专利名称：用于锂离子电池的氟化添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些氟化化合物的新用途和新型电解质、电解质溶剂以 及锂离子电池。
背景技术：
一次和二次锂离子电池对可移动的电子设备具有重大意义。与其它 电池相比，锂离子电池具有包括低重量下高能量密度的特征.锂离子电 池包括通常由碳制成的阳极、金属氧化物阴极以及由导电盐和溶剂构成 的电解质。导电盐通常为六氟磷酸锂，但是也可以使用其它盐，例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂。例如在J. Electrochem. Soc.第141巻(1994), 2989 ~ 2996页中详细描述了 一些合适的电解质溶剂的化合物类型。经常 使用碳酸烷基酯或碳酸亚烷基酯；参见EP-A-0 643 433。也可以使用焦 碳酸酯；参见US-A5,427,874。公认乙酸烷基酯、N,N-二取代的乙酰胺、 亚砜、腈、二醇醚和醚是有用的；参见EP-A 0 662 729。常常使用所述 溶剂的混合物，例如与二氧戊环的混合物；参见EP-A-0 385 724。对于 双(三氟甲磺酰)亚胺锂，还将1，2-双(三氟乙酰氧基)乙烷和N，N-二曱基 三氟乙酰胺用作溶剂；参见ITE Battery Letters第1巻(1999)， 105-109 页。US-A5，976，731公开了锂离子电池和导电盐的溶剂。所用的溶剂添 加剂是咔唑、吩噻嗪、吩嚅嗪、吖啶、二苯并氮杂萆或吩嚷，其明显地 使溶液稳定。还将碳酸氟甲基甲基酯用作所述电池的溶剂或溶剂添加 剂。通常，希望存在非常大量的可用化合物种类可以作为电解质中导电 盐的溶剂或溶剂添加剂。本发明的目的是扩大导电盐的可用添加剂的范 围。该目的通过本发明实现。发明内容本发明基于发现某些氟化化合物可用作添加剂，用于锂离子电池的 电解质和电解质溶剂。本发明提供选自以下物质的氟化芳族化合物用作锂离子电池中电 解质和电解质溶剂的添加剂的用途芳族化合物，选自1-乙酰氧基-2-氟苯、l-乙酰氧基-3-氟苯、l-乙酰氧基-4-氟苯、乙酸2-乙酰氧基-5画氟 代节基酯、4-乙酰基-2，2-二氟-l,3-苯并二氧杂环戊烯、6-乙酰基-2，2,3，3-四氟苯并-l，4-二氧芑、l-乙酰基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙酰基-5-三氟曱基-3-苯基吡唑、烯丙基五氟苯、三氟甲苯、苯甲酰三氟丙酮、1-苯甲酰基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲酰基-5-三氟曱基-3-曱基吡唑、 l-苯甲酰氧基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯、l-苯甲酰基-4-三氟曱基苯、1,4-双(叔丁氧基)四或苯、2，2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷、碳酸双(五氟苯基) 酯、1，4-双(1，1,2,2-四氟乙氧基)苯、2，4-双(三氟甲基)苯甲醛、2,6-双(三 氟甲基)苄腈、二氟苯乙酮、2,2-二氟苯并二氧杂环戊烯、2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-醛、4,4，-二氟联苯、l-[4-(二氟甲氧基)苯乙酮、 3-(3，5-二氟苯基)-l-丙烯、反式-a,p-二氟芪、氟二苯酮、二或二苯酮、1- (2'-氟[1，1'-联苯画4-基)丙-1-酮、6-氟-3，4-二氢-2H國l國苯并硫杂-4-酮 (6-fluoro國3,4-dihydro-2H-l画benzothiin國4誦one )、 4画氟二苯醚、5-氟-l画茚满酮、l-(3-氟-4-曱氧基苯)乙酮、4-氟-a-甲基苯乙烯、氟苯乙腈；具 有Si-C键的化合物，选自双(五氟苯基)二甲基硅烷、1，2-双[二氟(曱基) 甲硅烷基乙烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-(叔丁基二甲 基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、三氟甲磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2- 二甲氨基-l,3-二甲基咪唑錄三甲基二氟硅酸盐(2-dimethylamino-l，3-dimethylimidazolium trimethyldifluorosiliconate )、 二笨基二氟娃烷； 具有C-O键的化合物，选自2-亚甲基琥珀酸双(l，l，l，3，3，3-六氟丙-2-基) 酯、马来酸双(l,l，l,3，3,3-六氟丙-2-基)酯、马来酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、 富马酸双(全<辛基)酯、双(全氟异丙基)酮、2，6-双(2,2，2-三氟乙酰基) 环己酮、2，2-二氟乙酸丁酯、环丙基4-氟苯基酮、全氟己二酸二乙酯、 N,N-二乙基-2，3，3,3-四氟丙酰胺；具有C=C键的化合物，选自烯丙基 1H，lH-七氟丁基酸、反式-l，2-双(全氟己基)乙烯、(E)-5，6-二氟辛-3，7-二 烯-2-酮；胺，选自N，N-二乙基-l，l，2,3，3，3-六氟丙胺。术语"二氟苯乙酮"包括在芳环的2,3-、 2，4-、 2,5-、 2,6-、 3，4-和3,5-位上具有氟取代基的异构体。术语"氟二苯酮"尤其包括异构体2-氟二苯酮和4-氟二苯酮。术语"二氟二苯酮，，包括在2,3'隱、2，3-、 2，4'-、 2，4-、 2，5-、 2，6國、3,3，國、 3，4'-、 3，4-、 3，5-和4，4'-位上具有氟取代基的异构体。术语"氟苯乙腈"包括在2-、 3-和4-位上具有氟取代基的异构体。可以采用已知方法合成所述化合物，也可以例如从ABCR GmbH & Co.KG Karlsruhe, Germany购得这些化合物。所述化合物在电解质溶剂中的量是可变的。基于添加剂-电解质溶剂 混合物中的添加剂和电解质溶剂的总重量(设为100 wt%)，添加剂优选 以1 25wt。/。的量存在。1 wt。/。以下的量可能过低，而不能达到所希望 的效果。含量在25 wt。/。以上时，可能无法获得进一步的改善，或者可 能会发生不希望的效果例如粘度增加等。有用的电解质溶剂是在开始提及的溶剂。特别合适的溶剂是碳酸亚 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸氟甲基甲基酯。除了在开始时提 及的化合物之外，有用的化合物还有例如在DE-A 10016816中提及的内 酯、甲酰胺、吡咯烷酮、喁唑烷酮、硝基烷烃、N,N-取代的氨基甲酸乙 酯、环丁砜、二烷基亚砜、亚硫酸二烷基酯、二烷基亚砜和磷酸三烷基 酯或烷氧基酯。在该文献中还提及了有用的导电盐。典型地，导电盐是 LiPF6，以至少0.5 mol/1的浓度、优选以0.9 ~ 1.1 mo1/1的浓度存在于电 解质中。其它导电盐，例如在WO03020691中描述的化合物 Li(S03-i-C3F7)2同样是有用的。当然，还可以使用所提及的添加剂中的两种或更多种。也可以使用 电解质溶剂的混合物。本发明还提供包含上述氟化化合物中的一种或更多种的电解质溶 剂，其中基于添加剂和电解质溶剂的混合物(设为100 wt%)，所述一种 或更多种氟化化合物的量优选为l~25wt%。本发明还提供包含本发明的电解质溶剂和导电盐的电解质，所述导 电盐优选为LiPF6。所述导电盐以至少0.5 mol/1的浓度、优选以0.9 ~ 1.1 mol/1的浓度存在于电解质中。本发明还提供包含根据本发明所用的一种或更多种添加剂的锂离 子电池。对于锂离子电池，本发明结合了下列优点充电/放电循环增加、电 池老化更慢、容量提高和充电/放电性能改善。
具体实施方式
下面的实施例意在进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。 1.1.含有l-(节氧基)-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯的混合物将5 g作为添加剂的化合物l-(苄氧基)-4-(2,2，2-三氟乙氧基)苯(得自 ABCR)与45ml化合物碳酸甲乙酯(得自Merck Darmstadt,特纯)和7.6 g LiPFs(得自Stella Chemifa， Osaka, Japan)混合。1.2.含有2，6-双(三氟甲基)苄腈的混合物将5g作为添加剂的化合物2,6-双(三氟甲基)苄腈(得自ABCR)与45 ml化合物碳酸曱乙酯(得自Merck Darmstadt,特纯)和7.6 g LiPF6(得自 Stella Chemifa, Osaka, Japan)混合。l丄含有1,2-双(二氟(甲基)甲硅烷基)乙烷的混合物将5 g作为添加剂的化合物1，2-双(二氟(曱基)甲硅烷基)乙烷(得自 ABCR)与45ml化合物碳酸曱乙酯(得自Merck Darmstadt,特纯)和7.6 g LiPFs(得自Stella Chemifa, Osaka, Japan)混合。1.4. 含有4-氟二苯酮的混合物将5 g作为添加剂的化合物4-氟二苯酮(得自Aldrich)与45 ml化合 物碳酸甲乙酯(得自Merck Darmstadt,特纯)和7.6 g LiPF6(得自Stella Chemifa, Osaka, Japan)混合。1.5. 含有马来酸双(l，l,l,3，3，3-六氟丙-2-基)酯的混合物将5 g作为添加剂的化合物马来酸双(l，l,l,3，3,3-六氟丙-2-基)酯(得 自ABCR)与45 ml化合物碳酸曱乙酯(得自Merck Darmstadt,特纯)和 7.6 g LiPF6(得自Stella Chemifa, Osaka, Japan)混合。可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为电 解质溶剂来制备与实施例1.1 ~ 1.5的混合物同等的混合物。
权利要求
1.氟化芳族化合物用作锂离子电池中电解质和电解质溶剂的添加剂的用途，所述氟化芳族化合物选自芳族化合物，选自1-乙酰氧基-2-氟苯、1-乙酰氧基-3-氟苯、1-乙酰氧基-4-氟苯、乙酸2-乙酰氧基-5-氟代苄基酯、4-乙酰基-2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯、6-乙酰基-2，2，3，3-四氟苯并-1，4-二氧芑、1-乙酰基-3-三氟甲基-5-苯基吡唑、1-乙酰基-5-三氟甲基-3-苯基吡唑、烯丙基五氟苯、三氟甲苯、苯甲酰三氟丙酮、1-苯甲酰基-3-三氟甲基-5-甲基吡唑、1-苯甲酰基-5-三氟甲基-3-甲基吡唑、1-苯甲酰氧基-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯、1-苯甲酰基-4-三氟甲基苯、1，4-双(叔丁氧基)四氟苯、2，2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷、碳酸双(五氟苯基)酯、1，4-双(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯、2，4-双(三氟甲基)苯甲醛、2，6-双(三氟甲基)苄腈、二氟苯乙酮、2，2-二氟苯并二氧杂环戊烯、2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-醛、4，4′-二氟联苯、1-[4-(二氟甲氧基)苯]乙酮、3-(3，5-二氟苯基)-1-丙烯、反式-α，β-二氟茋、氟二苯酮、二氟二苯酮、1-(2′-氟[1，1′-联苯]-4-基)丙-1-酮、6-氟-3，4-二氢-2H-1-苯并硫杂-4-酮、4-氟二苯醚、5-氟-1-茚满酮、1-(3-氟-4-甲氧基苯)乙酮、4-氟-α-甲基苯乙烯、氟苯乙腈；具有Si-C键的化合物，选自双(五氟苯基)二甲基硅烷、1，2-双[二氟(甲基)甲硅烷基]乙烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、三氟甲磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、2-二甲氨基-1，3-二甲基咪唑鎓三甲基二氟硅酸盐、二苯基二氟硅烷；具有C＝O键的化合物，选自2-亚甲基琥珀酸双(1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)酯、马来酸双(1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)酯、马来酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、富马酸双(全氟辛基)酯、双(全氟异丙基)酮、2，6-双(2，2，2-三氟乙酰基)环己酮、2，2-二氟乙酸丁酯、环丙基4-氟苯基酮、全氟己二酸二乙酯、N，N-二乙基-2，3，3，3-四氟丙酰胺；具有C＝C键的化合物，选自烯丙基1H，1H-七氟丁基醚、反式-1，2-双(全氟己基)乙烯、(E)-5，6-二氟辛-3，7-二烯-2-酮；胺，选自N，N-二乙基-1，1，2，3，3，3-六氟丙胺。
2. 根据权利要求l的用途，基于添加剂和电解质溶剂的总重量，所述 添加剂的量为1 ~ 25 wt%。
3. 用于锂离子电池的电解质或电解质溶剂，其特征在于含有一种或更 多种根据权利要求1的添加剂。
4. 锂离子电池，其特征在于含有一种或更多种根据权利要求l的添加 剂。
全文摘要
本发明公开了某些具有芳基、C＝C双键、C＝O基团、胺基团或有机硅基团的氟化有机化合物作为用于Li离子电池的添加剂的用途。
文档编号H01M6/16GK101283466SQ200680037403
公开日2008年10月8日 申请日期2006年10月6日 优先权日2005年10月10日
发明者延斯·奥尔席姆克 申请人:苏威氟有限公司