制造正极活性材料的方法和使用其的非水电解质电池的制作方法

专利名称：制造正极活性材料的方法和使用其的非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于非水电解质电池的正极活性材料，涉 及一种制造该正4及活性材料的方法，并且涉及一种具有该正极 活性材料作为组成要素的非水电解质电池。更特别地，本发明 涉及一种用于在负极活性材料中具有碱金属如金属锂或其合金 或化合物的二次电池如金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电 池等中的正极活性材料，涉及制造该正极活性材料的方法，并 且涉及具有通过该方法制造的正极活性材料的二次电池。
背景技术：
在负极活性材料中具有碱金属如金属锂或其合金或化合物 的二次电池如金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等具有 高的容量，因此近年来成为公众关注的中心。从促进其性能和 容量同时降低成本的角度看，已经研究了各种材料，作为用于 这种二次电池的无稀有金属的正极活性材料。例如专利文件1描述了 一种基于由通式AyMP04(在该式中，A是碱金属、M是包 括Co和Fe组合的过渡金属，并且(Ky〈2)表示的橄榄石型过渡金 属磷酸盐复合物的正极活性材料。已知的是在这些过渡金属 磷酸盐复合物中，其中碱金属是Li而过渡金属是Mn的磷酸锰锂 (LiMnP04)，与基于其它过渡金属氧化物的正极活性材料相比， 在晶体结构中的金属元素之间的原子间距更宽，并且尤其已知 的是即使在橄榄石型过渡金属磷酸盐复合物中也具有差的速 率特性(rate characteristics)。 LiMnP04具有大约170mAh/g的理 论容量，或几乎与LiFeP04相同，但是许多报告已经指出，即使 在低速率放电的条件下，其利用率比LiFeP04差很多(例如非专利文件l)。例如，在LiFeP04的情况中，已经努力通过利用碳涂 层(非专利文件2)、贵金属载体(非专利文件3)、通过低温合成微 细化增加反应表面积(非专利文件4)等来改善其速率特性，事实 上已经认可速率特性的改善。然而，在LiMnP04的情况中，还 没有报道已发现速率特性被明确改善的方法。 专利文件l:日本专利No.3,523,397非专利文4牛1: A. K. Padhti， K. S. Nanjundaswamy牙口J. B. Goodenough ，J. Electrochem. Soc.， 144巻,第4期 ， 1188-1193(1997)非专利文件2: Z. Chen和J. R. Dahn， J. Electrochem. Soc.， 149巻,第9期，A1184画A1189(2002)非专利文件3: K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C.H.Lee, K. T. Kang和H. G. Kim, Solid State Comm. ， 129巻， 311-314(2004)非专利文件4: A. Yamada， S. C. Chimg和K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc., 148巻，第3期，A224-A229(200"发明内容发明要解决的问题本发明的目的是提供具有速率特性适用于非水电解质电池 并且尤其适合非水电解质二次电池的正极活性材料，可以容易 地大量生产这种正极活性材料的方法，和具有通过该方法获得 的正极活性材料的高性能非水电解质电池。 解决问题的手段作为深入研究的结果，本发明人完成本发明，从而制造显 示上述优良特性的正极活性材料。即，本发明提供以下方面[l]一种制造正极活性材料的方法，该方法包括将碳源与 磷酸锰锂LiMnP04或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂LiMnP04 的化合物LiMn!-xMxPO4(其中0《x〈1， M是选自由Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V和Al组成的组中的至少 一 种金属元素) 混合的步骤，和在惰性气体气氛下将所获得的混合物热处理。[2]根据[1]的制造方法，其中碳源包括碳颗粒和碳前驱体中 的至少一种。[3]根据[2]的制造方法，其中碳颗粒是乙炔黑。[4]一种非水电解质电池，其具有包含根据[1]至[3]中任何 一项的方法制造的正极活性材料的正极。


图l是在制备实施例l中制造的LiMnP04的X-射线分布图， 在这种情况中，其是行星式球磨湿法低温合成并在100。C下热处 理的产物；图2是在制备实施例1中制造的LiMnP04的X-射线分布图， 在这种情况中，其是行星式球磨湿法低温合成并在35(TC下热处 理的产物；图3是在制备实施例1中制造的LiMnP04的X-射线分布图， 在这种情况中，其是行星式球磨湿法低温合成并在600。C下热处 理的产物；图4是在制备实施例2中制造的LiMnP04的X-射线分布图， 在这种情况中，其是搅拌器混合湿法低温合成并在10(TC下热处 理的产物；图5是在制备实施例2中制造的LiMnP04的X-射线分布图， 在这种情况中，其是搅拌器混合湿法低温合成并在350。C下热处 理的产物；图6是制备实施例3中制造的LiMnP04的X-射线分布图，在 这种情况中，其是固相煅烧的产物；图7是制备实施例4中制造的LiMnP04的X-射线分布图，在 这种情况中，其是通过熔化并且緩慢冷却而生产的产物；图8是制备实施例5中制造的LiMno.5Feo.5PO4的X-射线分布 图，在这种情况中，其通过熔化并且緩慢冷却而生产的产物；图9是表示制造实施例l中适当退火条件的TG-MS分布图；图10a是制备实施例3中制造的LiMnP04,即固相煅烧产物 在氩气下在500。C下退火l小时之前拍:t聂的TEM照片；图10b是制备实施例3中制造的LiMnPO4，即固相煅烧产物 在氩气下在50(TC退火l小时之后拍摄的TEM照片；图11实施例1中制造的硬币(coin)电池的结构的图；图12是实施例l中制造的LiMnP04在室温下，在第一和第二 循环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过行星式球 磨湿法低温合成并在350。C下热处理生产的正极进行氩气退火 处理获得该制品；图13是实施例1中制造的LiMnP04在各种放电电流密度(从 右开始依次为O.l、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0mA/cm2) 下在室温下的放电分布图，在这种情况中，对通过行星式球磨 湿法低温合成并在350。C下热处理生产的正极进行氩气退火处 理获得该制品；图14显示实施例1中制造的LiMnP04在室温下的速率特性， 在这种情况中，对通过行星式球磨湿法低温合成并在350。C下热 处理生产的正极进行氩气退火处理获得该制品；图15显示实施例1中制造的L i M n P O 4在室温下的循环特性， 在这种情况中，对通过行星式球磨湿法低温合成并在350。C下热 处理生产的正极进行氩气退火处理获得该制品；(A:总充电容量，0:在CC下的充电容量， :在CV下的充电容量，▲:》文 电容量)；图16显示比较例1中制造的LiMnP04在室温下的第 一 和第 二循环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过行星式 球磨湿法低温合成并在350。C下热处理获得的正极不进行氩气 退火处理获得的制品；图17显示实施例2a中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例3 的固相煅烧方法合成的LiMnP04的正极进行氩气退火处理；图18表示实施例2a中制造的制品在室温下，在各种放电电 流密度(乂人右依次为0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0mA/cm2) 下的放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例3的固相煅 烧方法合成的LiMnP04的正极进行氩气退火处理；图19表示实施例2b中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充》文电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例3 的固相煅烧方法合成的L i M n P O 4的正极进行氮气退火处理；图2 0表示比较例2中制造的制品在室温下的第 一 和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例3 的固相煅烧方法合成的LiMnP04的正极不进行氩气退火处理；图21表示实施例2a和实施例2b中制造的制品在室温下初始 放电分布图的对比，在这种情况中，对通过制备实施例3的固相 煅烧方法合成的LiMnP04的正极进行氩气退火处理或氮气退火 处理；图22表示实施例3中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例4 的熔化/緩慢冷却方法合成的LiMnP04的正极进行氩气退火处 理；图23表示比较例3中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例4
的熔化/緩慢冷却方法合成的L i M n P O 4的正极不进行氩气退火 处理；
图24表示实施例4中制造的制品在60°C下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例4 的熔化/緩慢冷却方法合成的LiMnP04的正极进行氩气退火处 理；
图25表示比较例4中制造的制品在60 °C下的第 一 和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例4 的熔化/缓慢冷却方法合成的L iMnP O 4的正极不进行氩气退火 处理；
图26表示实施例5中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例5 的熔化/緩慢冷却方法合成的LiMn。.5Feo.5P04的正极进行氩气退 火处理；
图27表示比较例5中制造的制品在室温下的第 一和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例5 的熔化/緩慢冷却方法合成的LiMnQ.5Fe。.5P04的正极不进行氩气 退火处理；
图28表示比较例6中制造的制品在60°C下的第 一和第二循 环过程中的充》文电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例6 的固相煅烧方法合成的L i F e P O 4的正极进行氩气退火处理；
图2 9表示比较例7中制造的制品在6 0 °C下的第 一 和第二循 环过程中的充放电分布图，在这种情况中，对通过制备实施例6 的固相煅烧方法合成的LiFeP04的正极不进行氩气退火处理；
图30是电池横截面示意图；图31是实施例6和比较例8的初始充放电分布图的对比图； 图32是实施例7和比较例9的初始充放电分布图的对比图； 图3 3是实施例8和比较例10的初始充放电分布图的对比和
图34是实施例9和比较例11的初始充》文电分布图的对比图。
具体实施例方式
本发明的制造方法使用的正极活性材料包括磷酸锰锂 LiMnP04或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂LiMnP04的化合物 LiMriLxMxP04(在该式中，0《x<l, M是选自由Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V和Al组成的组中的至少 一种金属元素)颗粒 和在这些颗粒表面上的碳。
除了锰以外，存在于具有通式LiMni.XMXP04的上述化合物 中的金属元素M优选选自Co、 Ni、 Fe和Cu中的至少一种。x表 示非锰金属元素M的比率，并且优选为0^x<0.7 , 更优选为 CKxS0.5,并且甚至更优选为0《x^0.3。
磷酸锰锂属于斜方晶系的Pnma空间群，并且其中的FeOe 八面体和P04四面体形成共顶和共边的骨架。它具有平行于a轴 和c轴的Li扩散途径，使其起着锂离子插层宿主体的作用。本发 明的正极活性材料特征在于，包含这种磷酸锰锂作为其主要组 分的化合物的颗粒表面上存在碳。根据本发明人的研究，依靠 这种特征，本发明的正极活性材料具有优异的非常适合于非水 电解质电池的速率特性。众所周知，磷酸锰锂(LiMnP04)并不 具有好的速率特性。因此，本领域熟练技术人员已经预测具有 磷酸锰锂作为主要组分的正极活性材料不会具有很好的速率特 性。然而，与这些预期相反，发现本发明的正极活性材料具有良好的速率特性，尽管其主要组分是磷酸锰锂。在不受任何理
论的束縛下，认为在将LiMnP04在惰性气氛中，组合指定量 的碳进行热处理(退火)的过程中，碳夺取LiMnP04表面的氧， 并且这种部分还原有助于提高导电性。
正极优选包含至少25重量％并且尤其至少50重量％的磷酸 锰锂LiMnP04或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂LiMnP04的化 合物LiMriLxMxP04(在该式中，0《x<l， M为选自由Co、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V和A1组成的组中的至少 一种金属元素)。
除了磷酸锰锂LiMnP04或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂 LiMnP04的化合物LiMn!-xMxP04((Kx〈l)以夕卜的组分可以举例 的是具有放电平台为邻近前 一 放电电位的约3至5V的 LiMn204; 4V级的正极活性材料如LiCo02, LiNiOz等；橄榄石 型过渡金属磷酸盐复合物如LiCoP04、 LiFeP04、 LiNiP04 、 LiCuP04等；和NASICON型过渡金属磷酸盐复合物如 U3Fe2(P04)3、 Li3V2(P04)3， U3Ti2(P04)#。
磷酸锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物的颗 粒的粒径优选尽可能小。这种颗粒尺寸通过使用例如行星式球 磨机、超声波、喷射碾磨机、振荡器等的研磨法来调节。
本发明的正极活性材料包括磷酸锰锂或包含作为固溶体成 分的磷酸锰锂的化合物的颗粒和其表面上的碳；本发明的正极 活性材料的粒径优选为1 )^m至50nm,更优选为200nm至1 OOnm。 当正极活性材料的粒径太大时，碳的表面涂层和表面部分还原 会不足，不能获得足够的容量。
本发明的正极活性材料的碳含量基于电极计，优选为不大 于25重量％并且更优选为25至5重量％ 。
已知碳颗粒本身具有大的表面积。另外，当考虑到在磷酸 锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物的颗粒表面上碳的存在可以实现烧结抑制作用并且促进该颗粒的微细化时， 通常认为通过碳的粘附整体上增加所获得的正极活'性材料颗粒 的表面积。然而，与本领域中这种预期相反，已经发现本发明 的正极活性材料显示相对低的颗粒表面积值。当考虑到本发明 的正极活性材料同时具有小的粒径和小的表面积时，可以得出 结论碳颗粒以形成光滑层的形式出现在磷酸锰锂化合物或包 含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物的颗粒表面上，由此减 少正极活性材料颗粒表面上的粗糙度。虽然本发明的正极活性材料主要包括碳和上述的磷酸锰锂 或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物的复合材料，但是， 在这些颗粒的表面上可以具有各种材料，例如其它正极活性材料如LiMn204等。[制造正极活性材料的方法]本发明的正极活性材料可以通过包括以下步骤的方法制 造将碳源与磷酸锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化 合物混合，尤其是以使碳源分布在化合物的表面上的方式混合， 以及在惰性气氛中对所获得的混合物进行热处理。(磷酸锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物)磷酸锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰锂的化合物可以 通过使L i M n P O 4与任何其它任选的组分混合，并且进行热处理、 熔化和快速冷却处理、熔化和緩慢冷却处理、机械研磨处理、 超声波化学处理、溶胶凝胶处理来制备。例如，可将颗粒状的 起始材料混合，然后热处理；或可混合起始材料的水溶液，并 且将所获得的产物过滤，用水洗涤，千燥等，接着进行热处理。石粦酸4孟锂可以通过已知的方法制造。更具体地-说，可以通 过下列方式进行生产将锂源、锰源和磷源与过量的纯水以使 Li:Mn:P的摩尔比为1:1:1的方式混合而制备浆料，并且在氧化气氛下对该浆料进行热处理。为了获得均勻微细的磷酸锰锂颗粒， 优选使用粉碎装置如行星式球磨机、超声波、喷射碾磨机、振 荡器等进行混合。在起始的Mn盐和M盐中的反阴离子没有特别限制，例如可 以使用辟u酸盐，硝酸盐、盐酸盐(chloride salt)、乙酸盐等。从 避免所获得的正极活性材料中残留杂质的角度看，优选使用有 机酸盐如乙酸盐和使用硫酸盐等。锂源可以举例的是石友酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氯化锂、 草酸锂等。锰源可以举例的是锰粉、氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、氢 氧化锰、氯化锰、草酸锰等。磷酸源可以举例的是五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵等。五氧化二磷和磷酸非常适合，这是因为有利于 最小化在热处理步骤过程中副产物氨气的产生。关于使用磷酸 作为起始材料，因为磷酸通常是以水溶液的形式获得，磷酸优 选在其含量(纯度)通过例如滴定等方法精确确定之后使用。另外，当将通过混合起始材料的水溶液获得的产物用作热 处理之前的前驱体时，可以制造均匀的并且具有良好结晶'性的 其主要成分为磷酸锰锂的化合物。磷酸锰锂的热处理可以使用从环境温度到热处理完成温度 (100至800。C ,更优选为300至650。C)升温的单一步骤和维持步 骤进行。也可以分成以下两个阶l爻进^",即在^f氐温范围(环境温 度至300 。C )的热处理步骤(预煅烧(pre-calcination))和高温范围 (300至800。C)的热处理步骤(本煅烧(main calcination))。例如， 可以通过以下方式来合成磷酸锰锂按照化学计量比将作为锂 源的碳酸锂和作为锰源的锰金属粉末混入磷酸水溶液中；通过 使用磁力搅拌器搅拌2天进行反应；并且在空气中在100至600°C下热处理2 4小时，根据热处理温度获得晶态磷酸锰锂或非晶态的磷酸锰锂。也可以通过以下方式来合成磷酸锰锂将温度 提高到至少110 0 °C并且不间断地进行熔化并緩慢冷却，或熔化 并急冷，根据冷却速率获得晶态磷酸锰锂或非晶态的磷酸锰锂。 (碳源)碳源包括碳颗粒和能通过热处理转化为碳的碳前驱体中的 至少 一种。利用碳前驱体作为碳源能够在相对低的温度下生产 具有低表面积的正极活'性材料。作为碳颗粒，可以使用已知的碳颗粒而没有限制，本文中 的实例是炭黑如乙炔黑、科琴(ketjen)黑等以及沥青焦、中间相 碳微球(mesocarbon microbeads)、碳纳米管、碳纤维等。碳前驱 体可以举例的是天然和合成有机聚合物化合物(尤其是水溶性 的物质)如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、 纤维素、淀粉、砂糖等；丙酮；以及可聚合的单体(尤其是包含 碳-碳双键的不饱和有机化合物)如丙烯腈、二乙烯基苯、乙酸 乙烯酯等。尤其是使用聚乙烯醇作为碳源可以提供在所获得的 正极活性材料中维持低比表面积的显著效果。碳源添加量没有限制，但是必须是在热处理之后正极中残 留的碳分数不过剩的范围内。以电极计，添加不超过25重量％ 并且尤其在25至5重量％的范围内是合适的。从获得均匀混合物 的角度看，优选使用上述粉碎装置进行添加。c热处理步骤)热处理步骤是这样的步骤，在该步骤中，本发明的正极活 性材料颗粒通过将热能引入碳源和磷酸锰锂或包含作为固溶体 成分的磷酸锰锂的化合物的混合物而制造，以便使碳以稳定的 方式存在于所述的化合物颗粒表面上，和以便产生杂质的挥发 和除去。如上所述获得的磷酸锰锂本身并不具有令人满意的导电性，并且不能显示优异的速率特性。因此，为了改善磷酸锰 锂的速率特性，在惰性气体气氛下与碳源一起进行热处理的步 骤对于制造本发明的正极活性材料是必要的。热处理在惰性气氛下进行。惰性气体可以举例的是氮气、 氦气、氖气、氩气等。热处理步骤通常在这样的温度下进行，在该温度下，添加的碳从正极样品的表面夺取氧并且由此挥发，从T G - M S测试等 证实，当优选在温度至少250。C ,更优选400至600。C ,尤其是约 500。C下进行时是有效的。通常，热处理时间小于数小时，并且 优选为30分钟至2小时，尤其是约l小时。在本发明中，向磷酸锰锂或包含作为固溶体成分的磷酸锰 锂的化合物添加碳源，然后进行热处理，能够防止碳源被热处 理过程中磷酸锰锂分解产生的气体发泡。结果，以熔合状态留 存的碳源在磷酸锰锂的表面上以熔融状态更均匀地扩展，使磷 酸锰锂颗粒表面上的碳更均匀地沉积。因此，对所获得的正极 活性材料而言，产生甚至更好的表面导电性，并且强力稳定颗 粒间的4妄触。如上所述获得的本发明的正极活性材料显示相对于锂负极 的可逆4V》文电平台，并且非常适合用作非水电解质电池且尤其 是非水电解质二次电池的构成材料。本发明的正极活性材料可 以通过各种阳离子的嵌入/脱出而起着二次电池电极活性材料 的作用。锂离子尤其优选作为嵌入/脱出的阳离子[非水电解质电池]具有本发明的正极活性材料的电极能够非常适合用作具有 各种形状如硬币型、圆柱型、正方形等的电池的电极。例如， 可以通过对这种电极活性材料压制成形而形成具有丸片(pellet) 形状的电极。另外，可以通过将这种电极活性材料附着到包括导电性材料例如金属的集电器形成板状或片状电极。 (电池结构)将参考所附的附图描述使用本发明的正极活性材料的非水 电解质电池的实例。表示该电池原理的对黄截面图在图30中给出。 概括地讲，在该图中非水电解质电池1具有用作电池的外部负极的负极构件2、用作电池的外部正才及的正才及构件3;和以给定次 序位于前述两构件之间的负极集电器4、负极活性材料5、隔膜8、 正极活性材料7和正极集电器6 。负极构件2具有近似圆筒的形 状，并且配置成能在其内部容纳负极集电器4和负极活性材料5。 另一方面，正极构件3也具有近似圆筒的形状，并且配置成能在 其内部容纳正极集电器6和正极活性材料7。设置正极构件3的径 向尺寸和隔膜8的径向尺寸稍大于负极构件2的径向尺寸，因此 负极构件2的周端部被隔膜8的周端部和正极构件3的周端部重 叠。电池内部空间填充非水电解质9，并且在负极构件2、隔膜8 和正极构件3的周端部的重叠区布置密封材丰卜10,由此维持电池 内部处于气密状态。对于负极，负极构件2形成外部负极；负极集电器4与其接 触形成；并且在负极集电器上形成负极活性材料5的层。例如， 镍箔、铜箔等能用作负极集电器。将能使锂嵌入/脱出的负极活 性材料用作负极活性材料，例如可以具体使用锂金属、锂合金、 锂掺杂的导电性聚合物、层状化合物(碳材料、金属氧化物等) 等。负极活性材料层中存在的粘合剂可以举例的是聚(偏二氟 乙烯)(PVdF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯) 共聚物(PVdF-HFP)等。尤其是，由于金属锂箔不仅能用于负极 活性材料，而且能用于负极集电器，因此可以通过将金属锂箔 用于负极来制作简便的电池结构。对于正极，正极构件3形成外部正极；正极集电器6与其接触形成；并且在正极集电器上形成正极活性材料7的层。将如上 所述的本发明的正极活'性材料用作正极活性材料。正极集电器 可以是例如铝箔等。正极活性材料层中存在的粘合剂可以举例的是聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二 氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(P VdF-HFP)等。正极活性材料层可以 包含导电性材料，以便提高导电性。这种导电性材料可以举例 的是石墨、乙炔黑等。隔膜8将正极和负极分开，并且可以使用那些在这类非水电 解质电池中用作隔膜的通常已知的材料。例如，可以使用例如 聚丙烯的高分子膜或多孔聚碳酸乙二酯膜等。另外，由于锂离 子导电性和能量密度之间的关系，希望隔膜尽可能薄。在具体 方面，例如隔膜厚度优选不超过50pm。通常已知的用作这类非水电解质电池的正极活性材料层的 密封材料的树脂可以用作密封材料10 。非水电解质可以采用各种形式，可以不仅是液体电解质， 而且还可以是固体电解质、包含溶剂的电解质凝胶等。将通过 使电解质溶解在非质子非水溶剂中获得的溶液用作液体电解 质。非水溶剂可以举例的是环状碳酸酯如碳酯亚乙酯、碳酯 亚丙酯、碳酯亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯如碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱乙酯等；和内醋如y-丁内酯等；1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二噁烷、1，3-二氧戊环、3-甲基-l,3-二氧戊烷、硝基曱烷、N,N-二曱基曱酰 胺；砜如二曱亚砜、环丁砜等；酯如丙酸甲酯、丁酸曱酯等； 腈如乙腈、丙腈等；醚如四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃等。尤其 是，从电压稳定性的角度看，优选使用环状碳酸酯如碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等，以及链状碳酸酯如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。可以使用单一的这类非水 溶剂，或可以使用两种或更多种的混合物。锂化合物的锂盐(锂盐)如LiPF6、 LiC104、 LiAsF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiC4F9S03、 LiC(CF3S02)3 、 LiC104 等可以用作电解质。在上述锂盐中，优选^f吏用LiPF6和LiBF4。 可以使用单一的这类电解质，或可以使用两种或更多种的混合物。固体电解质可以举例的是固体无机电解质如氮化锂、碘 化锂等，和有机聚合物电解质如聚(环氧乙烷)、聚(曱基丙烯酸 酯)、聚(丙烯酸酯)等。另外，对可用于形成电解质凝胶的材料 没有特别的限制，只要这种材料可以以凝胶吸收如上所述的液 体电解质即可；本文中的实例是氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)、 偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。(电池的制造方法)例如，使用本发明的正极活性材料的非水电解质电池可以 如下制造首先描述制造负极的方法。通过将负极活性材料和粘合剂 分散在溶剂中制备浆料。将所获得的浆料均匀涂布在集电器上， 并且在其上干燥，形成负极活性材料层。然后将所生成的包括 负极集电器和负极活性材料层的叠层以使负极集电器和负极构 件的内表面接触的方式安装在负极构件中，由此形成负极。另 外，如上所述，金属锂箔也可以直接用作负极集电器以及负极 活性材料。现在描述制造正极的方法。通过将本发明的正极活性材料、 导电性材料和粘合剂分散在溶剂中制备浆料。将该浆料均匀涂 布在集电器上，并且在其上干燥，形成正极活性材料层。将所 生成的包括正极集电器和正极活性材料层的叠层以使正极集电器与正极构件的内表面接触的方式安装在正极构件内，由此形 成正才及。当使用液体非水电解质时，液体非水电解质通过将电解质 盐溶解在非水溶剂中制备。然后将如上所述制备的负极和正极彼此堆叠，其中将隔膜插入负极活性材料层和正极活性材料层之间；然后引入非水电 解质；并且通过用密封材料密封电池内部完成非水电解质电池。本发明的非水电解质电池并不具体局限于上述结构，尤其 可以具有圆柱形、正方形、硬币或4丑扣的形状，并且可以以各 种尺寸制成，例如薄型、大型的等。另外，本发明可以用于一 次电池和二次电池。实施例以下根据实施例详细描述本发明，但是本发明并不局限于 这些实施例。制备实施例1通过用行星式球磨机处理24小时来制备LiMnP04粉末样品 称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2C03, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)4乍为4里源、4孟4分(Mn， 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锰源和五氧化二磷(？205， 98%, Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作为磷源。将所得混合物从手套箱移 出，并引入50ml纯水中，通过使用磁力搅拌器搅拌2天进行反 应。然后，为了使反应完全，用行星式球磨机(Ito Manufacturing, 250-mL部分稳定的氧化锆罐)以200rpm进行处理24小时。添加 总共100g球，即3-毫米直径的球和5个10-毫米直径的球，以用 于行星式球磨机的搅拌。接着，在100。C、 350°C、 60(TC下在空 气中热处理24小时。使用粉末X-射线衍射仪(Rigaku RINT 2100HLR/PC)进行鉴 定。从图l所示的X-射线衍射结果证实10(TC热处理24小时获 得的样品是X -射线无定形的。分别从图2和3显示的X-射线衍射结果证实350°C下热处 理24小时获得的样品和600。C下热处理24小时所获得的样品均 是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0604)单相。制备实施例2通过用磁力搅拌器搅拌5天来制备L i M n P O 4粉末样品 称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2C03， 98%， Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作为锂源、锰粉(Mn, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锰源和五氧化二磷(？205， 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为磷源。如同制备实施例l那样， 将所得混合物从手套箱中移出，并且引入50mL纯水中，通过使 用磁力搅拌器搅拌5天进行反应；接着，在100。C或35(TC下在空 气中热处理24小时。从图4所示的X-射线衍射结果可以证实 IO(TC热处理24小时获得的LiMnP04是X-射线无定形的。从图5 所示的X-射线衍射结果证实350°C下热处理24小时获得的样 品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0804)单相。该制备 实施例显示当搅拌时间增加到一定程度时，也可以通过只使 用磁力搅拌器的搅拌过程制备LiMnP04。 制备实施例3通过固相煅烧来制备LiMnP04的粉末样品称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2C03， 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锂源、锰(III)氧化物(Mn203, 99.9%， Furuuchi Chemical Corporation)作为锰源和五氧化二磷(？205 ，98%， Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为磷源。接着， 在50(TC下预煅烧15小时，然后在800。C下本煅烧48小时。预煅 烧和本煅烧均在空气中进行。从图6所示的X-射线衍射结果证 实所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0804;)单相。 制备实施例4通过熔化和緩慢冷却来制备LiMnP04样品称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2C03, 98%， Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锂源、锰(II)氧化物(MnO, 99.9%, Furuuchi Chemical Corporation)作为锰源和五氧化二磷(？205, 98%， Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为磷源。此后，在氩气气氛下 操作的同时，在1500。C下进行熔化5分钟，接着以200。C/小时的 降温速率逐渐冷却到室温。从图7所示的X-射线衍射结果证实 所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0804)单相。制备实施例5通过熔化和緩慢冷却来制备LiMno.5Feo.5P04样品 称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2CO: , 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锂源、锰(II)氧化物(MnO, 99.9%, Furuuchi Chemical Corporation)作为锰源，氧化铁(Fe203, 试剂一级， 95.0%， Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作为铁源和五氧化 二磷(P2。5, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为磷 源。此后，在氩气气氛下操作的同时，在150(TC下进行熔化5 分钟，接着以200。C/小时的降温速率逐渐冷却到室温。从图8 所示的X-射线衍射结果证实所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0804)单相。制备实施例6通过固相煅烧来制备LiFeP04粉末样品称出以下起始材料，在氩气手套箱中按照化学计量比混合， 以得到总量10g:碳酸锂(Li2C03, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锂源、草酸铁二水合物(FeC204.2H20， 90%， Wako Pure Chemical Industries , Ltd.)作为纟失源和石岸酸氢二 4妄 ((NH4)2HP04'4H20, 99%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 作为磷源。此后，当在氩气流下操作的同时，在80(TC下煅烧48 小时。从X-射线衍射结果证实所生成的粉末样品是斜方晶系 的Pnma磷酸铁锂(ICDD No.40-1499)单相。制备实施例7通过共沉淀制备LiMn。.6Fe。.2Tio.2P04才羊品在1升反应器中，向200mL包含0.25摩尔 Mn(CH3COO)2((Mn(CH3COO)24H20), 98至102%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)的水溶液中添加lOOmL包含0.083摩尔 硫酸铁(III)(硫酸铁(III).nH20,以Fe2(SO4)3计为60至80。/。， Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和0.083摩尔硫酸钛(IV)(30。/o硫 酸钬溶液，27至33%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)的 水溶液，将其在30。C下搅拌30分钟。向该溶液中添加100mL包 含0.47摩尔H3P04(85o/o磷酸溶液、85%以上，Showa Chemical Corporation)的水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内滴 加400mL包含1.76摩尔LiOH(LiOH.4H20, 98至102%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)的水溶液，接着加热到100。C,并且 搅拌1小时。已经冷却到室温的反应溶液的pH是6.7。将所生成 的共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140。C的烘箱 中干燥12小时，接着，将其在空气中，在350。C下热处理24小时。从X-射线衍射结果证实所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma 磷酸锰锂(ICDD No.33-0804)单相。关于锂、锰、铁、钛和磷， 从荧光X-射线分析(来自于Rigaku Corporation的ZSX1100e荧光 X-射线《、4斤4义)的结果和,人ICP测量(来自于Seiko Instruments Inc.的SPS1500VR ICP发射光谱仪)的结果证实所有样品在测 量误差范围内的摩尔比率Li:Mn:Fe:Ti:PM:0.6:0.2:0.2:l。 制备实施例8通过用行星式球磨机处理来制备LiMno.6Fe。.2Ti。.2P04粉末样品称出以下起始材料，在氮气手套箱中混合下列物质0.17 摩尔碳酸锂(Li2C03, 99%以上,Kanto Chemical Co., Inc.)作为 锂源、0.20摩尔锰粉(Mn, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锰源和0.16摩尔五氧化二磷(P205, 98%以上，Kanto Chemical Co., Inc.)作为磷源。将所得混合物从手套箱中移出， 并且引入250毫升纯水中，通过使用磁力搅拌器搅拌2天进行反 应。然后向所生成的悬浮液添加0.067摩尔柠檬酸铁 (FeC6H507.nH20,以Fe计为15至20% , Kanto Chemical Co., Inc.) 和0.067摩尔异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4, 95%以上，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),同时搅拌。然后，为了使反应完全， 用行星式球磨机(Fritsch, 500-mL稳定氧化锆罐)以200rpm处理 24小时。添力口200g 5-毫米直径的3求和200g 10-毫米直径的3求用 于行星式球磨机搅拌。在140。C的千燥器中将样品干燥，然后在 空气中在350。C下热处理24小时。从X-射线衍射结果证实所 生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂(ICDD No.33-0804)单相。关于锂、锰、铁、钛和磷，从荧光X-射线分 析(来自于Rigaku Corporation的ZSX100e荧光X-射线分析仪)的 结果和从ICP测量(来自于Seiko Instruments Inc.的SPS 1500VRICP发射光谱仪)的结果证实所有样品在测量误差范围内Li:Mn:Fe:Ti:P=l :0.6:0.2:0.2:1。制备实施例9通过用行星式球磨机处理24小时来制备 LiMno.6Co。.2Tio.2P04粉末样品称出以下起始材料，在氮气手套箱中混合下列物质0.17 摩尔碳酸锂(Li2C03， 99%以上，Kanto Chemical Co., Inc.)作为 锂源、0.20摩尔锰粉(Mn, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锰源和0.16摩尔五氧化二磷(P20s, 98%以上，Kanto Chemical Co., Inc.)作为磷源。将所得混合物从手套箱中移出并 引入250毫升纯水中，通过使用磁力搅拌器搅拌2天进行反应。 然后向所生成的悬浮液添力。0.067摩尔乙酸钴 (Co(CH3COO)2.4H20, 99%以上，Wako Pure Chemical Industries, Ltd)和0.067摩尔异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4, 95%以上，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),同时才觉4半。然后，为了 4吏反应 完全，用行星式球磨机(Fritsch, 500-mL部分稳定的氧化锆罐) 以200rpm处理24小时。添力。200g 5-毫米直径的球和200g 10-毫 米直径的球用于行星式球磨机搅拌。在14(TC的千燥器中将样品 干燥，然后在空气中在350。C下热处理24小时。从X-射线衍射 结果证实所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂 (ICDDNo.33-0804)单相。关于锂、锰、钴、钛和磷，从荧光X-射线分析(来自于Rigaku Corporation的ZSX100e荧光X-射线分 析仪)的结果和从ICP测量(来自于Seiko Instruments Inc.的 SPS1500VR ICP发射光谱仪)的结果证实所有样品在测量误差 范围内的摩尔比率Li:Mn:Co:Ti:P^:0.6:0.2:0.2:l。制备实施例10通过用4亍星式球磨机处理24小时来制备LiMno.8Feo.Ti(MP04粉末样品称出以下起始材料，在氮气手套箱中混合下列物质0.17 摩尔碳酸锂(Li2C03, 99%以上,Kanto Chemical Co., Inc.)作为 锂源、0.25摩尔锰粉(Mn, 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)作为锰源和0.16摩尔五氧化二磷(P20s， 98%以上，Kanto Chemical Co.， Inc.)作为磷源。将所得混合物从手套箱中移出并 引入250毫升纯水中，通过使用磁力搅拌器搅拌2天进行反应。 然后向所生成的悬浮液添力。0.031摩尔柠檬酸铁 (FeC6H507.nH20,以Fe计为15至20%% , Kanto Chemical Co.， Inc.)和0.031摩尔异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4， 95%以上，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),同时4觉4半。然后，为了叶吏反应 完全，用行星式球磨机(Fritsch， 500-mL部分稳定的氧化锆罐) 以200rpm处理24小时。添加200g 5-毫米直径的^求和200g 10-毫 米直径的球用于行星式球磨机搅拌。在140。C的干燥器中将样品 干燥，然后在空气中在350。C下热处理24小时。从X-射线衍射 结果证实所生成的粉末样品是斜方晶系的Pnma磷酸锰锂 (ICDD No.33-0804)单相。关于锂、锰、铁、钛和磷，从荧光X-射线分析(来自于Rigaku Corporation的ZSX100e荧光X-射线分 析仪)的结果和从ICP测量(来自于Seiko Instruments Inc.的 SPS1500VR ICP发射光谱仪)的结果证实所有样品在测量误差 范围内的摩尔比率Li:Mn:Fe:Ti:P^1:0.8:0.1:0.1:1。制造实施例1正极丸片(pellets)的制造使用以下步骤由每一种制备实施例1至10的粉末样品制造 正极丸片。将总共170g的两个直径20毫米的球、四个直径15毫 米的球、十五个直径10毫米的球和足够的直径3毫米的球引入行 星式旋转球磨机(来自于Ito Manufacturing的LP-4/2)中，并额外引入2.5g制备实施例1至10的粉末样品和0.89g(重量比=70:25) 的乙块黑(Denka Black, 50%压制度(press grade), Denki Kagaku Kogyou Kabushiki Kaisha)。将该混合物在200rpm下干混24小 时。在球磨机中使用80mL部分稳定的氧化锆罐。然后，为了进 一步提高样品的导电性，在氩气气氛中在50(TC下热处理1小时。 当使用行星式球磨机在该条件下用碳涂布制备实施例3 (固相煅 烧)的LiMnP04样品，然后在惰性气体中退火时，通过分析每一 退火温度下产生的气体，获得图9所示的TG-MS谱。从该图可 以理解的是非常适合的退火温度条件是250至500。C以上，在 该退火温度条件下，添加的碳从正极样品的表面夺耳又氧，并以 二氧化碳(分子量=44)的形式开始挥发。此外，图10a和10b显示 的是制备实施例3(固相煅烧)的LiMnP04样品分别在500 °C下氩 气退火处理1小时前后的TEM照片，该退火条件是这种情况中 获得的最佳的退火条件。将所得的热处理样品称出，用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合 剂，以便获得95:5的重量比；将其混合和捏合，并成型成0.7毫 米厚的薄片；通过将其沖压成直径10mm①来制造正极丸片。通 过ICP测量(使用来自于Agilent的7500C进行测量)证实对于所 有样品，在测量误差范围内的摩尔比Li:Mn:P^l:l:l。制造实施例2石更币电池的制造使用由制备实施例1至10的粉末样品制造的上述正极丸片 来制造硬币电池。直径1.5毫米且厚度0.15毫米的锂箔用作相对 于正极丸片的对电极。直径22毫米且厚度0.02毫米的多孔聚乙 烯薄片用作隔膜。使用非水电解质溶液，该非水电解质溶液通 过在以体积比为1:1混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二曱酯(DMC) 的混合溶剂中将LiPF6溶解至约1摩尔/升的浓度而制备。将这些构成要素安装在不锈钢正极容器和负极盖上，并且用垫圈密封， 以此制造图11所示的硬币型电池(厚度=2毫米，直径=32毫米，2032结构)，从而用于测试。电池组装工序在露点不大于-90。C 并装配有氩气净化器的干燥箱中进行。 实施例1电池特性的测量将由制备实施例1的LiMnP04(在3 50°C下热处理)利用制造 实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2的方法制造的 硬币电池，在2.0至4.5V的CCCV(在0.01mA/cm2时恒压模式的充 电终止)电压调节(voltage regulation)和0.1 mA/cm2充》文电速率 下的充放电分布图示于图12中。对于0.1至5.0mA/cm2范围内的 不同放电电流密度，各放电电流密度下的初始放电分布图示于 图13。在该图中，放电分布图从右依次示出对于O.l、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0和5.0mA/cm2的情况。作为速率特性，在图 14中列出这些结果。在图15中也示出该硬币电池在2.0至4.5V的 CCCV(在0.01mA/cm2时恒压才莫式的充电终止)电压调节和 0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图。在该图中，A表示总 的充电容量，O表示CC恒流模式的充电容量；0显示CV恒压模 式的充电容量；A表示放电容量。CV恒压模式的充电容量(由O 表示)随着循环的进行而逐渐下降，这表明正极的导电性提高。比寿交例1如制造实施例l中那样制造正才及丸片，区别在于在将乙炔 黑与制备实施例1的LiMnPO4(在350。C热处理)混合之后没有在 50(TC下在氩气气氛中热处理l小时。对于使用通过行星式球磨机湿法低温合成并在35(TC下热 处理获得的LiMnP04的对比正极丸片，如制造实施例2那样制备 的正极，在2.0至4.8电压调节和0.1mA/cm2的充放电速率下的充放电分布图示于图16中。实施例l和图12的结果和比较例1和图16的结果的比较表 明对于同样在350。C下热处理并且与相同量的乙炔黑在行星式 球磨机中干混的LiMnP04,依赖于在正才及丸片制造之前是否在 500°C下在氩气气氛中热处理l小时，正极利用率和放电速率特 征出现相当大的差异。实施例2a电池特性的测试由制备实施例3的LiMnP04(固相煅烧合成)利用制造实施 例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2的方法制造的硬币 电池，在2.0至4.5V的CCCV(在0.01mA/cm2时恒压模式的充电终 止)电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图示于图 17中。在0.1至5.0mA/cm2范围内的不同放电电流密度的初始放 电分布图示于图18中。在该图中，放电分布图从右依次示出对 于O.l、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 2.0、 3.0、 4.0和5.0mA/cm2的情况。实施例2b如实施例2a中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑 与制备实施例3的LiMnP04(固相煅烧合成)混合之后在氮气中 500°C下热处理l小时而不是在在氩气中500°C下热处理l小时。对于使用该比较正极丸片如实施例2a那样制造的硬币电 池，在2.0至4.5V的CCCV(在恒压模式中，充电在0.01mA/cm2 时终止)电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图示 于图19中。比4交例2如实施例2a中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑 与制备实施例3的LiMnP04(固相煅烧合成)混合之后没有在500 。C下在氩气气氛中热处理l小时。对于使用该对比正极丸片如实施例2a那样制造的硬币电 池，在2.0至4.8V的电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放 电分布图示于图20中。图17、 19和20的比较显示氩气退火或氮气退火也对固相 煅烧合成的LiMnP04的情况下的正极的导电性提供明显的改 进。从图21所示的实施例2a与实施例2b的比较可以理解在惰 性气体中，氩气气氛是比氮气气氛更好的退火气氛。实施例3电池特性的测试对于由制备实施例4的LiMnP04(熔化+緩慢冷却合成)利用 制造实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2的方法制 造的硬币电池，在25 。C下，在2.0至4.5V的CV电压调节和 0.1mA/cn^充放电速率下的充放电分布图示于图22中。比寿交例3如实施例3中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例4的L i M n P 0 4 (熔化+緩慢冷却合成)混合之后没有在 500。C下在氩气气氛中热处理1小时。对于使用该对比正极丸片如实施例3那样制造的硬币电池， 在25。C下，在2.0到4.5V的电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下 的充放电分布图示于图23中。图22和23的对比显示氩气退火也对熔化+缓慢冷却合成 的LiMnP04时的正极的导电性提供明显的改进。实施例4电池特性的测试对于使用制备实施例4的LiMnP04(熔化+緩慢冷却合成)利 用制造实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2的方法 制造的硬币电池，在60。C下，在2.0至4.5V CV电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图示于图24中。 比專交例4如实施例4中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例4的LiMnP04(熔化+緩慢冷却合成)混合之后没有在 500°C下在氩气气氛中热处理l小时。对于使用该对比正极丸片如实施例4那样制造的石更币电池， 在60。C下，在2.0至4.5V电压调节和0.1mA/cn^充;^电速率下的 充放电分布图示于图25中。图24和25的对比显示即使在60。C下，在高温循环中，氩 气退火也对熔化+緩慢冷却合成的L i M n P 0 4的情况下的正极的 导电性提供明显的改进。实施例5电池特性的测试对于使用由制备实施例5的LiMno.5Feo.sP04(熔化+緩慢冷却 合成)利用制造实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例 2的方法制造的硬币电池，在25。C下，在2.5至5.0V CV电压调节 和0.1mA/cn^充放电速率下的充放电分布图示于图26中。比專交例5如实施例5中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例5的LiMn。.5Feo.sP04(熔化+緩慢冷却合成)混合之后 没有在5 0 0 。C下在氩气气氛中热处理1小时。对于使用该比專交正极丸片如实施例5那样制造的硬币电池， 在25。C下，在2.5至5.0V电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的 充放电分布图示于图27中。图26和27的对比显示氩气退火也对固溶体如 LiMnQ.5Fe。.5P04的情况下的正极的导电性提供明显的改进。比專交例6rb d 4去，W: AA 、:冊1 ;士'.对于使用由制备实施例6的LiFeP04(固相煅烧合成)利用制 造实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2的方法制造 的硬币电池，在25。C下，在2.0至4.5V CV电压调节和0.2mA/cm2 充放电速率下的充放电分布图示于图28中。比專交例7如比较例6中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例6的LiFeP04(固相煅烧合成)混合之后没有在500 °C 下在氩气气氛中热处理l小时。对于使用该比较正极丸片如比较例6那样制造的硬币电池， 在25。C下，在2.0至4.5V CV的电压调节和0.2mA/cm2充放电速率 下的充放电分布图示于图29中。图28和29的比较显示几乎没有发现氩气退火对缺乏 LiMnP04固溶体组分的LiFeP04正极有影响。实施例6电池特性的测试对于使用由制备实施例7的LiMno.6Feo.2Tio.2P04(共沉淀合 成)利用制造实施例1的方法制造的正极丸片通过制造实施例2 的方法制造的硬币电池，在25。C下，在2.0至4.5V CV电压调节 和0.1mA/cn^充》文电速率下的充放电分布图由图31中的实线所 示。比寿交例8如实施例6中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例7的LiMno.6Feo.2Tio.2P04(共沉淀合成)混合之后，没 有在500。C下在氩气气氛中热处理l小时。对于使用该比较正极丸片如实施例6那样制造的硬币电池， 在25。C下，在2.0至4.5V的电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图由图3 1中的虚线所示。从图31的结果可以理解在通过由共沉淀掺杂Fe和Ti来制 备LiMn。.6Fe。.2Tio.2P04粉末样品的情况下，氩气退火也对正极的 导电性提供明显的改进。实施例7电池特性的测试对于使用由制备实施例8的LiMn。.6Fe。.2Ti。.2P044》末样品 (用行星式球磨机处理12小时制备)利用制造实施例1的方法制 造的正极丸片通过制造实施例2的方法制造的硬币电池，在2.0 至4.5 V CV电压调节和0.1 mA/cm2充放电速率下的充放电分布 图由图32中的实线所示。比寿交例9如实施例7中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例8的LiMn。.6Fe。.2Ti。.2P04粉末样品(用行星式球磨机 处理12小时制备)混合之后，没有在500。C下在氩气气氛中热处 理1小时。对于使用该比4交正极丸片如实施例7那样制造的石更币电池， 在2.0至4.5V的电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分 布图由图32中的虚线所示。从图3 2的结果可以理解在通过用行星式球磨机处理12小 时掺杂Fe和Ti制备LiMn。.6Fe。.2Ti。.2P04粉末样品的情况下，氩气 退火也对正极的导电性提供明显的改进。实施例8电池特性的测试对于使用制备实施例9的LiMn。.6Coo.2Tio.2P04粉末样品(用 行星式球磨机处理12小时制备)利用制造实施例1的方法制造的 正极丸片通过制造实施例2的方法制造的硬币电池，在2.0至4.5V CV电压调节和0.1 mA/cm2充》文电速率下的充放电分布图 由图33中的实线所示。 比專交例10如实施例8中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例9的LiMn。.6Co。.2Tio.2P04粉末样品(用行星式球磨机 处理12小时制备)混合之后没有在500。C下在氩气气氛中热处理 1小时。对于使用该比较正极丸片如实施例8那样制造的硬币电池， 在2.0至4.5V的电压调节和0.1mA/cn^充》文电速率下的充放电分 布图由图33中的虚线所示。从图33的结果可以理解在通过用行星式球磨机处理12小 时掺杂Co和Ti制备LiMn。.6Co。.2Ti。.2P04粉末样品的情况下，氩气 退火也对正极的导电性提供明显的改进。实施例9电池特性的测试对于使用由制备实施例10的LiMn。.8Fe。.iTi(MP04粉末样品 (用行星式球磨机处理12小时制备)利用制造实施例l的方法制 造的正极丸片通过制造实施例2的方法制造的硬币电池，在2.0 至4.5V CV电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布 图由图34中的实线所示。比寿交例11如实施例9中那样制造正极丸片，区别在于在将乙炔黑与 制备实施例10的LiMno.sFe(MTi(MP04粉末样品(用行星式球磨机 处理12小时制备)混合之后没有在500。C下在氩气气氛中热处理 1小时。对于使用该比较正极丸片如实施例9那样制造的硬币电池， 在2.0至4.5V的电压调节和0.1mA/cm2充放电速率下的充放电分布图由图34中的虚线所示。从图34的结果可以理解在通过用行星式球磨机处理12小 时掺杂Fe和Ti制备LiMnuFe(MTi(MP04粉末样品的情况下，氩气 退火也对正极的导电性提供明显的改进。 工业实用性利用本发明正极活性材料的非水电解质电池可以举例的是 锂二次电池如金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等。这 些二次电池适合用作可再充电的电源，尤其用于电动汽车等。
权利要求
1.一种制造正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤将碳源与磷酸锰锂LiMnPO4或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂LiMnPO4的化合物LiMn1-xMxPO4混合，和在惰性气体气氛下将所获得的混合物热处理，在化合物LiMn1-xMxPO4中，0≤x＜1，M是选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素。
2. 根据权利要求l所述的制造方法，其中该碳源包括碳颗 粒和碳前驱体中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的制造方法，其中该碳颗粒是乙炔愛
4. 一种非水电解质电池，其具有包含根据权利要求1至3 中任 一 项所述的方法制造的正极活'性材料的正极。
全文摘要
公开了一种具有速率特性适用于非水电解质电池并且尤其适合非水电解质二次电池的正极活性材料的容易大量生产的方法。还公开了具有通过该方法获得的正极活性材料的高性能非水电解质电池。具体公开了一种制造正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤将碳源与磷酸锰锂LiMnPO₄或包含作为固溶体组成的磷酸锰锂LiMnPO₄的LiMn_1-xM_xPO₄(其中0≤x＜1并且M是选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素)混合，和在惰性气体气氛下将所获得的混合物热处理。还具体公开了具有含该正极活性材料的正极的非水电解质电池。
文档编号H01M4/58GK101268572SQ200680034849
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月20日 优先权日2005年9月21日
发明者冈田重人, 大前理, 山木准一, 岛田武, 岩永朋子, 末藤久美子, 白土友透, 饭晋司 申请人:关东电化工业株式会社;国立大学法人九州大学