纳米复合电极和相关装置的制作方法

专利名称：纳米复合电极和相关装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池和电极。特别地，本发明
涉及含锂电极，该电极具有纳米级电活性材料和涂有导电粘合刑的集流体。
背景技术：
在电化学电池的电极例如用于可再充电电池的那些电极的构造中的挑战，是在电极的导电元件和相应集流体之间实现良好的电连接.集流体典型地由金属例如铝的薄片制成，作为形成电极的一部分，使用压延处理，其中将电极材料压到集流体中。压延过程的高机械力导致电极材料的颗粒机械地附着到集流体上，本质上使金属片变形并在集流体与电极的其余部分之间形成机械互锁(interlock)。美国专利No. 11/396， 515(标题为"Nanoscale Ion StorageMaterials"，通过引用将其整体并入本文中)公开了用于电化学电池的纳米级材料.这些材料比常规的粗粒电极材料具有小得多的颗粒尺寸和相应更髙的表面积.高的表面/体积比或比表面积，以及它们较小的晶体尺寸，提供了与它们的粗粒相应物相比根本不同的物理性能.然而，用纳米级材料制成的电极在制造中提出新挑战。例如，高压力压延处理自身不足以获得纳米级电极材料对集流体的机械附着.由纳米级材料制备的用于制备复合电极层的浆料的材料性能由于较小的颗
粒尺寸而改变.这种差异以及纳米级材料的较高表面积，在压延期间抑制颗粒与臬流体之间形成机械互锁.因此，由于纳米级组合物的改变的材料性能以及材料的独特尺寸(即，缺乏常规电极材料的宏观边缘和点)，这些颗粒不能被压入到集流体内形成较大尺度常规材料所实现的机械互锁.
此外，为获得对集流体表面进行涂覆所需的流变能力，纳米级电极材料的浆料必须比由较大尺度电极材料制成的浆料更加稀(即，具有更高的溶刑分数).当这些浆料干燥时，存在粘结刑与集流体分离的倾向，导致电极对集流体的锚固较不有效，进而损害集流体与电极材料之间的电连接.另外，这些浆料在干燥期间的体积变化比由常规较大尺度材料制备的浆料更髙，从而增加了干燥期间所不期望的电极开裂和剥落的可能.集流体的处理例如通过涂层，集中在不溶于电极制造过程中所用溶剂的材料。在本文所述的发明之前，认为可溶涂层或粘合剂是不期望的，因为据认为在集流体-电极界面处的溶解作用导致这两种材料之间的附着力的损失.此外，集流体涂层具有降低集流体与电极活性材料之间的电连接性的可能.
〖0006]美 国专利No. 5, 554， 459提供了用于电极集流体的涂层组合物.该涂层组合物包括聚烯烃基组合物例如聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物，所有这些均不溶于普通电极浇注溶刑(例如NMP),所述涂层组合物将电极的活性材料与集流体隔开，潜在地导致集流体与电极活性材料之间的降低的电连接性.
发明概述
〖0007]在一方面，提供纳米复合电极.该电极包括集流体、电活性层、接触集流体表面的导电粘合剂、和介于导电粘合剂层与电活性层之间的中间层区域，所述电活性层包括具有至少约10 mVg表面积的电活性材料.所述中间层区域与集流体和电活性层电连通并且包括与 一部分电活性材料相混合的 一部分导电粘合刑.在另一方面，纳米复合电极包括集流体、电活性层、和接触集流体表面的导电粘合刑.所述电活性层包括具有至少约10 m7g表面积的电活性材料并且以溶剂基复合物浇注成.所迷导电粘合刑至少可部分溶于电极浇注溶剂.还提供了包含具有中间层区域的电极的电化学装置，例如锂二次电池和Li离子蓄电池.还提供了用于制造这些电极和电化学装置的方法。
附图简述通过参考下面的详细描述并结合下面的附图，可更加全面
地理解本发明及其许多优点，给出这些附图仅出于说明目的而不意欲
限制所附权利要求书的范围，其中图l是本文所述纳米级复合电极的图示，其包括中间层区域，该中间层区域具有与 一部分电活性材料相混合的 一部分导电粘合剂.图2是显示具有螺旋巻绕电极的示例性锂二次电池的橫截面视图.
发明详述本文所述电化学电池包括纳米级电极材料.通过施用到集流体表面的导电粘合剂实现纳米级电极材料与集流体之间的电连通.本文描述的电化学电池包括与涂覆集流体和电活性层电连通的中间层区域.电活性层包括纳米级电活性材料、聚合物粘结剂、和任选的导电添加剂.在一些实施方案中，导电粘合剂包括导电材料和聚合物.中间层区域包括与一部分粘合剂层相混合的一部分电活性层.例如，中间层区域包括与导电粘合剂的聚合物和/或导电材料密切接触的一部分纳米级电活性材料.在一些实施方案中，电活性层的粘结刑和/或导电添加刑与中间层内的一部分导电粘合剂密切接触.在一些实施方案中，中间层区域介于涂覆集流体与电活性层之间.本发明人意外地且与直觉相反地发现，可溶于电极浇注溶刑的导电粘合刑导致改良的电极材料对集流体的附着性，并且导致改良的电连接.如上所示，可溶于电极組件(assembly)所用溶剂中的材料通常不用作涂褒材料，因为担心粘合层及最终装置的稳定性.在制备本文所述电极的一个或多个实施方案中，当导电粘合剂与电极浆料接触时，粘合剂软化，从而允许纳米级电活性材料以及其它电极組分与导电粘合剂相混合，形成中间层区域，该中间层区域的特征在于电极材料与导电粘合剂密切接触，该过程导致电极材料和集流体之间的化学-机械连接，这种连接至今不可能使用常规压延技术产生，中间层区域与集流体和电极其余部分内的电活性材料电连通，因此导致意想不到地改善的电性能。本发明人还发现，电极性能由于中间层区域的形成而得到改善.特别地，本发明人意外地发现，当导电粘合剂可部分溶于电极浇注溶剂时，形成中间层区域，从而导致装置的阻抗随着对集流体的附着性的改善而降低。不受具体理论束繂，认为导电粘合剂的部分溶解性允许粘合剂与中间层区域内阴极的导电材料之间的密切连接.对于电极及其相关装置，这种密切连接导致较低的电阻并相应导致较低的阻抗.特别地，当阴极活性材料由纳米级材料或高表面积材料构成时，粘合刑与中间层区域内的电活性材料之间的连接得到进一 步改善，导致甚至更低的电阻抗.特别对于纳米级材料，在该材料中存在产生阻抗的更多接触点(通过高表面积)，由导电粘合剂的溶解性产生的髙接触面积改善电极的总电阻.在一个或多个实施方案中，本发明的电极通过制备如下电极层制成，所述电极层允许锂快速扩散到整个该层.在一些实施方案中，导电添加剂与电极的活性材料包括在一起.本发明的电极和电池结构以及材料依照于美国专利申请No. 11/052， 971中所述的一般方法和材料，该专利申请的标题为"Lithium secondary cell with highcharge and discharge rate capability"(对应于美国专利公开No. 2005/0233219 )，通过引用将其并入本文中.
〖0017]在一个或多个实施方案中，通过制备半液态糊料(paste)制造电极，所述糊料包含均匀分散于聚合物粘结刑在合适的浇注溶刑中的溶液中.将糊料施用至已涂有导电性粘合剂的集流体箔片或栅板的两侧.然后千燥施用的正电极组合物，形成电活性层.示例性的浇注溶刑包括但不限于下面的一种或多种n-甲基吡咯烷酮(nmp) 、 y-丁内酯(Y-BL) 、 二甲基甲酰胺、丙酮或发现使用本领域技术人员公知的方法可溶解或部分溶解导电粘合刑的任何其它溶刑.金属基材例如铝箔或金属网板用作集流体.为改善活性层对集流体的附着，将导电粘合剂例如薄的碳聚合物中间涂层施用到集流体。对干燥后的层进行压延以提供具有均匀厚度和密度的层.用于电极的粘结剂可以是适合用作非水电解质电池所用粘结刑的任何适当的粘结剂.示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氣乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氣乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE )，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氛乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物.导电粘合剂可以是连续涂层或局部涂层(例如，斑、孤立区、点或线的不连续图案) 例如，在一些实施方案中，以重量计涂层復盖集流体表面的约20%至约100%.在其它实施方案中，涂层覆盖集流体表面的约20%至约80%、约30%至约50%或约40%至约50%,在一些实施方案中，涂层覆盖集流体表面的至少20%、至少约30%、至少约40%或至少约50%,在一些实施方案中，涂层復盖集流体表面的约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%或约95%,导电粘合剂形成的涂层可以具有约0.1 pm至约20 nm的厚度，例如约O.l nm至10 jam或约O.l jam至约5 nau在一些实施方案中，导电粘合剂形成的涂层可以具有小于约20 pm例如小于约lO nm或小于约5 nm的厚度.
0020]在一个或多个实施方案中，如闺1中所示，纳米复合电极(100)包括介于电活性层和导电粘合刑(130)之间的导电中间层区域(140).电活性层包括电活性材料(150)、粘结剂(120)和任选的导电添加剂(160).导电粘合层(130)与集流体(IIO)接触，并且在一些实施方案中包括导电材料和聚合物.中间层区域(140)包括与导电粘合剂(130)的组分(例如，粘合剂的导电相以及聚合物)相混合的来自电活性层的阴极活性材彬150 )或任选的导电添加刑(160)的颗粒，提供了可降低界面阻抗的密切接触.因此， 一部分电活性层与一部分导电粘合剂互相混合。在一些实施方案中，这种混合导致电活性材料和导电材料变得嵌入中间层区域中.在一些实施方案中，该纳米复合电极(100)是阴极，而在其它实施方案中，该纳米复合电极是阳极.虽然不受任何具体操作模式的束縛，然而当包含浇注溶剂中的电活性化合物的半液态糊料与涂有导电粘合剂的集流体接触时，形成

图1中所示的中间层区域(140).将包含电活性材料(150)、粘结剂(120)、任选的导电添加刑(160)和浇注溶剂的半液态糊料
施用到涂覆的集流体以形成电活性层.
〖0022]当粘合刑(130)可溶或部分可溶于浇注溶剂时，其软化，从而允许电极组分和导电粘合刑组分相互扩散，形成中间层区域(140).在除去浇注溶剂时，该中间层区域与集流体和电极及其导电組分电连通.可获得本文所述中间层的其它制造模式也在本发明的范围内.本文所述的中间层还可通过本领域技术人员公知的其它制造模式来形成.虽然还不受任何具体操作模式的束蜂，但这种现象具有若干益处.在电极粘结剂和导电粘合剂混合时产生改善的附着性，从而允许组合物之间的密切物理接触.认为电极与集流体的改善的附着性是通过电极与粘合刑之间的化学鍵合和机械互锁(即形成化学-机械结合)实现的.电活性层内的阴极活性材料(150)(例如阴极或阳极活性材料)或任选的导电添加剂(160)的颗粒与导电粘合剂(130)及其組分(例如该粘合刑的导电相)相混合，提供可降低界面阻抗的密切接触.因此，在一些实施方案中， 一部分电极材料与一部分导电粘合剂嵌入到中间层区域内.所得中间层区域改善阴极活性层和集流体之间的表面接触，因此获得改善的电连接和降低的电阻抗.另外，由于纳米电极材料的浆料比常规材料的那些浆料更稀，因此纳米复合物浆料在干燥期间的体积改变比常规浆料更髙.认为中间层区域在电极
被进一步加工时提供可减轻电极开裂和剩落的緩冲层(compliantlayer)，进而提供改善的电性能.在一些实施方案中，中间层区域的特征在于从集流体到电活性层的连续梯度.导电粘合剂及其组分的浓度在最接近集流体的区域部分最高，在与电活性层的界面处浓度逐渐变得较小，类似地，电活性层的浓度在与电活性层和中间层区域的界面处最高，在与集流体的界面处浓度逐渐变得较小，在其它实施方案中，中间层在集流体与电活性层之间形成相异层(distinct layer)。在一些实施方案中，粘合剂不包括导电材料，且因此粘合刑组分与电活性层的混合不包括粘合剂的导电材料与电活性层材料的混合.在该实施方案中，存在电活性层的导电组分与粘合剂的充分混合，使得它们与集流体接触，从而允许集流体和电极的其余部分之间的电子连接.作为替代，电活性层的导电组分通过粘合剂涂层内的空隙与集流体接触.本发明的导电粘合剂包括基本上可溶于浇注电活性层所用溶剂以及足以促进集流体和电极之间的附着的任何材料.除基本上可溶于浇注溶剂且具有良好的附着性能外，该导电粘合剂必须是电化学稳定的.具体导电粘合剂的一个非限制性例子包括但不限于，导电墨水和Electrodag涂层材料例如Electrodag 112 (Acheson, NationalStarch and Chemical Company) Electrodag涂层材料是导电材料、溶刑和聚合物的水性混合物.示例性的溶剂包括但不限于醇类(例如丁氣基乙醇).用于导电粘合剂的聚合物是本领域技术人员已知适合作为导电涂层且可溶于电极浇注溶剂的任何聚合物.示例性的聚合物包括但不限于，聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸癍、聚苯乙烯及它们的共聚物和三元共聚物及其混合物.在一个实施方案中，聚合物是丙烯酸/苯乙烯共聚物.在一个实施方案中，聚合物是丙烯酸、丙烯酸异丁酯苯乙烯共聚物.在一些实施方案中，粘合刑包括聚合物的混合物，其中 一种或多种聚合物不溶于浇注溶剂；这是可以接受的，只要粘结剂的组合物总体上可溶于浇注溶刑.导电材料分散到整个导电粘合刑中并且可形成导电相.例如，在一些实施方案中，导电材料分散在导电粘合剂的水性悬浮液中.在其它实施方案中，导电材料分散在包含导电粘合剂的有机溶剂中.示例性的导电材料包括炭黑、天然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、乙炔黑、
气相生长碳纤维("VGCF")、富勒烯碳纳米管、其它碳纳米管、细金属粉末、和高度导电化合物例如金属碳化物和金属氣化物的细粉末.具体导电材料的例子包括但不限于可得自Timcal Belgium N. V的Super S、 Super P、 Ensaco 350、 KS-6和SFG-6碳，在一个实施方案中，通过喷涂来施用粘合剂。在一些情形中，通过凹版印制、微凹版印制、狭缝涂布(slot die)或本领域技术人员已知的其它涂覆方法来施用导电粘合刑.如果约10-90重量％的导电粘合刑可被提取进入电极洗注溶刑，則认为导电粘合刑可溶于电极浇注溶剂.在一些实施方案中，约75%、约50%、约30%、约25%、约15%或约10%的粘合刑可提取进入溶剂.可例如通过用粘合刑涂覆表面(例如集流体膜)并将被涂覆的表面与溶刑接触来测试溶解性.在预定时间段后，可通过本领域认可的方法(例如重量分析法，在从表面除去残留溶剂后)确定残留在表面上的粘合剂的量.在一些实施方案中，将粘合剂与溶剂仅短暂接触，例如小于约l分钟、小于约45秒、小于约30秒、小于约15秒、小于约IO秒或小于约5秒.在一些实施方案中，将粘合剂与溶剂接触较长时间段，例如至多约30分钟、至多约15分钟、至多约IO分钟或至多约5分钟.在一些实施方案中，将粘合剂与溶剂接触约1-约IO分钟，例如约2-约7分钟或约3-约5分钟.在一些实施方案中，将粘合剂与溶剂在室温下接触.在一些实施方案中，将粘合剂与溶剂在对除去溶刑和干燥涂层有效的提高的温度下接触，例如在高于浇注溶刑淬点的温度下，如约601C至约150TC.在一些实施方法中，将粘合剂与溶剂在多个温度下接触.在一个实施方案中，通过将浸有溶刑的棉签(cotton swab)越过涂有粘合剂的表面进行擦拭来确定粘合剂在溶剂中的溶解性.任选将涂復的表面与溶刑预先接触.如杲签子能够从表面擦拭去明显部分的粘合剂，则可证实溶解性.作为替代，在一些实施方案中，计算擦拭后留下的粘合剂的重量百分数.在一些实施方案
中，擦拭后留下约10-90重量X的粘合剂.在一些实施方案中，擦拭后留下约75%、约50%、约30%、约25%、约15%或约10%的粘合剂，正电极在集流体的每一侧可具有小于200 pm的厚度，例如约50 pm至125 )Lim或约80 jum至lOO nm的厚度，和约20-70体积％的孔隙体积分数.典型加栽约3-5 mg/cm2、约10-20 mg/cn^或约11-15 mg/c迈2的活性材料，通常，对于功率配置(formulation)，使用较低的栽量(例如约3-5 mg/cm2)，而对于能量配置，使用较高的栽量(例如约10-20 mg/cm2).在一些实施方案中，使用高于约15mg/cm2的栽量，对电极的固体栽量进行确定，使得为电极涂层获得所需的粘度，典型地为约2至5000 cps，使用Brookf ield粘度计确定.由本文所述且具有约3. 5 g/cc物理密度的纳米级材料构成的电极浆料具有约35重量％至约45重量％的固体栽量.相比之下，由具有约5g/cc物理密度的常规粗粒活性材料构成的浆料具有约70重量％的固体栽量.可以在这些栽量水平下使用例如NMP、水、丙酮或其它溶剂以获得所需的粘度.对粘结剂进行选择，使得获得在溶剂中的合适溶解性和产物的性能特性.对于非水溶剂，典型地使用基于PVDF的粘结刑，而对于水基溶剂，典型地使用基于SBS的粘结剂.粘结剂浓度典型地为约1重量1E约7重量X.任选地，导电添加剂以至多约5重量!i的浓度包括在电极中以改善电极内的导电性.典型地，较厚的电极层提高电极阻抗.然而，本发明人意外发现，导电粘合剂和阴极活性材料的中间层区域的存在降低电极的电阻抗.认为较低的电阻是由于中间层所产生的改善的表面连接，该中间层是由于导电材料与粘合刑相混合而形成的.在一些实施方案中，对于厚度为200 nm、具有15 nm厚集流体的双侧电极的1 cm2面积，本文所述电极的贯通电极电阻低达IO Q.在一些实施方案中，对于1cm、贯通电极电阻小于约10 0，在一些情形中对于1咖2则小于5 O，和在一些情形中对于1 cmU小于2 O.作为对比，在不存在中间层区域时，相同电极厚度和配置的贯通电极电阻通常不可测得，因为电极没有附着，然而在任何情形中对于l咖2面积则大于约20 O.对于给定的BET比表面积值，并且知道材料的比重，还可能计算出相应的"等效球形颗粒尺寸".如果该材料是等尺寸的球形颗粒形式，则该等效球形颗粒尺寸是导致所测表面积的颗粒直径，如果颗粒形状是等轴的，则该等效球形颗粒尺寸是数均或平均颗粒尺寸的良好近似.在一些实施方案中，用作电极材料的纳米材料的颗粒形态近似为球形，并且由BET比表面积计算出的当量球形颗粒尺寸非常接近于通过电子显微镜法直接观测到的平均颗粒直径.此外，当本发明的材料为晶态时，微晶或一次颗粒的尺寸可通过本领域技术人员公知的X-射线谦线宽化法测定.因此，在某些实施方案中，本文所述纳米材料具有约IOO咖或更小的平均直径.在一些情形中，平均直径为约75 nm或更小，例如约70 nm或更小、约60 nm或更小、约50 nm或更小、约45咖或更小、约40 n迈或更小或者约35 nm或更小.
纳米材料的独特性能可取决于最小横截面尺寸.横截面尺寸在这里应理解为可经过独立或可分物体的质心划出的直线族.通过假定为球形形态，当量球形颗粒尺寸给出微粒材料的最大平均横截面尺寸.在另一方面，很薄但连续的膜，或者很细但连续的纤维，可表现出纳米效应，即使膜的平面内或沿纤维的轴的尺寸比纳米级大很多.然而，如果最小横截面尺寸即膜的厚度或纤维的直径足够小，则可获得纳米性能。因此，在某些实施方案中，对于不等轴颗粒例如纳米杆、纳米板、纳米纤维或连续的薄膜，比表面积和当量球形颗粒尺寸可能不能充分地限定出特征尺寸，低于该特性尺寸时纳米材料将表现出特殊性能.即，对于高度不等轴的颗粒形状，在一些情况下BET表面积可大于上述值，然而该材料仍将表现出足够小以表现出本文所迷纳米性能的最小特性尺寸.如果样品中的颗粒形态是公知且颗粒之间是均匀的(例如，如果纳米杆或纳米小片的平均尺寸和纵横比是已知的，或者甚至如果这些参数的分布是已知)，对于给定的颗粒形状，可计算出高于其则可观测到纳米级行为的比表面积.然而，为了简便，在至少一些这些实施方案中，如果粉末的一次颗粒表现出约500nm或更小的最小横截面尺寸(在数均基础上以提供平均值)，则将观测到纳米级行为.在一些情况中，最小横截面尺寸为约200 nm或更小，例如约100 n迈或更小、约75nm或更小、约70mn或更小、约60nm或更小、约50 nm或更小、约45咖或更小、约40nm或更小、约35咖或更小、约20咖或更小、或者约IO咖或更小.这些尺寸可使用各种方法测得，包括用透射或二次电子类型的电子显微镜或者用原子力显微镜法直接测量.在本文中，认为一次颗粒尺寸是BET表面积测量通过将气体吸附
到材料的暴露表面上可探询的特征空间尺寸.对于基本上完全致密的多晶集合体，其为该集合体的尺寸.对于充分分散的单独微晶，其为
微晶尺寸.对于结合到颗粒的烧结网状物或多孔组件内的颗粒，其为网状物的分支的横截面厚度，或者为朝向组件的外部开口的孔隙之间的平均间隔.对于聚集的粉末，该聚集体可具有小于约800咖、或小于约600 nm、或小于约500 nm、或小于约300 nm的平均微晶尺寸.在一些实施方案中，该纳米级材料是薄膜或涂层，包括任何尺寸颗粒上的涂层，其中所述膜或涂层具有约100nm或更小的平均厚度，在一些情况下该平均厚度为约75 nm或更小，例如约70nm或更小、约60nm或更小、约50咖或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35 nm或更小.膜或涂层的厚度可通过包括透射电子显微镜法或其
它能够在横截面观察膜或涂层的显微镜方法在内的各种方法测得.在一些实施方案中，正电极包括作为电活性材料的锂-过渡金属-磷酸盐化合物.该锂-过渡金属-磷酸盐化合物可任选掺有金属、准金属或鹵素.该过渡金属化合物比先前已知的正极活性材料例如LiCo02、 LiNi02或LiMn204具有显著更小的颗粒尺寸和大得多的比表面积，因此具有改善的传递性能。在一些实施方案中，正极电活性材料是橄榄石结构化合物LiMPOo其中M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、 M或O位置进行掺杂。通过添加金属或准金属补偿Li位置上的不足，通过添加卣素补偿O位置上的不足.在一些实施方案中，正极活性材料是热稳定性的、掺杂过渡金
(LUJMPOo其中M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一种或多种，且Z是非械金属掺杂剂例如Ti、 Zr、 Nb、 Al或Mg中的一种或多种，并且x为0. 005-0. 05.在典型的电池中，电活性材料是(Li卜:Z,)MP04，其中Z是Zr、 Nb或Ti.下面描迷了锂-过渡金属-磷酸盐化合物的另外实施方案.在一些实施方案中，械过渡金属磷酸盐包括美国专利申请No. 11/396, 515中描迷的那些.例子包括橄榄石(A:MXOJ 、NASIC0N(A:(M，，M")2(P0J3)、 V0P04、 LiVP04F、 LiFe(PA)或Fe"P207)3结构类型的纳米級有序或部分无序结构，其中A为碱离子，且M、 M，和M，，为金属.在一个或多个实施方隶中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有式LiMP0^ (即橄榄石结构类型)，其中M是一种或多种过渡金属.在
，该砩酸盐具有橄榄石结构并且具有式一些实施方案中，M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一种或多种.在 某些实施方案中，在锂嵌入和脱嵌反应期间，该碱过渡金属磷酸盐組 合物是有序橄揽石(Li^MXOJ ，其中M是至少一种笫一行过渡金属
(例如，V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一种或多种)，且x可为0至 1。在一些实施方案中，M是Fe.在制得的状态中，x典型地是约l. 在特殊的实施方案中，通过掺有外来离子例如金属或阴离子可增加纳 米级离子贮存材料的特定性能.基于这种行为下的科学原理，这些材 料有望表现出类似于本文就纳米级LUeP04所证实的性能.然而，对 于在纳米级下表现出特定性能的材料掺杂并不是必需的.在其它实施方案中，存在Li到M位置上的某些取代.在一 个实施方案中，存在约5或10%的Li到Fe位置上的取代.锂过渡金 属磷酸盐材料具有LdM^P()4的总组成，其中M包含选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni的至少一种笫一行过渡金属，其中x为0-1且z可 为正数或负数.在一些实施方案中，M包括Fe， z为约0.15至-0.15, 该材料在0〈x〈0. 30例如0〈x〈0.15的組成范围内可表现为固溶体。 在一些实施方案中，该材料在x为O到至少约0.15的組成范围内表现 为稳定的固溶体.在一些实施方案中，该材料在x为O到至少约0.07 或0到至少约0. 05的组成范围内，在室温(22-251C )下表现为稳定 的固溶体.该材料还可在低的锂舍量下表现为稳定的固溶体；例如， 其中Kx〈0.8或其中l<x<0.9，或其中0<x<0.95.在一些实施方案中，正极电活性材料具有富锂过渡金属磷 酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相.例如，在一些实施方案中，在室温
(22-251C)下，富锂过渡金属鳞酸盐相具有組成LiyMP04，而贫锂过 渡金属磷酸盐相具有組成U^MPOo且0.02<y<0.2且0.02>x> 0.3.在一个或多个实施方案中，该材料在0<x< 0.15且0.02 <y< 0.10的组成范围内可表现为固溶体.在一些实施方案中，纳米级正电极电活性材料也基于锂过 渡金属磷酸盐，例如美国专利申请No. 10/329, 046中描述的那些.例 如，在一个实施方案中，该电活性材料具有Li，Fe卜,M",P04的总组成并且在271C下具有至少约l(T8 S/cm的电导率.然而，在一些情形中， 电导率为至少约10_7 S/cm，在其它情形中，至少约l(T6 S/cm，在另 外情形中，至少约l(T5 S/cm，在其它情形中，至少约10" S/cm，在 一些情形中，至少约10一3 S/cm，和在其它情形中，至少约1(T S/cm。在一些实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有 Li,Fe卜,M、POy的总组成，在大于约C倍率下对装置进行充电/放电时该 化合物具有至少约80mAh/g的重量分析容量.然而，在一些实施方案 中，该容量为至少约100 mAh/g，或者在其它实施方案中，为至少约 120mAh/g，在一些实施方案中，为至少约150 mAh/g，并且在其它实 施方案中，至少约160边Ah/g.在一些实施方案中，本发明还提供高 达该化合物的理论重量分析容量的容重.在另一实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有 Li,-jr,FeP04的总组成.在另一实施方案中，该械过渡金属磷酸盐组合物具有 LiwM，，,FeP04的总组成，且在27TC下具有至少约10—8 S/cm的电导率， 然而，在一些情形中，电导率为至少约1(TS/cni，在其它情形中，至 少约10" S/cm,在另外的情形中，至少约1(T5 S/cm，在其它情形中， 至少约10—4 S/cm，并且在一些情形中，至少约10—3 S/cm，而在另外 情形中，至少约10_2 S/cm.在另一实施方案中，碱过渡金属磷酸盐組合物具有 LiwM，，,FeP(K的总組成，在大于约C倍率下对装置进行充电/放电时该 化合物具有至少约80mAh/g的重量分析容量.然而，在一些实施方案 中，该容量为至少约100迈Ah/g,或者在其它实施方案中，为至少约 120mAh/g;在一些实施方案中，为至少约150 mAh/g，并且在其它实 施方案中，为至少约170 mAh/g.在一些实施方案中，本发明还提供 高达该化合物的理论重量分析容量的容量.根据一个实施方案，包含具有式Ax(M、M",)y(XDJz、 A, (MVtM"J y (DXD4) z或A, (MV,M",)y (X2D7),的化合物的组合物在约271C下 具有至少约l(T' S/cm的电导率，其中A是碱金属和氳中的至少一种，M，是笫一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M"是 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIIA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB
和ns族金属中的任一种或一些，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一
种，0. 0001 <a< 0.1，并且x、 y和z具有的值使得x加上M，的形式 价态的y(l-a)倍的数，加上M"的形式价态的ya倍的数等于XD" X2D7 或DXW基团的价态的z倍.x、 y和z典型地大于O.该化合物的导电 性可为至少约l(T5S/cm、至少约1(TS/c迈和在一些情形中至少约l(T2 S/cm.在一些实施方案中，A是锂且x/(x+y+z)可为约0至约1/3、或 者约0至约2/3.在一个实施方案中，X是磷，而在其它实施方案中， M，是铁.M"可以是铝、钛、锆、铌、钽、钨或镁中的任一种或一些，M，， 可基本上处在该化合物的晶体结构内的固溶体中.典型地，该化合物 具有橄榄石(例如AMP04) 、 NASICON(例如A2M2 (POJ 3) 、 VOP04、 LiFe (P207) 或Fe4(P207)3结构中的至少一种或者它们的混合物.在一些实施方案中，该纳米级电极化合物是LiFePO"
在一些实施方案中，M"至少部分地在该化合物的晶体结构 内的固溶体中，M"的浓度相对于M，的浓度为至少0. 01摩尔％,余量作 为附加相出现，相对于M，的浓度为至少0.02摩尔X，余量作为附加相 出现，和在其它实施方案中，相对于M，的浓度为至少0. 05摩尔％，余 量作为附加相出现，在另外的实施方案中，相对于M，的浓度为至少0.1 摩尔沐，余量作为附加相出现.在一些情形中，碱过渡金属辨酸盐组合物具有 (AwM，，,) :M，' (XD4) ,、 (AhM",) 'M，y (DXD4) z或(A卜.M",) xM，y (X2D7)的总组成， 并且在271C下具有至少约10-8 S/cm的电导率，其中A是碱金属和氳 中的至少一种，M，是第一行过渡金属，X是礴、疏、砷、钼和鴒中的 至少一种，M"是第IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIU、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB和VIB族金属中的任一种或一些，D是氣、氨、碳或鹵 素中的至少一种，0. 0002 < a > 0.1 ，并且x、 y和z具有的值使得(l-a), 加上M"的形式价态的ax倍的数加上M，的形式价态的y倍的数等于XD4、 XzD7或DX仄基团的形式价态的z倍，x、 y和z典型地大于O.该化合物的导电性可为至少约l(T5 S/cm、至少约10—4 S/cm和在一些情形中 至少约10_2 S/cm。在一些实施方案中，A是锂且x/(x+y+z)可为约0 至约1/3.在一个实施方案中，X是磷，而在其它实施方案中，M，是铁, M，，可以是铝、钛、锆、铌、钽、鴒或镁中的任一种或一些.M"可基本 上处在该化合物的晶体结构内的固溶体中.典型地，该化合物具有橄 榄石、NASIC0N、 V0P04、 LiFe(P20》或？&( 207) 3结构中的至少一种或 者它们的混合物.在一些实施方案中，该化合物是LiFePO"在一些实 施方案中，M，，至少部分地处在该化合物的晶体结构内的固溶体中，其 浓度相对于M，的浓度为至少0.01摩尔％，余量作为附加相出现，相对 于M，的浓度为至少0. 02摩尔％，余量作为附加相出现，和在另外实施 方案中，相对于M，的浓度为至少0. 05摩尔X,余量作为附加相出现， 和在其它实施方案中，相对于M，的浓度为至少0.1摩尔％，余量作为 附加相出现.在一些实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有大于约 10一8 S/cm的适宜电子电导率，该碱过渡金属磷酸盐组合物可以是 LL(MhM",)P04或LiwM".M，P04的组成，并且能够以有序橄榄石或磷铁 锂矿结构结晶，或者以与有序橄榄石或磷铁锂矿结构相关的结构结晶， 所迷相关结构具有小的原子位移从而围绕阳离子的阴离子或围绕阴离 子的阳离子的配位M本上不改变.在这样的化合物中，Li+主要占据 典型被称为Ml的八面体位置，并且基本上为二价的阳离子M，主要占 据典型被称为M2的八面体配位位置，如J. J. Papike和M. Cameron在 "Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest"，及ev7e『5 o/ Ceo/ Aj^cs i%j^/"， Vol. 14，
No.l， pages 37-80， 1976中给出的橄榄石结构中所描述.在一些实 施方案中，在完全有序的橄枧石结构中，允许Li和金属M，在它们各 自的位置之间交换，从而M，可占据任一位置.M，典型地是笫一行过渡 金属V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一种或多种.M"典型地是具有大于 I+的形式价态且在晶体结构中作为离子的金属.在一些实施方案中，对M，、 M"、 x和a进行选择，使得该纳米级材料是晶态化合物，该化合物在固溶体中具有补偿空位缺陷的
电荷以保持化合物中整体的电中性，在Li"MhM，、)P04或Li,—,M'、M'P04 类型组合物中，当M"的形式价态的a倍加上M，的形式价态的(l-a)倍 加上x大于3+时可获得这种状态，使得需要另外的阳离子不足来维持 电中性，从而使该晶体组合物为Li:(MVa—yM"svacy)P04或 Li，-,M"4M，yvacyPO<，其中vac是空位.用缺陷化学的语言，掺杂剂可以
是超价态的并且可在促进施主的离子补偿的温度和氣活性条件下加 入，导致非化学计量性.空位可占据M1或M2位置.在x〈l时，该化 合物还在晶态固溶体内的Ml位置上具有另外的阳离子空位，所述空位 通过提高M"或M，的氧化态得到补偿.通常为提高电子传导性，所述阳 离子空位的适宜浓度应大于或等于每立方厘米1018.在一些情形中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有橄榄石结 构并且在晶态固溶体中同时包含属于金属M，和M"的金属离子Fe"和 Fe3+、 Mn2+和Mn3+、 Co"和Co3+、 N广和N广、V"和V3+、或者C +和Cr3+, 浓度较低的离子为所迷两种离子浓度之和的至少10 Ppm.在一些实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐組合物具有有序 橄榄石结构，并且对A、 M，、 M"、 x和a进行选择，使得能够存在作为 受主缺陷而取代到M2位置上的Li.在Li,(MV,M",)PO^或Li,-,M，，,M，P04 型的組合物中，典型的相应晶体組合物是Li:(M，nM"iLiy)P04或 Li，-,M，\MVyLiyPO"在这种情况中，到M2位置上取代M，或M，，的低价 (subvalent) Li可充当受主缺陷.为了有效地提高电子电导率，M2 位置上所述Li的适宜浓度应大于或等于每立方厘米10".
0052]在一些实施方案中，该纳米级电极材料是p型半导体化合 物，例如Lii(MV.M，，,)P04 、 Li:M",M，P04 、 Li,(MV'-yM、vac》P04 、 Li豕-,M"iMVyVaCyP(h、 Li: (MVi-yM，，,LUP04或Li,-,M MV，Li,PO" M"是元素 周期表(目录号S-18806, Sargent-Welch公司1994年出版)的IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIIA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB和VIB 族元素.镁是来自IU族的掺杂剂的例子，Y是来自IIIA族的掺杂剂 的例子，Ti和Zr是来自IVA族的掺杂剂的例子，Nb和Ta是来自VA族的掺杂剂的例子，W是来自VIA族的掺杂剂的例子，Fe是来自VIIIA 族的金属的例子，且A1是来自IIIB族的掺杂剂的例子.在本文所述的碱过渡金属磷酸盐组合物中，在初始制得的 材料中x的值可为O至l.l.在其用作锂离子贮存化合物期间，x可在 约0至约1. 1之间变化。在本文所述的纳米级材料中，a的值可为约 0. 0001至0.1,在一些实施方案中，在M"的总量外，至少O. OOOl处 在该化合物的晶态结构内的固溶体中.在一些实施方案中，M，是Fe，并且如果M"在八面体配位中 具有比Fe"小的离子半径，M"在晶格内的溶解性可得到改善.获得足 以将电子电导率提高到超过10-4 S/cm的固溶性，可能要求处理条件 (例如温度、气氛、起始材料)允许将M"稳定在特殊的价态，所述特 殊价态可提供比FeM、的离子半径.在一些情形中，例如在获得固溶 性时，M"离子可占据M1位置，或者其可优先占据M2位置并致使通常 会占据M2位置的Fe"或Fe"占据Ml位置.
0055]归纳对组合物UwM，，,M，P04的其它橄榄石的M"溶解性要求， 在该化合物被首先合成的Li浓度x下，M"典型地具有比离子M，的平 均离子半径小的离子半径，电化学嵌入与去除可随后改变M，和M"离子之间的价态分 布.在一些情形中，通过向起始材料添加具有所需最终价态的M，，的盐， M"可处于所需的价态和浓度.然而，可通过在合适的温度和气体气氛 条件下合成或热处理来获得金属M，和M"之间所需的价态分布.例如， 如果M，是Fe,应在保持2+价态占主要的温度和气氛条件下进行热处 理，然而一些FeS+是允许的并且甚至可能有利于提高导电性.在其它情形中，例如对于Li,(MhM，OP04组合物，6001C下 的烧制或热处理，可使该组合物导电，即使M"或M，是二价阳离子例如 Mg"或Mn、在一些情形中，可能存在U3P(h次要相.因此，根据本发 明一些实施方案的橄榄石組合物可具有能够产生Lii-,M",M，P04晶体组 合物的锂不足，可能的掺杂剂M"不限于先前确定的元素周期表的那些族，相反地，M"可为满足上面的尺寸和价态要求的任何金属.具体地，对 于组合物LiwM，,M，，POo其中M，是Fe， M，，可以是Mg2+、 Mn2+、 Fe3+、 Al3+、 Ce3+、 Ti4+、 Zr4+、 Hf4+、 Nb5+、 Ta5+、 W4+、 W"或它们的組合.由包括但不限于碳酸锂、磷酸铵和草酸铁的碱金属盐、金 属化合物和磷盐的起始材料，向这些起始材料添加低附加浓度的典型 以金属氧化物或金属醇盐形式的掺杂刑金属例如Mg、 Al、 Ti、 Fe、 Mn、 Zr、 Nb、 Ta和W，可制得掺杂的碱过渡金属磷酸盐组合物.在低氧环 境下于3001C-9001C的温度加热粉末混合物.这些化合物在室温或接 近室温下表现出提高的电子导电性，这对它们用作锂贮存材料特别有 利.关有这些組合物的组成和制备的另外细节参见美国申请 No. 10/329， 046，通过引用将其整体并入本文中.在某些实施方案中，由常规材料通过粉碎处理(例如研磨) 将颗粒尺寸减小到所需范围内来制备本文所述的纳米级电活性材料. 然而，可能是高度能量密集型方法.因此，这些材料还可通过如下方 法以纳米状态合成，所述方法包括但不限于，金属盐之间的固态反应、 湿式化学法例如共沉淀、喷雾热解、机械化学反应、或它们的组合， 通过使用均匀反应物、使反应或结晶温度最低(以避免颗粒粗化)和 避免形成产物在其中高度可溶的液相(其也倾向于导致颗粒粗化)， 来获得具有所需颗粒尺寸和比表面积的纳米级材料.本领域技术人员 可为给定的方法典型建立具体的处理条件而无需过多实验.关有这些 化合物的組成和制备的另外细节参见美国专利申请No. 11/396， 515.在一些实施方案中，通过非平衡、中温技术例如湿式化学 方法或低温固态反应方法或热化学方法制备纳米级电活性材料.如此
刑的溶解性;性能，因为它们是以亚穗态合成的，或者因为到达最^ 产物的动力学路径与常规高温方法中的那些不同.纳米级形式中的这 种无序还可在电化学使用条件下得以基本保持，并且提供如本文所述 的益处。在本发明的另 一个实施方案中，正电极的电活性材料包括这样的材料，该材料虽然具有高的电子电导率，但在整个充电循环中
其电导率的改变不大于5倍或2倍.该Li离子电池的这种特征与常规 电活性正极材料例如LiCo02、 LiNi02或LiMn^形成对比，对于所述常 规电活性正极材料， 一旦在充电期间发生脱锂则电导率显著增加.正 电极电活性材料的电导率的这种显著增加有助于降低阻抗.相比之下， 本发明电池的电活性材料仅表现出适当的电导率增加，使得其对阻抗 的贡献更加适当.在一些实施方案中，阴极还包括导电添加剂，即基本上不 贮存离子、但可提供额外导电性的附加相.在电极层中包括导电添加 刑例如碳或金属相以便改善其电化学稳定性、可逆贮存容量或倍率性 能.这些附加相包括，例如破，金属，或金属间相如金属磷化物、金 属碳化物、金属氮化物、或混合的金属间化合物如金属碳化物-氮化物 或金属碳化物-砩化物.另外的示例性导电添加刑包括石墨、炭黑、乙 炔黑、气相生长碳纤维("VGCF")和富勒烯碳纳米管。导电性稀释刑 的存在范围小于正电极的总固体组合物的约5%重量，或者小于约3% 重量，例如约1重量)i-重量5%.阳极的选择标准在于两个层面，颗粒层面和电极层面.在 颗粒层面，颗粒的颗粒尺寸和Li扩散系数是选择标准.在一个实施方 案中，负极活性材料是碳质材料.该碳质材料可以是非石墨的或石墨 的.小颗粒尺寸的石墨化的天然或合成碳可充当负极活性材料.虽然 可使用非石墨碳材料或石墨碳材料，但优选使用石墨材料例如天然石 墨、球状天然石墨、中间相碳微球和碳纤维例如中间相碳纤维.该碳 质材料具有小于约25 nm、或小于约15 nm、或小于约10 ^m、或 者甚至小于或等于约6 nm的数值颗粒尺寸(通过激光散射方法测 得).该较小的颗粒尺寸减小锂扩散距离并且提髙阳极的倍率性能， 这是防止锂在阳极镀復的因素.在颗粒不是球形的那些情况中，平行 于锂扩散方向的长度尺度是品质因数.如果锂扩散系数高，则可使用 较大颗粒尺寸的材料.MCMB的扩散系数是 1(T1。 cmVs.人造石墨的 扩散系数是 l(T'cmVs.因此，可使用较大颗粒尺寸的人造石墨，所述颗粒尺寸约等于15微米，成倍于各自扩散率比例的平方根(H. Yang 等，o, We"roc力咖/c" Soc/"y, 151(8) A 1247-A 1250 (2004)).在一些实施方案中，负极活性材料由具有使用氮气吸附 BET方法测得大于约2 mVg或4 mVg或甚至约6 m2/g的比表面积的 粉末或微粒组成.在一些实施方案中，负极活性材料是本文所述的纳 米级离子贮存材料.在电极层面上，将活性材料和导电添加剂结合以提供使锂 快速扩散到整个层的电极层.导电添加剂例如碳或金属相也可包括在 负电极内.示例性的导电添加剂包括炭黑、乙炔黑、VGCF和富勒烯碳 纳米管.导电稀释刑的存在范围是负电极的总固体組合物的约0重量 %-5重量t电池的负电极(阳极)通过制备包含负极活性材料和导电 碳添加剂的糊料制成，所述负极活性材料是例如石墨的或非石墨的碳， 所述导电碳添加剂均匀悬浮于聚合物粘结剂在适宜浇注溶剂内的溶液 中.以均匀厚度的层将该糊料施用到集流体并通过干燥除去浇注溶剂. 金属基材例如铜箔或栅板用作负极集流体.为提高活性材料对集流体 的附着性，可在浇注之前将附着促进剂例如草酸加入到浆料中.用于 负电极的粘结剂可以是任何适合用作非水电解质电池所用粘结剂的粘 结刑.示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏 二氟乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚 物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四象乙烯(PTFE)，乙烯-四氣乙 烯共聚物(ETFE),聚丁二烯，氛乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与 苯乙締-丁二烯橡胶的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物 (EPDM),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚跣亚胺，乙烯-乙酸乙烯癍 共聚物.在电极层面，负电极在集流体的两侧上可具有小于75 Mm 的厚度，例如约20 p迈至65 ym、或约40 M边至55 M迈的厚度， 以及约20-40体积％的孔隙体积分数.典型加栽约5-20mg/cn^或约4-5mg/cn^的活性材料。使用非水电解质并且其包括溶解在非水溶剂中的合适的锂 盐例如LiPF" LiBF4、 LiAsF6或双(三氣甲基磺酰亚胺)锂(LiTFMSI) 可包括一种或多种功能性添加剂例如C02、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯 酯、硫代碳酸乙烯酯、二烷酸二甲酯(dimethyl dicarbonate)、螺 环二烷酸酯和丙磺酸内酯以便对形成在电极上、特别是负的碳电极上 的固体-电解质界面/中间相(SEI)进行改性.可将该电解质注入到将 正电极和负电极隔开的多孔分隔体中.在一个或多个实施方案中，使 用微孔电子绝缘分隔体。还可使用固体或凝胶电解质.该电解质可以是无机固体电 解质例如LiN或Lil，或者是高分子量固体电解质例如凝胶，只要这 些材料表现出锂传导性.示例性的高分子量化合物包括聚(环氣乙烷)、 聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸癍基聚合物等.作为锂盐，使用来自LiC104、 LiPF" LiBF" LiS03CF3、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S(M^CF3)2等中的至少一种化合物.锂盐的浓度为 约0. 5 M至约1. 5 M，例如约1. 0 M至约1. 3 M.本发明还提供了用上述电极形成的非水电解 二次电池. 在一个实施方案中，该非水电解质二次电池包括具有长的阴极和长的阳极的电池元件，所述阴极和阳极被两层长的微孔分隔体隔开并且紧
密巻绕在一起并放入电池壳体中，典型的螺旋电极二次电池如图2中 所示(由美国专利No.6， 277， 522复制，通过引用将其并入本文中). 二次电池15包括涂覆在阳极集流体10两侧的双层阳极材料1、分隔 体3和涂覆在阴极集流体11两侧的双层阴极材料2，将它们以此顺序 堆叠并巻绕成螺旋状.将所述螺旋巻绕电池插入电池壳体5中，并将 绝缘板4置于螺旋巻绕电池的上表面和下表面.来自阳极集流体11 的阴极引线13提供与盖7的电接触.阳极引线12连接至电池壳体5. 向所述壳体加入电解质溶液.虽然这里描述的Li离子电池的具体实施方案涉及圃柱形 电池，但应理解本发明不限于这种电池形状.实际上，可以使用其它 壳体形状和尺寸，例如方形、长方形(棱柱形)、硬币形、钮扣形等.此外，虽然上迷描述使用液体类型非水电解质Li离子电池 的例子，但应理解，其它类型的非水电解质例如凝胶或闺体聚合物类型的那些非水电解质也可以用于制造本发明的薄电池，其电极可结合 至它们各自的分隔体并封装于作为外壳材料的薄的金属-聚合物叠层 膜的袋中.
实施例 实施例1对正电极集流体(Al箔)的样品在其两侧涂覆Electrodag 112的組合物(Acheson， National Starch and Chemical Company)
(包括炭黑、石墨、2-丁氧基乙醇、水和丙烯酸-丙烯酸异丁酯苯乙烯 聚合物)。在施用到集流体之后，使涂层在1201C的提高的温度下干 燥几分钟.然后将涂覆集流体浸没在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂
(Aldrich，试剂级)中l分钟并适度搅拌移动，在与NMP接触时，涂 层软化，并且使用漫渍在相同MP溶液中的棉签可容易地将大部分从 集流体擦拭干净，显露出铝箔的清洁金属表面。在第二个实验中，按上述制备涂覆集流体.将浸满NMP溶 液的棉签越过涂夜集流体的表面进行擦拭.如上，大部分涂层被容易 地从集流体擦拭去.
实施例2为电极涂层准备厚度为15微米的标准电池级铝箔.使用微 凹版涂覆将约3 nm厚的Electrodag 112的预涂层施加到所述铝箔， 栽量为0.7 g/m2.预涂层覆盖率为约50%.由下面的材料制备在NMP中的电极浆料90X的具有30 mVg 表面积的LiFePO^ (纳米级，如本文所述)；5%的炭黑；和5%的固体 栽量为40X的PVDF (所有百分数是重量百分数).将各个涂覆电极压至100 p m的厚度并围绕4 mm直径地心 轴弯曲.作为弯曲测试的结果，未涂復铝箔上的电极从箔片上剝落， 而预涂覆箔片上的电极不剥落.此外，在0.7cm'的样品尺寸下以100 kgf/cm2测得预涂覆电极的贯通厚度阻抗为5欧姆，本领域技术人员将易于理解，本文描述的所有参数和结构 都意在示例，而且实际的参数和结构取决于使用本发明的系统和方法 的具体应用，本领域技术人员在使用不多于常规实验的情况下将认识 到或能够确定本文描迷的本发明的具体实施方案的很多等价物.因此， 应理解的是，前述实施方案仅通过举例的方式给出，而且可按照具体 描述以外的方式实施本发明.因此，本领域技术人员将认识到，在实 施例中电化学装置的使用不应局限于此.本发明针对于本文描迷的每 个单独的特征、系统或方法.此外，如果这些特征、系统或方法不存 在彼此不一致的情况，那么两种或更多种这些特征、系统或方法的任 何组合都可以包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.纳米复合电极，包含集流体；电活性层，其包含表面积为至少约10m2/g的电活性材料；和接触集流体表面的导电粘合剂层；和介于导电粘合剂层和电活性层之间并与集流体和电活性层电连通的中间层区域，所述中间层区域包括与一部分电活性层相混合的一部分导电粘合剂层。
2. 权利要求1的电极，其中所述导电粘合剂包含导电材料，并且 其中一部分所述导电材料位于中间层区域中.
3. 权利要求1的电极，其中所述电活性层由溶剂基组合物浇注 成，并且其中所述导电粘合剂至少可部分溶于浇注溶剂。
4. 权利要求l的电极，其中所述导电粘合剂包含碳基复合物。
5. 权利要求4的电极，其中所述碳基复合物包含导电材料和聚合物。
6. 权利要求5的电极，其中所述导电材料选自炭黑、天然或人造 石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管以及它 们的混合物中的一种或多种。
7. 权利要求5的电极，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它们的共聚物 与三元共聚物及其混合物.
8. 权利要求5的电极，其中所述聚合物是丙烯酸和苯乙烯共聚物。
9. 权利要求5的电极，其中所述聚合物是丙烯酸、丙烯酸异丁酯 苯乙烯共聚物.
10. 权利要求3的电极，其中所述浇注溶剂选自NMP、 Y-丁内酯、 二甲基甲跣胺、丙酮、甲基乙基酮和它们的混合物。
11. 权利要求1的电极，其中所述电活性材料具有至少约15mVg的表面积。
12. 权利要求1的电极，其中所述电活性材料是具有组成 Li,M，yM",(P04)的橄榄石化合物，其中M，，选自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和IIIB族以及离子半径小于Fe"离子半径的金属，x等于或大于0， 且a和y大于0。
13. 权利要求12的电极，其中M，是Fe2
14. 权利要求12的电极，其中M"是选自铝、钛、锆、铌、钽、 钨和镁中的一种或多种金属.
15. 权利要求12的电极，其中所述化合物是Li,FeyM",P04，其中 x、 y和a大于()
16. 权利要求12的电极，其中所述化合物是LL(MV,M",)P04、 (Li!-,M，，丄M，yP04、 Li,M，，,M，P04、 LLHLUP(^或Lix—iM，，,MV&LiyP04 中的任一种，其中0. 0001 <a<0.1.
17. 权利要求1的电极，其中所述电活性层还包含增强导电性的 添加剂.
18. 权利要求17的电极，其中该增强导电性的添加剂包含碳.
19. 权利要求l的电极，其中所述导电粘合剂覆盖集流体表面的 约20%至约100%.
20. 权利要求l的电极，其中所述导电粘合剂具有约0.1 nm至 约20 nm的厚度.
21. 权利要求l的电极，其中所述中间层区域形成梯度，其中导 电粘合剂的浓度在与集流体的界面处大于在与电活性层的界面处.
22. 权利要求l的电极，其中所述中间层区域形成介于集流体和 电活性层之间的相异层.
23. 权利要求1的电极，其中所述电活性层具有约50 nm至约 125 pm的厚度.
24. 纳米复合电极，包含 集流体；电活性层，其包含表面积为至少约10 mVg的电活性材料和聚合物粘结剂；和接触集流体表面的导电粘合剂；并且其中所述电活性层由溶剂基组合物浇注成，并且其中所述导电粘 合剂至少可部分溶于浇注溶刑，
25. 权利要求24的电极，其中一部分导电粘合剂层与一部分电活 性层相混合.
26. 权利要求24的电极，其中所述导电粘合剂包含碳基复合物。
27. 权利要求26的电极，其中所述碳基复合物包含导电材料和聚 合物，
28. 权利要求27的电极，其中所述导电材料选自炭黑、天然或人 造石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管及它 们的混合物中的一种或多种.
29. 权利要求27的电极，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚氨酯、 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它们的共聚 物与三元共聚物及其混合物.
30. 权利要求27的电极，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙烯共聚
31. 权利要求24的电极，其中所述浇注溶剂选自NMP、 Y-丁内 酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它们的混合物.
32. 权利要求24的电极，其中所述电活性材料具有至少约15m7g 的表面积.
33. 权利要求24的电极，其中所述电活性材料是具有組成 LLM、M，"POJ的橄榄石化合物，其中M，，选自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和niB族以及离子半径小于Fe"离子半径的金属；x等于或大于O;且 a和y大于0.
34. 权利要求33的电极，其中1^，是？62+.
35. 权利要求33的电极，其中M，，是选自铝、钛、锆、铌、钽、 鴒和镁中的一种或多种金属，
36. 权利要求33的电极，其中所述化合物是Li,Fe,M".P04，其中 x、 y和a大于O*
37. 权利要求33的电极，其中所述化合物是Li,(MVaM".)P04、 H),M，yP04、 Li,M",M，P04、 LiU,，丄UP04或LH^VaLiyPO-中的任一种，其中0. 0001 <a< 0.1.
38. 权利要求37的电极，其中所述电活性层还包含增强导电性的 添加剂.
39. 权利要求38的电极，其中该增强导电性的添加剂包含碳.
40. 权利要求24的电极，其中所述导电粘合剂覆盖集流体表面的 约20%至约100%,
41. 权利要求24的电极，其中所述导电粘合剂具有约0.1 Mm 至约20 p迈的厚度.
42. 权利要求24的电极，其中所述中间层区域形成梯度，其中导 电粘合剂的浓度在与集流体的界面处大于在与电活性层的界面处.
43.权利要求24的电极，其中所述中间层区域形成介于集流体和 电活性层之间的相异层.
44. 权利要求24的电极，其中所述电活性层具有约50 pm至约 125 pm的厚度.
45. 锂二次电池，其包含与正电极集流体电子接触的含锂正电极，所述正电极集流体与外 部电路电连接；与负电极集流体电子接触的负电极，所述负电极集流体与外部电 路电连接；和与正电极和负电极离子接触的电解质，其中 正电极包含电活性层，其包含表面积为至少约10 m2/g的电活性材料和 聚合物粘结剂；接触正极集流体表面的导电粘合刑；和 介于导电粘合剂层与电活性层之间并与正极集流体和电活性层电连通的中间层区域，该中间层区域包含与一部分电活性层相混合 的一部分导电粘合剂.
46. 权利要求45的锂二次电池，其中导电粘合刑包含导电材料， 并且其中 一部分所述导电材料位于中间层区域中.
47. 权利要求45的锂二次电池，其中所述电活性材料由溶剂基组 合物浇注成，并且其中导电粘合剂至少可部分溶于浇注溶剂。
48. 权利要求45的锂二次电池，其中导电粘合剂包含碳基复合物，
49. 权利要求48的锂二次电池，其中所述碳基复合物包含导电材 料和聚合物.
50. 权利要求49的锂二次电池，其中所述导电材料选自炭黑、天 然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米 管及它们的混合物中的一种或多种.
51. 权利要求49的锂二次电池，其中所迷聚合物选自聚烯烃、聚 氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚和它们的共聚物与三元共聚物及 其混合物.
52. 权利要求49的锂二次电池，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙 烯共聚物.
53. 权利要求47的锂二次电池，其中所述浇注溶剂选自nmp、 y -丁内酸、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它们的混合物.
54. 权利要求45的锂二次电池，其中所述电活性材料是具有組成 Li,M，,M",(POj的橄榄石化合物，其中M，，选自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和IIIB族和离子半径小于Fe"的离子半径的金属；x等于或大于0;且 a和y大于0,
55. 权利要求54的锂二次电池，其中M，是Fe、
56. 权利要求45的锂二次电池，其中M"是选自铝、钛、锆、铌、 钽、钨和镁中的一种或多种金属.
57. 权利要求54的锂二次电池，其中x的值是0至约1，且y是约1.
58. 权利要求54的锂二次电池，其中所述化合物是 LUM、M，，,)P()4、 (LU上M，yP04、 Li，M",M，P04、 Lix (M、"M，，,Li》P。4或 LL-,M"aM，hLiyP04中的任一种，其中0.0001 <a<0.1。
59. 权利要求54的锂二次电池，其中所述化合物是Li,FeyM"PO"
60. 权利要求45的锂二次电池，其中所述电活性层还包含增强导 电性的添加剂.
61. 权利要求60的锂二次电池，其中所述增强导电性的添加剂包 含碳.
62. 权利要求45的电极，其中所述导电粘合剂覆盖集流体表面的 约20%至约100%.
63. 权利要求45的电极，其中所述导电粘合刑具有约0.1 jii边 至约20 pm的厚度.
64. 权利要求45的电极，其中所述中间层区域形成梯度，其中导 电粘合剂的浓度在与集流体的界面处大于在与电活性层的界面处.
65. 权利要求45的电极，其中所述中间层区域形成介于集流体和 电活性层之间的相异层.
66. 权利要求45的电极，其中所述电活性层具有约50 pm至约 125 pm的厚度。
67. 制备含锂电极的方法，该方法包括将导电粘合剂施用至集流体的一个或多个表面，形成涂有粘合剂 层的集流体；将电活性层組令物施用至被涂覆集流体的一个或多个表面，所述 电活性层组合物包含电活性材料、聚合物粘结剂和电极浇注溶液，其 中所述电活性材料具有至少约10 mVg的表面积；其中一部分高表面积电活性材料与粘合刑相混合形成中间层区域，该 中间层区域介于导电粘合剂层和电活性层之间，并且与被涂覆集流体 和高表面积电活性材料其余部分电连通，该中间层区域包含与一部分 电活性层相混合的 一部分导电粘合剂层.
68. 权利要求67的方法，其中所述导电粘合刑至少可部分溶于所 述浇注溶刑。
69. 权利要求67的锂二次电池，其中导电粘合剂包含导电材料， 并且其中 一部分所述导电材料位于中间层区域中。
70. 权利要求67的锂二次电池，其中所述导电粘合剂包含碳基复 合物，
71. 权利要求67的锂二次电池，其中所述碳基复合物包含导电材 料和聚合物，
72. 权利要求71的锂二次电池，其中所述导电材料选自炭黑、天 然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米 管以及它们的混合物中的一种或多种，
73. 权利要求71的锂二次电池，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚 氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚瞇和它们的共聚物与三元共聚物及 其混合物.
74. 权利要求71的锂二次电池，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙 烯共聚物.
75. 权利要求71的锂二次电池，其中所述浇注溶剂选自nmp、 y -丁内酯、二甲基曱酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它们的混合物，
76. 权利要求67的锂二次电池，其中所述电极浇注溶刑选自NMP、 y-丁内酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基嗣及它们的混合物。
77. 权利要求71的锂二次电池，其中所述电活性材料是具有组成 Li,M，yM",(PO,)的橄榄石化合物，其中M，，选自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和11 IB族和离子半径小于Fe"的离子半径的金属；x等于或大于0;且 a和y大于0*
78. 权利要求77的电极，其中M，是Fe2+,
79. 权利要求77的锂二次电池，其中M"是选自铝、钛、锆、铌、 钽、钨和镁中的一种或多种金属.
80. 权利要求77的锂二次电池，其中所述化合物是LixFeyM，，iP04，其中x、 y和a大于0。
81. 权利要求77的锂二次电池，其中所述化合物是 LUMV,M，，,)POo (Li卜iM，，丄M讽、Li,M",M，P04、 Li, HLiy)P。4或 LiMM，，aMV丄iyP04中的任一种，其中0. 0001 <a< 0,1。
82. 权利要求71的锂二次电池，其中所述电活性层还包含增强导 电性的添加剂。
83. 权利要求82的锂二次电池，其中所述增强导电性的添加剂包 含碳。
84. 权利要求71的电极，其中导电粘合剂覆盖集流体表面的约 20%至约100%,
85. 权利要求71的电极，其中所述导电粘合剂具有约0.1 p迈 至约20 nm的厚度.
86. 权利要求71的电极，其中所述中间层区域形成梯度，其中导 电粘合剂的浓度在与集流体的界面处大于在与电活性层的界面处。
87. 权利要求71的电极，其中所述中间层区域形成介于集流体和 电活性层之间的相异层.
88. 权利要求71的电极，其中所述电活性层具有约50 nm至约 125 pm的厚度.
89. 权利要求3的电极，其中约10重量％至约90重量％的导电粘 合剂可被提取进入浇注溶剂，
90. 权利要求24的电极，其中约10重量％至约90重量X的导电粘 合剂可被提取进入浇注溶剂.
91. 权利要求47的电极，其中约10重量9i至约90重量％的导电軲 合刑可被提取进入浇注溶剂.
全文摘要
纳米复合电极(100)，该电极包含集流体(110)、电活性层(150)、接触集流体表面的导电粘合剂(130)、以及与集流体和电活性材料电连通的中间层区域(140)。所述中间层区域介于集流体和电活性层之间并且包括与一部分电活性层相混合的一部分导电粘合剂。所述电活性层包括表面积为至少约10m²/g的电活性材料。所述导电粘合剂可至少部分溶于电极浇注溶剂。还提供了包含具有中间层区域的电极的电化学装置例如锂二次电池、以及制备这些电极和电化学装置的方法。
文档编号H01M4/60GK101627494SQ200680039329
公开日2010年1月13日 申请日期2006年9月5日 优先权日2005年9月2日
发明者A·S·古兹德兹, H-C·什奥, R·威尔金斯 申请人:A123系统公司