改善寿命特性的二次电池的制作方法

专利名称：：改善寿命特性的二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有改善寿命特性的锂二次电池。具体而言，本发明涉及具有改善寿命特性的锂二次电池，其中通过添加如式I所示的磷酸盐(其将在下文中描述)到电极活性材料、电解质或隔膜表面，在电池组装过程中混入的金属离子杂质被沉淀且分离，因而防止所述金属离子在阳极上电沉积，从而改善电池的寿命特性。
背景技术：
：因为使用如行动电话、笔记本电脑、可携式摄像机、数码相机等便携式电子设备的快速膨胀，导致了对于作为这些电子设备电力来源的具有高能量密度的二次电池需求增加。近年来，已经实现应用二次电池作为电动车辆(EV)和混合动力汽车(HEV)的电源。作为这些二次电池的实例，包含含碳材料的阳极、锂金属氧化物的阴极、聚烯烃材料的隔膜以及非水电解质的锂二次电池被广泛使用。为了在嗜好的电子设备或交通工具中最佳地使用，所述锂二次电池需要优良的寿命特性。同样地，因为所述电池在反复充电/放电循环后必定经历电容量的些许减少，所以改善电池寿命的努力和尝试一直持续。由于多种原因引起的个别化合物的降解，使电池经历其寿命特性的衰退。而造成该电池寿命衰退的一个主要原因是混入电池的杂质。例如，当水混入电池会加速该电池性能的衰退，韩国专利登记No.414588公开了一种技术，其经由添加沸石于电解质中，通过吸附水和水性(water-borne)副产物，抑制副反应和气体析出。另外，日本专利申请No.2003-323916Al公开了一种技术，经由添加沸石于电极活性材料等，通过吸附和移除水、氢氟酸、水与锂盐反应的副产品等，抑制电池的劣化。然而，根据本发明发明者所作的实验，确认了即使在电池内的水或水与锂盐反应所得副产品完全被移除后，当有电池金属杂质混入该电池时，内部短路会发生，因而电池容量急剧减少。此外，混入大量金属杂质会导致电池不能充分实现其功能。因此，确保在制备锂二次电池时不会混入所述杂质应被给予最大的关注。然而，因为事实上不可能完全阻止金属杂质混入电池，因此需要发展一种技术以确保即使混入杂质时电池也不会发生内部短路。
发明内容因此，作出本发明以解决上述问题或其他也需要解决的技术问题。作为解决上述的问题的大量广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明者发现，通过在电池内包含式I所述磷酸盐(其将在下文说明)所制备的锂二次电池，通过磷酸盐与所述杂质的金属阳离子键合而使所述金属阳离子沉淀，从而能够轻易移除对电池寿命特性非常有害的金属杂质。本发明是基于这些发现完成的。具体实施例方式因此，根据本发明的锂二次电池的特征在于，通过添加一种或多种如下式I的磷酸盐到电极活性材料、电解质或隔膜表面，使在电池制造过程中混入的金属离子杂质析出，以防止所述金属离子电沉积在阳极上。AxH(3-x)P04(I)其中，A是Li、Na或NH4;且0<x《3。也就是说，根据本发明的二次电池，通过将以上提及的式I的磷酸盐混入电池中，经由对电池运作无害的锂离子、钠离子和/或铵离子替代金属杂质中的金属离子，因而从电池内部沉淀并移除所述杂质，来改善电池的寿命特性。例如，如果阴极混入金属杂质，如铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)和钴(Co)，所述杂质在阴极的工作电势下被洗提至电解质，且一旦其以金属离子的形式溶于电解质中，就会在阳极被还原并作为金属沉淀。这样沉淀的金属会引起内部短路的发生。此外，当制造电池的时候所述金属阳离子也存在于电解质中的话，在阳极会发生所述金属离子的电沉积，因此引起电池的内部短路。结果，从阴极洗提出的金属离子或在电池制造过程中存在于电解质中的杂质中的金属离子，在电池的运作中于阳极经历电沉积，因此引起电池内部短路。然而，根据本发明，能够事先防止金属离子在阳极电沉积，因为以式I的磷酸盐中的锂离子、钠离子和/或铵离子替代和沉淀了这些金属离子。此外，上面提及磷酸盐中的磷酸钠可使金属离子沉淀并提供阻燃性，因而改善了电池的安全性。有若干种已知的方法用磷酸盐替代锂二次电池中的常规组分，或将磷酸盐加入电池组分中。例如，美国专利No.6720110公开了一种使用具有某种结构的磷酸锂取代常规电极活性材料作为电极活性材料的锂二次电池。此外，日本专利申请No.2005-5117Al公开了一种技术，其经由使用氟取代[草酸根-O,O']磷酸锂作为电解质盐，通过促进阳极稳定涂层的形成来抑制电解质的分解。另外，韩国专利申请No.2004-99606Al公开了添加磷酸盐基化合物以交联离子-导电聚合物，用于制备凝胶化电解质组合物的技术。然而，据我们所知，在现有技术中并未发现如本发明所提议的那样，通过添加某些磷酸盐来实现沉淀和移除金属杂质。式I的磷酸盐的优选实例，可举出由磷酸氢二铵(NH4)2HP04、磷酸二氢铵NH4H2P04、磷酸锂Li3P04、磷酸二氢锂LiH2P04、磷酸钠Na3P04、磷酸氢二钠Na2HP4和磷酸二氢钠NaH2P04制备。这些材料可以单独使用或任意组合使用。在它们中，尤其优选磷酸二氢锂(LiH2P04)，其对于杂质中的金属离子表现出高的单位重量沉淀率，并提供直接作用于锂二次电池电解质的锂离子。因此，如上讨论，所述磷酸盐可添加至的目标部分包括电极活性材料、电解质和隔膜表面。尤其优选在制造阴极时将所述磷酸盐添加至阴极，或者作为隔膜表面的涂层添加。关于这一点，假如所述磷酸盐具有大粒径，就难以将所述磷酸盐涂布于电极或隔膜上。因此，所述磷酸盐的粒径优选小于50)im。所述磷酸盐材料添加至电极活性材料或电解质的量，基于该电极活性材料或电解质的重量，介于0.005至5重量％的范围。假如所述磷酸盐的添加量过低，金属杂质实质上难以移除。而假如所述磷酸盐的添加量过高，其可能不合期望地导致电池能量密度降低或电池内部电阻增加，因而造成该电池性能的衰退。当期望将所述磷酸盐材料涂布在隔膜表面时，所述磷酸盐与作为基材的如PVdF等氟基材料联用，分散在适当的溶剂中，然后通过本领域公知的方法将其部分或完全涂布于隔膜表面。所述磷酸盐材料涂布于隔膜的量，优选介于0.005至50g/n^的范围。在一个优选的实施例中，阳离子交换材料与如式I的磷酸盐联用，所述阳离子交换材料含有选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子。所述阳离子交换材料用于经由阳离子交换步骤，移除在电池组装过程中混入的金属离子杂质。所述阳离子交换材料是含有锂离子等、在电池运作过程不存在不利的副作用的材料。所述阳离子交换材料的优选的实例包括铝硅酸盐、铝磷酸盐等。这些材料可单独使用或任意组合使用。所述阳离子交换材料的添加量可以在所述阳离子交换材料和式I的磷酸盐的总量不超过上面具体给定的含量范围的范围内确定。以下，将详细描述根据本发明的锂二次电池所必需的其他剩余成分。本发明的锂二次电池由阴极、阳极、隔膜和含锂盐的非水电解质组成，并包含如上所述的阳离子交换材料。例如，所述阴极是将阴极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物施用于阴极集流器，然后干燥制得。如必要，进一步加入填料到上述混合物中。可用于本发明的阴极活性材料的实例包括(但不限于)层状化合物，如钴锂氧化物(LiCo02)和镍锂氧化物(LiNi02)，或者一种或多种过渡金属取代的化合物；锰锂氧化物，如化学式为Li1+xMn2_x04((Kx20.33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02的化合物；铜锂氧化物(Li2Cu02);钒氧化物，如LiV308、V20jt]Cu2V207;镍位型(Ni-sitetype)镍锂氧化物，其化学式为LiNii-xMxOz(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.0Bx《0.3);锰锂复合氧化物，其化学式为LiMn2.xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01《x^0.1)，或式Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn);LiMn204，其中Li的一部分被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；Fe2(Mo04)3、LiFe304等等。所述阴极集流器通常制造成厚度为3至50(Him。对于阴极集流器的材料没有特殊限制，只要它们具有高导电性，且在所制电池中不会引起化学变化即可。用于阴极集流器的材料的实例，可举出由以下材料制成不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳(sinteredcarbon)，和用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝和不锈钢。所述阴极集流器可被制成在表面上具有细微不规则，以致增强与阴极活性材料的粘结强度。另外，所述阴极电流收集器可具有多种外形，包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫材料和非织造布。基于包括有阴极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料通常加入量为1至50重量％。对于所述导电材料并无特定限制，只要它具有适当的导电性，且在所制电池中不会引起化学变化即可。这些导电材料的实例可由导电材料制得，包括石墨，如天然或人工石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen炭黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂解炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，如氧化钛；以及聚苯撑衍生物。所述粘结剂是辅助活性材料和导电材料之间粘结、以及与集流器粘结的成分。基于包括有阴极活性材料的混合物的总重量，所述粘结剂通常加入量为1至50重量％。所述粘结剂的实施例，可举出由聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物制得。所述填料是用于抑制阴极膨胀的任选的组分。对于填料并没有特殊限制，只要其为纤维材料，且在所制电池中不会引起化学变化即可。填料的实例，可使用烯烃聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。所述阳极是将阳极材料施用于阳极集流器，接着干燥制得。若必要，可以进一步包括如上所述的其它组分。所述阳极集流器通常制造成厚度为3至500pm。对于阳极集流器的材料没有特殊限制，只要它们具有适当的导电性，且在所制电池中不会引起化学变化即可。用于阳极集流器的材料的实例，可举出由以下材料制得铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铜和不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集流器相似，所述阳极集流器也可在其表面上具有细微不规则，以增强与阳极活性材料的粘结强度。另外，所述阳极电流收集器可具有多种外形，包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫材料及非织造布。可用于本发明的阳极活性材料的实例，可举出由以下材料制得碳，如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0^^1),LixWO2(0^xSl)和SnxMe,—xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me，Al、B、P、Si、元素周期表第I族、第II族和第m族元素、或卤素；(Kx《l;1《y^3;且1S"8);锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、和Bi205;导电聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。所述隔膜插入阴极与阳极之间。具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜被用作隔膜。所述隔膜通常具有0.01至10pm的孔径和5至300pm的厚度。由具有耐化学腐蚀性和疏水性的烯烃聚合物，如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯，所制成的板或非织造布被用作隔膜。当固态电解质如聚合物被用作电解质时，所述固态电解质可同时作为隔膜和电解质。含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。非水电解质溶液、固态电解质和无机固态电解质可以被用作非水电解质。例如，可用于本发明的非水电解质溶液可举出由以下非质子有机溶剂制得，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基弗兰克(tetrahydroxyFranc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙睛、硝基甲垸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲垸、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本发明的有机固体电解质的实例，可举出由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多元搅拌赖胺酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚(polyestersulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含离子解离团基的聚合物制得。用于本发明的无机固体电解质的实例，可举出由锂的氮化物、卤化物和硫化物制得，如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S-SiS2。锂盐为可快速溶解于上述非水电解质中的材料，可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、IJBk)CIk)、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCI4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪酸锂、四苯硼锂和酰亚胺锂。此外，为了改善充电/放电特性及阻燃性，可在非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二垸基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予其不可燃性，所述非水性电解质可进一步包括含卤素溶剂，例如四氯化碳及三氟乙烯。此外，为了改善高温储存性，所述非水性电解质可额外包括二氧化碳气体。如上文中所讨论的，磷酸钠，对应式I中A是Na的磷酸盐，能执行作为杂质的金属离子的沉淀，同时提供阻燃性。一般来说，锂二次电池所遇到最重要的一个问题是电池的低安全性。锂二次电池在如过充电、外源加热、物理变形等各种环境下容易有着火的高危险。已经提出多种方法以防止作为着火危险原因之一的过充电，以及防止由物理变形引起的内部短路。然而，尽管有如此多的预防措施，仍然需要能防止着火的方法，或当开始着火时至少能抑制着火进一步发展的方法。为此目的，在相关领域公知有多种技术经由添加阻燃剂来防止和抑制电池着火。然而，这些技术无可避免地会遇到关于电池性能衰退的问题，其是由于这样加入的阻燃剂与二次电池的主要功能元件直接作用，因而降低了离子导电性，结果造成电池内部电阻增加并因而降低了放电容量。另一方面，依据本发明的磷酸钠经由在制备电池期间沉淀混入的金属离子，通过防止金属离子在阳极上的电沉积，改善电池性能，并且同时可以通过发挥其优良的阻燃性而显著提高该电池的安全性。实施例现在，将参考以下实施例更为详细地说明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不能视为限制本发明的范围与精神。将高氯酸亚铁(II)(Fe(C104)2xH20)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶液(1:2,v/v)中，所述溶液中溶有1M的LiPF6，其是锂二次电池的电解质，由此制备含有500ppm铁的溶液。将2重量％的磷酸氢二铵((NH4)2HP04)添加至这样制备的电解质中，接着在室温下放置24小时，并用电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Fe浓度。结果如下表l所示。[实施例2]以与实施例1相同的方法进行实验，除了用磷酸二氢铵(NH4H2P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表1所示。以与实施例1相同的方法进行实验，除了用磷酸锂(Li3P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表l所示。以与实施例1相同的方法进行实验，除了用磷酸二氢锂(LiH2P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表l所示。以与实施例1相同的方法进行实验，除了用磷酸氢二钠(Na2HP04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表1所示。以与实施例1相同的方法进行实验，除了未添加磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表l所示。以与实施例1相同的方法进行实验，除了用苯甲酸铵(C6H5COONH4)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1可见，根据本发明的实施例1至5的电解质显示出铁离子浓度的显著降低。特别是，可以确认使用磷酸二氢锂(LiH2P04)的实施例4的电解质表现出铁离子浓度的显著降低。反之，比较例1和2的电解质显示铁离子浓度基本无改变。制备阴极时，加入0.5重量％的磷酸氢二胺((NH4)2HP04)以制造阴极。将这样制造的阴极和由石墨制造的阳极用来制造电池。另外，将高氯酸亚铁(II)(Fe(C104)2*xH20)溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的(1:2，v/v)溶液中，所述溶液中溶有1M的LiPFe盐，从而制备含有500ppm铁的溶液用作电解质。十个这样制造的电池于完全充电状态放置一周。与电池充电完全所获得的电位相比较，表现出电压降大于100mV的电池数目在下表2中给出。以与实施例6相同的方法进行实验，其中除了用磷酸二氢铵(NH4H2P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表2所示。以与实施例6相同的方法进行实验，除了用磷酸锂(Li3P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表2所示。[实施例9]以与实施例6相同的方法进行实验，除了用磷酸二氢锂(LiH2P04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表2所示。[实施例10]以与实施例6相同的方法进行实验，除了用磷酸氢二钠(Na2HP04)替代磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表2所示。[实施例11〗以与实施例6相同的方法进行实验，除了制备阴极时，将0.5重量％的磷酸氢二铵((NH4)2HP04)和0.5重量％的含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)同时加入以制备阴极。实验结果如下表2所示。[比较例3]以与实施例6相同的方法进行实验，除了未添加磷酸氢二铵((NH4)2HP04)。实验结果如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2可见，根据本发明实施例6至IO的电解质显示经历电压降的电池数目显著减少。特别是，发现使用磷酸二氢铵(LiH2P04)的实施例9的电解质发挥了优良的性能。另外，在实施例ll的电解质中，没有电压降被观察到，实施例11涉及同时添加0.5重量％的磷酸氢二铵((NH4)2HP04)禾Q0.5重量％的含铵离子的铝硅酸盐(可从Aldrich获得)。因而，可以看出，组合使用上述的两种组分发挥了更高的效果。反之，由于电池的内部短路，比较例3的电解质显示电池中十个有八个发生了电压降。产业实用性如上述描述所示，根据本发明的锂二次电池改善了电池的寿命特性，其通过添加特定的磷酸盐化合物，用对电池运作无害的锂离子、钠离子和/或铵离子替代金属杂质的金属阳离子，因而移除了所述金属杂质，并因此防止了所述金属离子在阳极上电沉积。特别是，磷酸钠在提供改善寿命特性效果的同时发挥了优良的阻燃性。虽然本发明的优选的实施例为说明目的而公开，但在不背离附随的权利要求所揭示的发明范围与精神下，本领域技术人员将了解各种修正、增加与替代。权利要求1.一种锂二次电池，其包括有磷酸盐化合物，其中通过添加一种或多种如下式I的磷酸盐到电极活性材料、电解质或隔膜表面，使得在电池制造过程中混入的金属离子杂质析出，因而防止所述金属离子在阳极上电沉积AxH(3-x)PO4(I)其中，A是Li、Na或NH4；且0＜x≤3。2.如权利要求1所述的电池，其中所述磷酸盐选自磷酸氢二铵((NH4)2HP04)、磷酸二氢铵(NH4H2P04)、磷酸锂(Li3P04)、磷酸二氢锂(LiH2P04)、磷酸钠(Na3P04)、磷酸氢二钠(Na2HP04)、磷酸二氢钠(NaH2P04)及其任意组合。3.如权利要求2所述的电池，其中所述磷酸盐是磷酸二氢锂。4.如权利要求l所述的电池，其中所述磷酸盐的粒径小于50^im。5.如权利要求l所述的电池，其中，通过进一步包含阳离子交换材料来与式I所示的磷酸盐协同作用，经由阳离子交换过程而移除在电池组装过程中混入的金属离子杂质，其中所述阳离子交换材料含有选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子。6.如权利要求4所述的电池，盐和/或铝磷酸盐，其含有选自锂、7.如权利要求1所述的电池，活性材料或涂布于隔膜表面。8.如权利要求1所述的电池，其中所述阳离子交换材料是铝硅酸钠、铵及其任意组合的阳离子。其中所述磷酸盐添加到阴极或阳极其中基于电极活性材料的重量，添加到所述阴极或阳极的所述磷酸盐的量为0.005至5重量％。9.如权利要求l所述的电池，其中基于所述电解质的重量，添加到所述电解质的所述磷酸盐的量为0.005至5重量％。10.如权利要求1所述的电池，其中所述磷酸盐在0.005至50g/m2的范围内涂布于所述隔膜表面。11.如权利要求1所述的电池，其中所述磷酸盐与作为基材的氟基材料协同分散于溶剂中，然后部分或完全涂布于所述隔膜表面。12.如权利要求l所述的电池，其中所述磷酸盐是式I中A为Na的磷酸钠，且添加所述磷酸钠来执行金属离子杂质的沉淀，同时提供阻燃性。全文摘要本发明公开了一种包括有磷酸盐化合物的锂二次电池，其中通过添加一种或多种如式I的磷酸盐到电极、电解质或隔膜表面，使得在电池制造过程中混入的金属离子杂质析出，因而防止所述金属离子在阳极上电沉积。其中，A是Li、Na或NH₄；且0＜x≤3。文档编号H01M4/58GK101297418SQ200680039852公开日2008年10月29日申请日期2006年10月16日优先权日2005年10月26日发明者崔政熙,李在弼,李恩周,柳志宪,玄晶银,申荣埈,金旻修申请人:株式会社Lg化学