及约1800瓦特下进行约180秒。基材接着 转移至热退火腔室，并于维持在约10托压力下的氧气/氮气环境中加热至100crc而持续15秒。实验例3—将含有化学氧化物表面的基材置入CVD腔室中。通过将基 材暴露于含有TEMAH、 Tris-DMAS及源自WVG的水蒸气的沉积气体而于CVD制程中形成硅酸铪层。CVD制程是持续直至硅酸铪层具有40A的 厚度。基材转移至DPN腔室并暴露于氮化等离子制程以加密(densify) 并将氮原子并入硅酸铪材料中。氮化制程含有流速约160 seem的氩气流 以及流速约40 seem的氮气流，并在10kHz、工作周期为50%及约1800 瓦特下进行约180秒。基材接着转移至热退火腔室，并于维持在约10托 压力下的氧气/氮气环境中加热至1000。C而持续15秒。实验例4一将含有化学氧化物表面的基材置入CVD腔室中。通过将基 材暴露于含有TDEAH、DMAS及源自WVG的水蒸气的沉积气体而于CVD 制程中形成硅酸铪层。CVD制程是持续直至硅酸铪层具有40A的厚度。基 材转移至DPN腔室并暴露于氮化等离子制程以加密(densify)并将氮原 子并入硅酸铪材料中。氮化制程含有流速约160 seem的氩气流以及流速 约40 seem的氨，并在10kHz、工作周期为50%及约1800瓦特下进行约 180秒。基材接着转移至热退火腔室，并于维持在约10托压力下的氧气/ 氮气环境中加热至100(TC而持续15秒。惟本发明虽以较佳实施例说明如上，然其并非用以限定本发明，任何 熟习此技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，仍 应属本发明的技术范畴。
权利要求
1.一种于基材上形成介质材料的方法，包括将该基材暴露于含有烷基酰胺铪前驱物、烷基酰胺硅前驱物以及氧化气体的沉积气体中，以将硅酸铪材料沉积于该基材上；使该基材暴露于氮化等离子制程，以在该基材上形成一氮氧化硅铪层；以及使该基材暴露于热退火制程以形成介质材料。
2. —种于基材上形成介质材料的方法，包括 将该基材置于制程室中；将氢气气源以及氧气气源流入水蒸气产生器中，以形成包含水蒸气的 氧化气体；将该基材暴露于含有铪前驱物、硅前驱物及以及氧化气体的沉积气体 中，以将硅酸铪材料沉积于该基材上；使该基材暴露于氮化等离子制程，以在该基材上形成氮氧化硅铪层；以及使该基材暴露于热退火制程以形成介质材料。
3. 如权利要求2所述的方法，其中该沉积气体包括烷基酰胺铪前驱物 以及烷基酰胺硅前驱物。
4. 如权利要求1或3所述的方法，其中该烷基酰胺铪前驱物具有化学 式为(RR'N)4Hf,而R及R'是各自选自于由曱基、乙基、丙基、丁基、戊 基、其衍生物及其混合物所组成的群组。
5. 如权利要求4所述的方法，其中该烷基酰胺铪前驱物是选自于由四 (二乙基酰胺)铪、四(二曱基酰胺)铪、四(乙基曱基酰胺)铪及其衍生物所组成的群组。
6. 如权利要求1或3所述的方法，其中该烷基酰胺硅前驱物具有化学式为(RR'N)nSiH4-n,而n为2、 3或4， R及R'是各自选自于由曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、其衍生物及其混合物所组成的群组。
7. 如权利要求6所述的方法，其中该烷基酰胺硅前驱物是选自于由二 (二烷基酰胺)硅烷、三(二烷基酰胺)硅烷、四(二烷基酰胺)硅烷及其衍生物所组成的群组。
8. 如权利要求7所述的方法，其中该烷基酰胺硅前驱物是选自于由三 (二曱基酰胺)硅烷、四(二曱基酰胺)硅烷、三(二乙基酰胺)硅烷、四(二乙基酰胺)硅烷、三(乙基甲基酰胺)硅烷、四(乙基曱基酰胺) 硅烷及其衍生物所组成的群组。
9. 如权利要求1或2或3所述的方法，其中该沉积气体包括四(二乙 基酰胺)铪、三(二曱基酰胺)硅烷或其混合物。
10. 如权利要求1或2或3所述的方法，其中该氮化等离子制程是 在约900瓦特~约1800瓦特的一功率输出下进行约1分~约3分的一段 时间。
11. 如权利要求10所述的方法，其中该氮化等离子制程包括沉积气 体，且该沉积气体的氮气浓度约50体积％ (vor/。)或更低。
12. 如权利要求11所述的方法，其中该介质材料的氮气浓度介于约 10原子％ ( at% ) ~约30原子％间。
13. 如权利要求10所述的方法，其中该热退火制程是在约800'C ~ 约110CTC的一温度下进行约5秒~约30秒的一段时间。
14. 如权利要求13所述的方法，其中该热退火制程更包括氧气。
15. 如权利要求14所述的方法，其中该介质材料的厚度介于约5A 约100 A间。
16. 如权利要求10所述的方法，其中在沉积该硅酸铪材料之后及在 该氮化等离子制程进行之前，该基材是暴露于沉积后的退火制程。
17. 如权利要求10所述的方法，其中在沉积该硅酸铪材料之前，该 基材是暴露于一湿式洁净(wet dean)制程。
18. 如权利要求17所述的方法，其中该湿式洁净制程形成厚度约 10A或更低的氧化物层。
19. 如权利要求1所述的方法，其中该氧化气体包括水蒸气，且是通 过将氢气气源和氧气气源流入水蒸气产生器而形成。
20. 如权利要求2或19所述的方法，其中该氢气气源包括氢气(H2)， 且该氧气气源包括氧气(02)或氧化亚氮。
全文摘要
本发明的一实施例是提供一种形成形态稳定的介质材料的方法，包括在化学气相沉积(CVD)制程中将基材暴露于一铪前驱物、一硅前驱物以及一氧化气体，以形成硅酸铪材料；接着，可选择性地将基材暴露于沉积后的退火制程、氮化制程及热退火制程。于一实验例中，金属有机CVD(MOCVD)制程中所使用的铪前驱物及硅前驱物为烷基酰胺化合物，例如四(二乙基酰胺)铪(TDEAH)及三(二甲基酰胺)硅烷(Tris-DMAS)。于其他实施例中，可使用其他金属前驱物而形成含有钽、钛、铝、锆、镧及其混合物的多种硅酸金属盐。
文档编号H01L21/31GK101258586SQ200680033018
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月9日
发明者K·Z·阿哈穆德, P·K·那瓦卡, R·谢芮哥潘尼, S·S·凯尔, S·穆图克里希南, T·戈亚尼, Y·马 申请人:应用材料股份有限公司