专利名称：：锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法。
背景技术：
：近年来，伴随着个人电脑、便携电话等便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。在上述的用途中使用的电池，要求在常温使用的同时希望具有高能量密度和优异的循环特性。针对该要求，对于正极和负极各自而言，正在新开发高容量的活性物质。其中，可得到非常高的容量的硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金，作为负极活性物质被认为是很有希望的。另外，LiNK)2等含Li复合氧化物则作为正极活性物质被认为是很有希望的。但是，吸藏和^L出锂的能力高的活性物质，在充^t电时的膨胀和收缩也会增大。因此含有集电体的电极变形大，容易发生褶皱、断裂。另外，在电极与隔膜之间产生空间，使充放电反应容易不均匀。因此，会担心电池引起局部的特性降低。针对这样的问题，曾经有人提出在负极中设置緩和活性物质的膨胀应力的空间的方案。该方案谋求抑制负极的变形、表面的起伏，抑制循环特性的劣化。例如，专利文献l曾提出在集电体上形成硅的柱状粒子的方案。另外，专利文献2曾提出进行使集电体上规则地排列与锂形成合金的活性物质的图案成形的方案。另外，专利文献3和4曾经提出使形成负极活性物质的柱状粒子相对于集电体表面的法线方向倾斜的方案。专利文献1和2都是以沿着片状的集电体的法线方向直立的柱状结构形成活性物质的。因此，活性物质的多个与对电极的活性物质不相对，而与电极集电体的露出部相对。例如负极为柱状结构的场合，在充电时从正极活性物质所供给的锂并未被负极活性物质吸藏，容易在负极集电体的露出部析出。其结果，在放电时锂不能从负极高效率地放出，而使充放电效率降低。根据专利文献3和专利文献4,在緩和活性物质的膨胀的同时可获得正极或负极活性物质层。从容量维持率的观点考虑，专利文献3或专利文献4比专利文献1和专利文献2优异。专利文献5虽然不是锂二次电池用负极的制造方法，但提出了使螺旋状的柱状粒子生长的方法。螺旋状的柱状粒子通过蒸镀形成于基板上。此时，通过正交的二个轴的旋转，使基板的倾斜角度相对于蒸气的入射方向连续地变化。专利文献l:特开2003-303586号公才艮专利文献2:特开2004-127561号7>才艮专利文献3:特开2005-196970号公报专利文献4:特开平6-187994号公才艮专利文献5:美国专利第5866204号/〉才艮
发明内容然而，柱状粒子由于充电时产生的活性物质的膨胀，在活性物质与集电体的接触部分受到应力。当为了提高能量密度而将活性物质厚度增大时，则该应力在法线方向的分量就增大。在柱状粒子倾斜的场合(专利文献3和专利文献4的场合)，该应力集中于柱状粒子与集电体的接触部分。因此，当长期间反复进行充放电循环时，在柱状粒子与集电体的接触部分反复受到应力，容易发生裂紋。另外，柱状粒子在宽度方向(与材料供给源的蒸气的入射方向垂直，并且与集电体的表面平行的方向)的生长存在逐渐增大的倾向。在垂直于宽度方向的方向，粒子间能够设置充分的间隙，但在宽度方向上，无法设置充分的间隙。因此，当为了得到大的能量密度而增大活性物质层的厚度时，就会产生电极的变形、褶皱、断裂。在此，图1和图2概念性地表示具备集电体2和担载于集电体2上的活性物质层1，并且活性物质层中包含多个的柱状粒子3的电极的一部分。图l是柱状粒子3的与宽度方向垂直的剖面图。图2是柱状粒子3的与宽度方向平行的剖面图，相当于图l的侧视图。本发明的锂二次电池用电极，其特征在于，具备片状的集电体和担载于集电体上的活性物质层，活性物质层包含具有至少l个弯曲部的多个柱状粒子，柱状粒子能够吸藏和放出锂。从柱状粒子的底部(即集电体与柱状粒子的接触部分)到最初的弯曲部的柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度e,优选为10°以上、小于90。。当从柱状粒子的底部(即集电体与柱状粒子的接触部分)起算第n个弯曲部到第(n+l)个弯曲部的柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度为6+1，并且n为l以上的整数时，上述0+1优选为0°以上、小于90°。柱状粒子可以只具有1个弯曲部，也可以具有多个弯曲部。柱状粒子可以具有锯齿形状或者螺旋形状。活性物质层的空隙率P优选为10%^P￡70%。本发明的电极为负极的场合，优选柱状粒子含有选自例如由硅单质和珪氧化物所组成的组之中的至少l种。本发明的电极为正极的场合，优选柱状粒子含有选自例如由LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoxlNiylMnzl02(其中，0<xl、yl、zl<l，并且xl+yl+zl=l)、LiCox2Niy2Alz202(其中，0<x2、y2、z2<1，并且x2+y2+z2=l)和LiNiy3Mnz302(其中，0<y3、z3<l，并且y3+z3=l)所组成的组之中的至少l种。本发明还涉及一种锂二次电池，其包括上述的电极、对电极(counterelectrode)和介于它们之间的具有锂离子传导性的电解质。另外，在如专利文献4，使基板的倾斜角度进行各种各样的变化的场合，可以使柱状粒子生长成例如螺旋状。因此，可以认为能够抑制柱状粒子在宽度方向的生长。但是，在实际的制造工艺中，使基板的倾斜角度进行各种各样地变化并不容易。特别是将长的集电体从辊开巻、连续地制作电极、然后再用辊巻绕的场合，在电极的制造中途各种各样地改变集电体的倾斜角度是困难的。于是，本发明从另外的观点出发，提出一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其具有以下步骤使活性物质的粒子以+10。~+60。的第1入射角入射到片状的集电体上，使活性物质沉积的第1步骤；使活性物质的粒子以-10°~-60°的第2入射角入射到片状的集电体上，使活性物质沉积的第2步骤。再者，在入射角为"+"的场合与为"-"的场合，粒子的入射方向相反。例如，第1步骤包括使在对应于第1入射角的第1位置由材料供给源发生的活性物质的粒子入射到集电体表面；第2步骤包括使在对应于第2入射角的第2位置由材料供给源发生的活性物质的粒子入射到集电体表面。即，本发明包括一种锂二次电池用电极的制造方法，其通过使在第1位置和第2位置交替地使材料供给源蒸发而产生的材料供给源蒸气入射到片状集电体的表面并使活性物质沉积，来形成担载于集电体的活性物质层，来自第l位置的材料供给源的蒸气的入射方向、和来自第2位置的材料供给源的蒸气的入射方向分别相对于集电体的法线方向倾斜。第l位置和第2位置，例如是相对于与集电体表面垂直的面对称的位置。在此，与集电体表面垂直的面优选从片状集电体的纵向的中心通过。上述方法例如包括以下工序(i)使1个材料供给源在第1位置和第2位置之间交替地移动，并使材料供给源在第1位置和第2位置交替地蒸发的工序；(ii)将2个材料供给源的一方设置在第1位置、将另一方设置在第2位置，并使两方材料供给源交替地蒸发的工序；和(iii)在包含第1位置和第2位置两方的区域设置1个材料供给源，并使材料供给源在第1位置和第2位置交替地蒸发的工序。在此，所谓弯曲部，是指粒子(grain)的生长方向变得不连续的点。具体地讲，当用曲线表示粒子的生长方向时，其曲线的微分变得不连续的点(即微分曲线的拐点)为弯曲部。表示粒子的生长方向的曲线，例如可以通过解析柱状粒子的断面SEM(扫描电镜)照片获得。在断面SEM照片中，可以判别柱状粒子从集电体朝向活性物质层表面的生长方向。在本发明中，所谓集电体的法线方向，是指垂直于集电体表面，并且从集电体表面离开的方向。集电体表面，如果微观地观察，大多具有凹凸，但目视观察时是平坦的，因此集电体的法线方向是唯一确定的。柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度，例如可以用电子显微镜(SEM等)求出。在使用电子显微镜的场合，与集电体的法线方向平行、且与柱状粒子的生长方向平行地剖开活性物质层，观察其剖面。柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度，优选对至少10个柱状粒子进行测试，求出其平均值。另外，柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度的评价，优选使用刚刚制造后的电极、刚刚制造后的未使用的电池中所含有的电极、或者只进行了IO次以下的充放电的电池中所包含的电极来进行。发明效果在活性物质层吸藏和放出锂时，由于活性物质层的膨胀和收缩，柱状粒子受到应力。但是，根据本发明，在弯曲部能够分散这样的应力。因此，能够緩和柱状粒子与集电体的界面(柱状粒子的底部)的应力集中，使其不容易产生柱状粒子的裂紋。由此，可以保持活性物质层与集电体的连接。此外，在从对电极側的法线方向看的场合，可以显著减少构成本发明的电极的集电体的露出部。其结果，即使在充电时从对电极供给的锂在集电体的露出部析出的场合，析出的锂量也会减少。因此，在放电时锂可以从电极以良好的效率放出，充放电效率得以改善。根据本发明的制造方法，可以将来自材料供给源的蒸气向集电体的入射方向在2个倾斜方向之间交替切换。另外，通过控制材料供给源的设置位置可以进行这样的操作，因此不需要在基板上设置多方向可动的旋转轴。根据本发明的方法，可以使来自材料供给源的蒸气向集电体的入射方向向一个方向倾斜，并且使其在与该方向垂直的方向也倾斜。由此，在使柱状粒子相对于集电体的法线方向倾斜的场合，在柱状粒子的宽度方向也能够设置充分的间隙。因此，不仅弯曲部分散应力，而且间隙緩和充电时的膨胀应力。由此，能够抑制电极的变形、褶皱、和断裂，能够使锂二次电池的充放电循环特性提高。图l是以往的锂二次电池用电极的局部剖面图。图2是图1的电极的侧视图。图3是概念性地表示本发明的一实施形态的锂二次电池用电极的立体图。图4是本发明的一实施形态的锂二次电池用电极的局部剖面放大图。图5是包含具有2个弯曲部的柱状粒子的本发明的一实施形态的锂二次电池用负极的一部分的SEM照片。图6是本发明的另一实施形态的锂二次电池用电极的局部剖面放大图。图7是本发明的又一实施形态的锂二次电池用电极的局部剖面放大图。图8A是表示锂二次电池用电极的制造装置的一例的概略图。图8B是图8A的B-B线剖面图。图9是叠层型锂二次电池的一例的纵剖面图。图1OA是表示锂二次电池用电极的制造装置的另一例的概略图。图IOB是表示图IOA的制造装置的另一状态的概略图。图IIA是表示锂二次电池用电极的制造装置的又一例的概略图。图IIB是表示图IIA的制造装置的另一状态的概略图。图12是表示锂二次电池用电极的制造装置的又一例的概略图。图13是实施例的负极的与柱状粒子平行的断面的SEM照片。具体实施例方式以下，参照附图进行说明，本发明只要具有专利请求保护范围所述的特征，就不受以下内容限定。图3是概念性地表示本发明的实施形态1所述的锂二次电池用电极10的立体图。电极10具备片状的集电体11、和担载在集电体ll上的可吸藏和》文出锂的活性物质层12。活性物质层12包含具有至少一个弯曲部的多个柱状粒子13。柱状粒子13以集电体11与柱状粒子13的接触部分(柱状粒子的底部)为起点，经过弯曲部向活性物质层的表面连续地延伸。图4是锂二次电池用电极20的局部剖面放大图。在图4中，柱状粒子23具有2个弯曲部。柱状粒子23的从与集电体21接触的接触部分(柱状粒子的底部)至最初的弯曲部的部分(第l柱状部)具有生长方向D,。生长方向D,与集电体21的表面的法线方向D构成角度e，。^为10。以上小于卯。。从最初的弯曲部至第2弯曲部的部分(第2柱状部)具有生长方向D2。生长方向D2与集电体的表面的法线方向D构成角度02。从第2弯曲部至柱状粒子的端头的部分(第3柱状部)具有生长方向D3。生长方向D3与集电体的表面的法线方向D构成角度03。包含具有2个弯曲部的柱状粒子的电极的一部分的电子显微镜照片(SEM照片)示于图5。根据观察结果，活性物质层由如图4所示的，具有2个弯曲部的柱状粒子构成。柱状粒子的从与集电体接触的接触部分至最初的弯曲部的部^(第l柱状部)与集电体的法线方向构成的角e,为45。；从最初的弯曲部至第2弯曲部的部分(第2柱状部)，与集电体的法线方向构成的角92同样为45。；从第2弯曲部至第3弯曲部的部分(第3柱状部)与集电体的法线方向构成的角03也同样为45。。在柱状粒子23含有负极活性物质的场合，在吸藏了锂时柱状粒子23会膨胀。在柱状粒子23含有正极活性物质的场合，构成粒子的晶格在放出锂时，在c轴方向以及(a，b)轴方向中的1个方向或2个方向上发生畸变，柱状粒子23也会略有膨胀。在这样的场合，柱状粒子23发生由于膨胀而产生的应力。在电池内，由于隔膜介于中间地正极与负极对置，因此活性物质层的厚度方向的应力变得特别大。该应力被集中地施加于活性物质层与集电体的界面，但在柱状粒子具有弯曲部的场合，在弯曲部应力则被分散到面方向。因此，施加在柱状粒子的底部的应力得到緩和。其结果，存在于柱状粒子与集电体的界面的应力就变小，使裂紋的扩展得到抑制。于是，因反复进行充放电循环而发生活性物质的脱落就不易发生，则电池特性的劣化就得到抑制。在图4中，对于柱状部为3个的场合进行了说明，下面再一般性地叙述柱状部增加的场合。由生长的起点开始数第n个弯曲部至第(n+l)个弯曲部的柱状部的生长方向与集电体的法线方向构成的角度en+1(n为1以上的整数)，一般为0。以上小于90。。在此，所谓生长的起点，是集电体与柱状粒子的接触部分(柱状粒子的底部)。所谓柱状粒子的生长方向，是柱状粒子从生长的起点经过弯曲部向活性物质层的表面连续地延伸的方向。在图4的场合，作为从第1弯曲部至第2弯曲部的区域的第2柱状部的生长方向D2与集电体的法线方向D构成的角度对应于e2。为了高容量化，则要求使活性物质层厚，本发明的场合，增厚活性物质层与使柱状粒子往长度方向生长对应。柱状粒子越长，则弯曲部的数量越多，这从应力分散的观点来看是优选的。例如，在集电体的法线方向上的高度为l(Him以上的柱状粒子的场合，优选具有至少1个弯曲部。另夕卜，在集电体的法线方向上的高度为50nm以上的柱状粒子的场合，优选具有至少2个以上的弯曲部。此外，从更容易形成空隙率P的观点来看，在集电体的法线方向上的高度为20~30jim的柱状粒子，优选具有4个以上10个以下的弯曲部。各柱状部的生长方向(图4的场合，D，D3)不需要存在于同一平面内。从集电体的法线方向看的场合，各柱状部可以向各自不同的方向弯曲。柱状粒子具有多个弯曲部的场合，柱状粒子优选具有锯齿形状。根据锯齿形状，能够使在柱状粒子与集电体的接触部分集中的单向的应力能够向其它方向分散，高效率地緩和应力。另外，柱状粒子具有锯齿形状的场合，柱状粒子优选具有螺旋形状。根据螺旋形状，能够使被施加在柱状粒子与集电体的接触部分的应力更加高效率地得到緩和。图6表示本发明的锂二次电池用电极的另一实施形态。电极30具备片状的集电体31、和担载在集电体上的活性物质层32。活性物质层32包含具有1个弯曲部的多个柱状粒子33。柱状粒子33的从与集电体31接触的接触部分至最初的弯曲部的第1柱状部，具有生长方向D4。生长方向D4与集电体31的表面的法线方向D构成角度e,。另外从最初的弯曲部至第2弯曲部的第2柱状部，具有生长方向Ds。生长方向Ds与集电体的表面的法线方向D构成角度62。在此，各柱状部的生长方向D4Ds不需要存在于同一平面内。因此，从集电体的法线方向看的场合，各柱状部可以向各自不同的方向弯曲。各柱状部与集电体的法线方向构成的角度e，和e2的优选范围与图4的电极20的情况相同。图7表示本发明的锂二次电池用电极的又一个实施形态。电极40具备片状的集电体41、和担载于集电体上的活性物质层42。活性物质层42包含具有1个弯曲部的多个柱状粒子43。柱状粒子43的从与集电体41接触的接触部分至最初的弯曲部的第1柱状部，具有生长方向D6。生长方向D6与集电体41的表面的法线方向D构成角度e，。另外，从最初的弯曲部至第2弯曲部的第2柱状部，具有生长方向D7。生长方向D7与集电体的表面的法线方向D构成角度92。在此，各柱状部的生长方向D6~D7，不需要存在于同一平面内。从法线方向看的场合，各柱状部可以向各自不同的方向弯曲。因此，各柱状部与集电体的法线方向构成的角度A和02的优选范围与图4的电极20的情况相同。另外，图3、图4、图6和图7并不限制柱状粒子的形状。柱状粒子的形状没有特别限制。从既确保使电解质与活性物质的接触面积更多，又使活性物质的膨胀所引起的应力得到緩和的观点来看，活性物质层优选具有所规定的空隙率。活性物质层的空隙率P可以从一定面积的活性物质层的重量、厚度以及活性物质的真密度求得。另外，采用气体吸附、利用汞注入孔隙计(mercuryintrusionporosimeter)的方法等，能够更准确地测定空隙率P。电极的空隙率P取决于吸藏锂时活性物质膨胀到什么程度，大约为10%《P<70%。可以认为空隙率P为10%以上对緩和柱状粒子的膨胀和收缩所引起的应力已足够。因此，也能够确保与柱状粒子接触的电解质也丰富。从抑制高速充放电时的容量降低的观点来看，空隙率p进一步优选为30。/。《P^60。/。。另外，即使空隙率P大于70。/。，根据电池的用途，也能够很合适地作为电极使用。活性物质层的厚度(图4的场合下为t)为O.ljim以上时，能够确保能量密度，为100nm以下时，能够使各柱状粒子被其它柱状粒子遮蔽的比例抑制得低一些。另外，活性物质层的厚度为lOOjim以下时，能够抑制来自柱状粒子的集电阻力，因此对高速率下的充放电有利。所以，活性物质层的厚度优选为0,ljim^t《100nm。进而，从抑制高速充放电时的温度升高的观点考虑，特别优选为lnm《t《50nm。柱状粒子的与生长方向垂直的断面(以下称为断面C)的形状没有特别限制。另外，断面C的形状也可以在柱状粒子的长度方向上变化。但是，从防止柱状粒子在膨胀时柱状粒子破裂、从集电体脱离的观点来看，断面C优选为大致圆形。另外，断面C的直径d大约为lOOjim以下。从由于微细化的高强度化和高可靠性的观点来看，断面C的直径优选为1~50nm。再有，在柱状粒子的断面C为大致圆形的场合，直径d可以作为例如任意的2~10个柱状粒子的直径的平均值而求出。在此，柱状粒子的直径用中心高度求得。所谓中心高度，是指在集电体法线方向上的柱状粒子的中心高度。直径d是柱状粒子的与生长方向垂直的径。相互邻接的多个柱状粒子，有时在生长中途合为一体。但是，由于每个柱状粒子生长的起点不同，因此在集电体的表面附近是分离的，粒子的生长状态也不同。因此，在合为一体的各个柱状粒子间可观察到边界。因此，可求出各个柱状粒子的直径d。测定活性物质的空隙率、厚度和柱状粒子的直径时的活性物质的优选的状态，在负极活性物质的场合与在正极活性物质的场合不同。在负极活性物质的场合，优选在活性物质含有相当于不可逆容量的锂、且不含相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为o的状态)，即在完全放电状态下进行测定。完全放电状态，相当于在完成的电池内的活性物质层的体积最小的状态。另一方面，在正极活性物质的场合，优选在刚刚初次充放电之后的状态下进行测定。在不含相当于不可逆容量的锂的状态下测定负极的空隙率、活性物质层的厚度和柱状粒子的直径的场合，通过修正测定值，能够得到完全放电状态的情况下的值。例如，完全不含锂的活性物质层的空隙率p，能够用水银孔隙计进行测定。这种场合，采用含有相当于不可逆容量的锂的完全放电状态的活性物质层的体积、与完全不含锂的活性物质层的体积之差AV，来修正空隙率P的值。含有相当于不可逆容量的锂的空隙率P，可由P，=P-AV求得。在正极活性物质的场合，采用完全没有进行充放电的活性物质层的体积V、与刚刚初次充i文电后的活性物质层的体积之差AV,由P，=P-AV求出空隙率P，。在本发明中，只要是能够形成柱状粒子的活性物质，任何活性物质都可以使用。但是，柱状粒子优选含有与锂形成化合物或固溶体的元素。作为这样的元素，可以列举例如碳、硅、锗、锡、铟、锌、铋等。它们可以单独用于活性物质中，也可以将多种组合使用。其中，特别优选硅。柱状粒子也可以含有过渡金属元素的氧化物、固溶体和它们的复合体、硫化物等。作为这样的过渡金属元素，例如可以使用选自元素周期表中的第4周期、第5周期和第6周期的元素所组成的组中的至少l种。例如，可以列举4元、钬、钒、铬、锰、4失、4古、镍、铜、锌、4乙、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧系元素、铪、钽、鸽、铼、锇、铱等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。其中，优选使用选自Co、Ni和Mn所组成的组中的至少l种。作为形成柱状粒子的负极活性物质，可以列举Si、Sn、Al、Si合金、Sn合金、Al合金、CoO、SiOx、SnO,等。其中，从负极高容量化的观点考虑，特别优选柱状粒子含有硅元素。例如，优选柱状粒子含有选自硅单质、硅合金、硅氧化物和硅氮化物之中的至少l种。它们可以单独地构成活性物质层，也可以多种同时构成活性物质层。硅氮化物可以进一步含有氧。作为多种同时构成活性物质层的实例，可以列举由含有硅和氧以及氮的化合物组成的活性物质层。另外，可以列举包含硅与氧的比率不同的多种硅氧化物的复合物的活性物质层。硅氧化物优选具有由一般式(1):SiOx(其中，0〈x〈2)表示的组成。从实用的观点来看，表示氧元素含量的x值进一步优选为0.01<x<l。作为形成柱状粒子的正极活性物质，优选例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiNixColx02、LiNixCoyMnz02(其中，0《x<l、0《y<l、0《z<l，x+y+z=l)等含有锂的过渡金属氧化物、和Mn02等不含锂的金属氧化物。从高容量化和实用的观点考虑，特别优选LiNUCo，—、02等含有锂的复合氧化物。柱状粒子可以是活性物质的单晶粒子，也可以是含有多种活性物质的微晶(晶粒crystallite)的多晶粒子。另外，柱状粒子可以是含有微晶尺寸为lOOnin以下的活性物质的微晶的粒子，可以是含有均匀的非晶的活性物质的粒子。对于本发明，片状的集电体的构成材料没有特别限制。作为负极集电体，一般以铜为宜，例如可以使用电解铜箔、电解铜合金箔。也可以使用对表面实施了粗化处理的电解铜箔、对表面实施了粗化处理的轧制铜箔等。钛、镍、不锈钢等也适于集电体。集电体优选采用电解法制作。作为正极集电体，以Al、Al合金、Ni、Ti等为宜。各自的集电体的厚度没有特别限制，通常为例如l50nm。片状的集电体，优选在担载活性物质层的表面具有凹凸。具体的集电体的表面粗糙度Rz(十个点平均高度)的值，优选为0.150nm的范围，更优选为0.3~30nm。在表面粗糙度Rz小于O.lum时，有时相互邻接的柱状粒子间难以i殳置间隔。另外，表面粗糙度Rz由日本工业标准(JISB0601-1994)而定，例如可用市场销售的表面粗糙度计进行测定。本发明的锂二次电池用电极，可采用例如图8A和图8B所示的制造装置50制作。图8B是图8A的B-B线剖面图。制造装置50，具备用于实现真空气氛的舱室(Chamber)56、固定集电体51的固定台54、装有材料供给源59的靶55、和作为靶的加热装置的电子束(未图示出)。在形成含有氧化物、氮化物的活性物质层的场合，可以将氧化物、氮化物作为材料供给源使用，但也可以设置将气体导入舱室的气体导入部。制造装置50具备放出气体的喷嘴52、和从外部向喷嘴52导入气体的配管53。例如，使含有硅氧化物的活性物质沉积成柱状的场合，作为材料供给源可以使用SiO，但也可以在使用硅单质的同时从喷嘴52放出高纯度的氧气。但是，舱室内的真空度优选调整为1P左右。在材料供给源中使用硅单质的场合，当向硅单质照射电子束时，硅被加热而气化。气化了的硅通过氧气氛作为硅氧化物沉积在集电体表面。在使用锡代替硅的场合，能够使锡氧化物沉积在集电体表面。另外，在使用含有Li的靶和含有Co的耙，并将各自的蒸发速度适当地进行最佳化时，能够使LiCo02沉积在集电体表面。本发明的电极例如采用以下顺序制作。将集电体51固定在固定台54上，以旋转轴57为中心使固定台54旋转，设置固定台54使其与水平面构成角度a。旋转轴57是与固定台54和水平面平行、并通过固定台54的中心C的轴。在此，所谓水平面，是指相对于从靶55朝向固定台54的材料供给源的蒸气飞散方向垂直的面。在将固定台54以角度a固定的状态下进行活性物质的沉积。接着，以旋转轴58为中心，使固定台54顺时针方向旋转180。并进行固定。旋转轴58是与集电体表面垂直、且通过固定台54的中心C的轴。在该状态下，进一步继续活性物质的沉积。进而，使固定台54以旋转轴58为中心顺时针方向旋转180。并进行固定，继续活性物质的沉积。通过这样的顺序，可以得到图4所示的具有2个弯曲部的柱状粒子。柱状粒子的第1柱状部和第2柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度，可以通过固定台54与水平面构成的角度a来控制。在使柱状粒子为螺旋形状的场合，使用以旋转轴58为中心使固定台54旋转的装置。首先，将集电体固定在固定台54上，以旋转轴57为中心使固定台54旋转，设置固定台54使其与水平面构成角度a。然后，在活性物质的沉积中，使集电体51以旋转轴58为中心旋转。在活性物质的沉积中，固定台54与水平面构成的角度a维持一定。此时，通过以与活性物质的沉积速度成比例的速度使集电体51旋转，可以得到具有螺旋形状的柱状粒子。图9是本发明的锂二次电池的一例即叠层型锂二次电池的概略剖面图。电池60具备包括正极61、负极62、和介于它们之间的隔膜63的极板群。极板群和具有锂离子传导性的电解质被收容在外装壳体64的内部。具有锂离子传导性的电解质浸渗到隔膜63中。正极61包括正极集电体61a、和在正极集电体61a上担载的正极活性物质层61b，负极62包括负极集电体62a、和在负极集电体62a上担载的负极活性物质层62b。正极引线65和负极引线66的一端分别连接在正极集电体61a和负极集电体62a上，另一端导出到外装壳体64的外部。外装壳体64的开口部由树脂材料67密封。正极活性物质层61b,在充电时放出锂离子，在放电时吸藏由负极活性物质层62b放出的锂离子。负极活性物质层62b，在充电时吸藏由正极活性物质放出的锂离子，在放电时放出锂离子。叠层型电池，可以层叠成包括正极和负极的3层以上。此时，使用在两面或单面具有正极活性物质层的正极、和在两面或单面具有负极活性物质层的负极。但是，使全部的正极活性物质层与负极活性物质层相对置，使全部的负极活性物质层与正极活性物质层相对置。由柱状粒子的弯曲部划分的各个区域(各柱状部)的倾斜状态，在全部的活性物质层中可以相同也可以根据每个活性物质层而不同。此外，在相同电极内可以含有各柱状部的倾斜状态不同的柱状粒子。在两面具有活性物质层的电极的场合，在两面的柱状粒子中，各柱状部的倾斜状态可以相同也可以不同。本发明所使用的锂离子传导性的电解质，可以使用各种各样的固体电解质、非水电解液。非水电解液可以优选使用在非水溶剂中溶解了锂盐的电解液。非水电解液的组成没有特别限制。隔膜和外装壳体也没有特别限制，在各种形态的锂二次电池中所使用的材料，无特别地限制，均可使用。图9表示叠层型电池的一例，本发明当然还可以适用具有螺旋形(巻绕型)的极板群的圆筒形电池和方形电池等。图IOA和图10B表示本发明的锂二次电池用电极的另一制造装置。制造装置90，除了包括材料供给源的靶95及其加热装置即电子束装置(未图示出)的设置位置以外，其构成与图8A和图8B的制造装置50是同样的。因此，能够使固定台54以旋转轴57为中心转动以使与水平面构成角度a。靶95的设置位置，在第l位置98与第2位置99之间可动。第l位置98和第2位置99，分别是相对于通过固定台54的中心C、并与旋转轴57正交的面对称的位置。相对于固定台54的中心C铅垂下方的方向U与从中心C朝向第l位置的方向构成的角度pl可在0。以上小于90。的角度范围设定。同样地，方向U与从中心C朝向第2位置的方向构成的角度P2可在0。以上小于90。的角度范围设定。但是，在固定台54与水平面构成角度a的场合，角度pi和P2分另'J优选为ax0.2《pi"x0.8和ax0.2《p2《ax0.8的范围，进一步分别优选为ax0.35《pi《ax0，65和ax0.35^p2《ax0.65的范围。图10A表示靶95存在于第l位置的状态，图10B表示靶95存在于第2位置的状态。使靶95在第l位置98和第2位置99之间交替地移动，并使材料供给源在第1位置98和第2位置99之间交替地蒸发。其结果，材料供给源的蒸气从第l位置向集电体的入射方向、与从第2位置向集电体的入射方向，分别相对于集电体的法线方向向旋转轴57的轴向倾斜。再有，固定台54与水平面构成的角度a可以设定为例如0。《a〈卯。。角度a可以为0。。在固定台54与水平面构成大于0。的角度a的场合，柱状粒子相对于集电体的法线方向，向与旋转轴57的旋转方向的相反的方向倾斜。此夕卜，通过将材料供给源的蒸气向集电体的入射方向与方向U构成角度pi和卩2，来向^走转轴57的轴方向倾斜。通过用上述方法使活性物质沉积于集电体，可使材料供给源的蒸气的入射方向作各种变化。因此，能够容易地使具有弯曲部的柱状粒子生长。另外，通过集电体表面的凸部带来的阴影的影响，在相邻接的柱状粒子间能够有效地形成间隙，其结果，能够有效地使充电时的活性物质的膨胀应力分散。另外，釆用上述的方法，即使在将固定台54固定的状态下，只控制靶的位置，也能够形成具有弯曲部的柱状粒子，从该点来看是便利的。图IIA和图11B表示本发明的锂二次电池用电极的又一制造装置。制造装置100，除了包括材料供给源的靶及其加热装置即电子束装置(未图示出)的设置位置以外，其构成与图8A和图8B的制造装置50同样。制造装置100具有2个耙105a和105b。靶105a和105b的设置位置，分别为第1位置108和第2位置109。第1位置108与第2位置109分别是相对于通过固定台54的中心C、并与旋转轴57正交的面对称的位置。相对于固定台54的中心C铅垂下方的方向U与从中心C向第l位置(或第2位置)的方向构成的角度pi(或P2),与图IOA和图10B的制造装置90相同。靶105a和105b可以分别地由遮板107a和遮板107b遮蔽。图11A概念性地表示靶105a被遮板107a遮蔽的状态。图11B概念性地表示靶105b被遮板107b遮蔽的状态。再者，也可以只设置l个在第l位置98与第2位置99之间可动的遮板。利用遮板107a和遮板107b来交替地遮蔽革巴105a和105b，由未被遮蔽的靶使材料供给源蒸发。采用这样的方法，与使用制造装置卯的场合一样，能够形成具有弯曲部的柱状粒子。图12表示本发明的锂二次电池用电极的又一制造装置。制造装置IIO除了包括材料供给源的靶以外，其构成与图8A和图8B的制造装置50同样。即，第1位置118与第2位置119分别是相对于通过固定台54的中心C、并与旋转轴57正交的面对称的位置。相对于固定台54的中心C铅垂下方的方向U与从中心C向第l位置(或第2位置)的方向构成的角度卩1(P2),与图IOA和图10B的制造装置90相同。耙115具有从第1位置118至第2位置119的宽度。靶115的两端部分别对应于第1位置118和第2位置119。通过使电子束的照射位置变化，可以将靶115的一部分或整体加热。控制电子束的照射位置，使材料供给源在第l位置和第2位置交替地蒸发。釆用这样的方法，与使用制造装置90的场合一样，能够形成具有弯曲部的柱状粒子。在图12的制造装置110中，在第1位置118和第2位置119分别设置电子束装置各1台、对第1位置118和第2位置119交替地照射电子束，也能得到同样的效果。固定材料供给源，使固定集电体的固定台在双轴方向旋转或使其倾斜，也能得到同样的效果。但是，将长的集电体从辊开巻、连续地制作电极，然后用辊巻取的场合，在电极的制造中途使集电体的倾斜角度作各种变化是困难的。另一方面，在如图10~图12的制造装置的场合，只需控制材料供给源的设置装置、蒸发的时机等，能够较容易地使集电体的倾斜角度进行各种改变。下面，根据实施例具体地说明本发明，但以下的实施例并不限定本发明。(实施例1)制作如图9所示的叠层型的锂二次电池。(i)正极的制作将作为正极活性物质的平均粒径为约lOjim的钴酸锂(LiCo02)粉末10g、导电剂乙炔黑0.3^粘合剂聚偏二氟乙烯粉末0.8g、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分进行混合，调制了正极合剂膏。将得到的膏涂布于由厚20nm的铝箔制成的正极集电体61a的一面，干燥后经轧制，形成正极活性物质层61b。然后，以规定形状切取正极。对于所得到的正极，在铝箔的一面上担载的正极活性物质层，其厚度为70nm，尺寸为30mmx30mm。在没有正极活性物质层的集电体背面连接了引线。(ii)负极的制作使用如图8A和图8B所示的具备电子束加热装置(未图示出)的制造装置50(ULVAC公司制)，制作了负极。制造装置50具备将氧气导入舱室56的喷嘴52。喷嘴52连接在导入到舱室56内的配管53上。配管53经由质量流量控制器与氧气瓶连接。在喷嘴52的上方设置了固定负极集电体51(图9的62a)的固定台54。在固定台54的铅垂下方设置了靼55。在靶55中作为材料供给源59填充了纯度99.9999%的硅单质((林)高纯度化学研究所制)。负极集电体使用了厚35nm、剪切成40mmx40mm的尺寸、表面粗糙度Rz为5nm电解铜箔(古河廿一年:y卜7才^少(抹)制)。使固定负极集电体的固定台54首先倾斜成与水平面构成63。的角度a，在该状态下进行15分钟的活性物质的蒸镀(第1蒸镀工序)。然后，使固定台54以旋转轴58为中心顺时针方向旋转180°,在该状态下再进行15分钟的活性物质的蒸镀(第2蒸镀工序)。对乾55照射的电子束的加速电压为-8kV,发射电流设定为500mA。硅单质的蒸气与枪室中的氧一起沉积于在固定台54上设置的负极集电体上，形成包含硅氧化物的负极活性物质层。这样得到的负极作为负极1A。然后，将负极lA剪切成31mmx31mm的尺寸。在没有负极活性物质层的集电体背面连接了引线端子。对得到的负极活性物质层中含氧量，用燃烧法进行定量的结果，硅氧化物的组成为SiO(u。接着，用电子显微镜(SEM)从各种角度观察负极1A的断面。负极1A的柱状粒子的与生长方向平行的断面的SEM照片示于图13。观察的结果判明，负极活性物质层由图13所示的具有1个弯曲部的柱状粒子构成。柱状粒子的从与集电体接触的接触部分至弯曲部的第1柱状部，与集电体表面的法线方向构成的角度e，为45。，从弯曲部至柱状粒子的端头的第2柱状部，与集电体表面的法线方向构成的角度02同样为45°。负极活性物质层的厚度t为20nm,相互邻接的柱状粒子的中心间距离(间距)为9nm。柱状粒子的在中心高度处的直径为5fim。其次，用水银孔隙计((林)岛津制作所制的才一卜求7III9410)，按照以下要领测定了负极1A的空隙率P。在3cmx3cm的尺寸的铜箔(表面粗糙度Rz-10jim、厚35jim)的一面，以与上述同样的条件同样地形成了SiO。.,的柱状粒子，制作了负极1A的试样。从得到的试样的重量减去铜箔的重量，求出活性物质层的重量，由SiO(u的密度求出活性物质层的真体积(VT)。其次，采用水银孔隙计，使水银进入试样的空隙，求出进入的水银的体积(VH)。由活性物质层的真体积(VT)和进入到试样的空隙中的水银的体积(VH),求出空隙率P，结果为31%。以下，归纳负极1A的物性。活性物质的组成SiO(u第l柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度e,:45°第2柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度02:45°活性物质层的厚度t:20jim相互邻接的柱状粒子的中心间距离9jim柱状粒子的直径5jim集电体的表面粗糙度Rz:10nm空隙率P:31%(iii)试验电池的制作将旭化成(林)制造的厚20fim的聚乙烯微多孔膜构成的隔膜夹在中间并使正极活性物质层与负极活性物质层相对置，构成薄的极板群。将该极板群与电解质一起插入由铝叠层片制成的外装壳体。对于电解质而言，使用了将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)以体积比1:1混合，并以1.0摩尔/L的浓度向其中溶解LiPF6而成的非水电解液。使非水电解液分别浸渗到正极活性物质层、负极活性物质层和隔膜中。然后，在使正极引线和负^l引线导出到外部的状态下一边进行真空减压一边使外装壳体64的端部熔合，从而完成试验电池。所得到的试验电池作为电池1A。(比较例1)按照以下要领制作负极。负极集电体使用厚35nm、表面粗糙度Rz为10nm的电解铜箔(古河廿一年y卜7才一/k(林)制)。在该铜箔上层叠了日立化成工业(林)制造的干膜抗蚀剂。使用以10nm间隔配置有直径30nm的点图案的光掩模，将铜箔上的千抗蚀剂薄膜曝光，用NaHC03水溶液显影。然后，将铜箔水洗并干燥后，用图8A和图8B所示的制造装置进行蒸镀。将具有以10pm间隔配置有直径30nm的孔的抗蚀剂的铜箔固定在固定台54上，使固定台与水平面构成的角度a为0°，将铜箔设置成水平。照射到硅单质的靶55的电子束的加速电压为-8kV，发射电流设定为500mA。硅单质的蒸气与舱室中的氧一起蒸镀于在固定台54上设置的铜箔上，形成包含硅氧化物的活性物质层。蒸镀时间设定为40分钟。然后，将担载有活性物质层的铜箔浸渍在氢氧化钠水溶液中，去除抗蚀剂和在抗蚀剂上附着的硅氧化物的薄膜。这样得到的负极作为负极1B。将得到的活性物质层中的含氧量用燃烧法进行定量，结果得到硅氧化物的组成为SiO(u。接下去，用电子显微镜观察了负极1B的断面的结果，活性物质形成了柱状粒子。柱状粒子与铜箔的法线方向构成的角度e为0°(即与铜箔表面垂直)。活性物质层的厚度t为21.5nm，相互邻接的柱状粒子的中心间距离(间距)，在柱状粒子的中心高度处为幼nm。柱状粒子的在中心高度处的直径为30jim。用水银孔隙计求出负极1B的空隙率P，结果为49%。以下，归纳负极1B的物性。活性物质的组成SiOcu柱状粒子与集电体的法线方向构成的角度e:0°活性物质层的厚度t:21.5fim相互邻接的柱状粒子的中心间距离40nm柱状粒子的直径为30fim空隙率P:49%除了使用这样得到的负极以外，与实施例l同样地操作，制作了试验电池1B。评价方法1将电池1A和IB分别收容在20。C恒温室中，以恒流恒压方式进^f亍充电。在此，以1C速率(所谓1C是1小时可用尽总电池容量的电流值)的恒流进行充电直到电池电压成为4.2V为止。达到4.2V后以恒压进行充电直到电流值变为0.05C为止。充电后，停止20分钟后，以1C速率的高速率的恒流进行放电直到电池电压变为2.5V为止。高速率下放电后，再以0.2C的恒流进行再放电直到电池电压变为2.5V为止。再放电后，停止20分钟。将上述充放电反复进行100次循环。(i)在循环初期，将总放电容量(高速率放电与再放电的合计量)相对于充电容量的比例作为充放电效率，以百分率值求出。另外，(ii)在循环初期，将高速率放电下的放电容量相对于总放电容量的比例作为高速率比例，以百分率值求出。(iii)进而，将第100次循环的总放电容量相对于循环初期的总放电容量的比例作为容量维持率，以百分率值求出。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表1来看，电池1A与电池1B相比，容量维持率大幅度得到改善，加之充放电效率增高，高速率比率增高。可以认为，容量维持率的大幅度改善是由于柱状粒子具有弯曲部，因此在负极活性物质与集电体的接触部分应力得到了緩和的缘故。另外，可以认为，循环初期的充放电效率和高速率比率增高是由于柱状粒子相对于集电体倾斜，因此负极活性物质与电解质的接触面积增加的缘故。另外，负极活性物质与正极活性物质的对置的部分增加时，充放电反应均匀化。因此，可以认为，锂析出反应和正极的局部的过充电和过放电得到了抑制。(实施例2)0负才及2A的制作按照下述要领，形成如图4所示的包含具有2个弯曲部、并具有第1、第2和第3柱状部的柱状粒子的负极活性物质层，得到负极2A。对于负极2A的柱状粒子，e，控制在45。、02控制在45°、03控制在45°。集电体使用了表面粗糙度Rz为10jim的电解铜箔。固定台54首先倾斜成与水平面构成63°的角度a，在该状态下进行活性物质的蒸镀10分钟(第1蒸镀工序)。然后，使固定台54以旋转轴58为中心顺时针方向旋转180。，在该状态下进行活性物质的蒸镀10分钟(第2蒸镀工序)。然后，再使固定台54以旋转轴58为中心顺时针方向旋转180。，在该状态下进行活性物质的蒸镀10分钟(第3蒸镀工序)。除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2A的物性。活性物质的组成SiOo.,第l柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度e，45°第2柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度e2(与e,相反的方向)45。第3柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度e3(与e,相同的方向)45。活性物质层的厚度t:17.5fim相互邻接的柱状粒子的中心间距离lOnm柱状粒子的直径5jim集电体的表面粗糙度Rz:lOjtm空隙率P:30%〈ii〉负极2B按照下述要领，形成如图7所示的包括具有第1柱状部和第2柱状部的柱状粒子的负极活性物质层，得到负极2B。对于负极2B的柱状粒子，将e,控制在45。、62控制在60。。集电体使用了表面粗糙度Rz为10jim的电解铜箔。固定台54首先倾斜成与水平面构成63。的角度a,在该状态下进行活性物质的蒸镀15分钟(第1蒸镀工序)。然后，不反转固定台54、而只使固定台倾斜成与水平面构成74。的角度，在该状态进行活性物质的蒸镀21分钟(第2蒸镀工序)。除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极2B的物性。活性物质的组成SiO(u第1柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度61:45°第2柱状部与集电体表面的法线方向构成的角度e2(与e,相同的方向)60。活性物质层的厚度t:17nm相互邻接的柱状粒子的中心间距离9fim;^主状津立子的直径5jim集电体的表面粗糙度Rz:10fim空隙率P:33%除了使用所得到的负极2A和2B以外，与实施例1同样地操作，分别制作了试验电池2A和2B，并测定充放电特性。其结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从表2所示的电池2A和2B的结果判明，对于生长成图4和图7所示的形状的柱状粒子，可同样地得到本发明的效果。因此判明了具有弯曲部的柱状粒子的形状不受特别限制。(实施例3)令负极3A形成用具有第1~第IO柱状部的柱状粒子构成的负极活性物质层，得到负才及3A。对于负极3A的柱状粒子，e,e,o均控制为45。。集电体使用了表面粗糙度Rz为10nm的电解铜箔。固定台54首先倾斜成与水平面构成63。的角a，在该状态下进行活性物质的蒸镀3分钟。然后，使集电体绕旋转轴58以顺时针方向旋转180。，在该状态下用3分钟一边以300sccm导入氧，一边进行活性物质的蒸镀。进而，将相同的操作，即下述操作重复进行8次，所述操作为使集电体绕旋转轴58以顺时针方向旋转180。，在该状态下蒸镀3分钟。除此以外，与实施例1同样地操作，制作了负极。以下，归纳负极3A的物性。活性物质的组成SiO0.6第1、3、5、7、9柱状部与集电体表面的法线方向构成的角e，，3,5,7,9(与e,相同的方向)45°第2、4、6、8、10柱状部与集电体表面的法线方向构成的角02，4,6，8,10(与e,相反的方向)45°活性物质层的厚度t:17.8nm相互邻接的柱状粒子的中心间距离10jim柱状粒子的直径Sjim表面粗糙度Rz:9.2拜空隙率P:42%除了使用这样得到的负极3A以外，与实施例l同样地操作，分别制作试验电池4A，并测定了充放电特性。其结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从以上的结果看出，在活性物质的柱状粒子形成有弯曲点的场合，伴随弯曲点的增加，循环特性得到改善。可以认为，通过形成弯曲部，可緩和柱状粒子形成时活性物质层发生的应力，可以抑制柱状粒子从集电体脱落，从而循环特性提高。(实施例4)使用如图IIA和图IIB所示的具备电子束加热装置(未图示出)的制造装置100(ULVAC公司制)，即使用除了包括材料供给源的靶和电子束的设置位置以外、与图8A和图8B的制造装置50同样的装置，制作了负极。在固定台54的下方，在相对于通过固定台54的中心C、并与旋转轴57正交的面对称的第l位置和第2位置，分别设置靶105a和105b。在这些靶中，分别填充纯度99.9999%的硅单质((林)高纯度化学研究所制)作为材料供给源。负极集电体使用了剪切成40mmx40mm尺寸的、表面具有多个凸部的铜箔。多个凸部按照如下方法形成。首先，在厚度14nm的轧制铜箔(日本制箔(株)制)上层叠日立化成工业(林)制的干膜抗蚀剂。使用以5pm间隔配置有直径10nm的点图案的光掩模，将铜箔上的干抗蚀剂薄膜曝光，并用NaHC03水溶液显影。对该铜箔进行铜的电解镀覆之后，浸渍在氢氧化钠水溶液中去除抗蚀剂。所得到的负极集电体的表面粗糙度Rz为12nm。使固定负极集电体的固定台54倾斜成与水平面构成60。的角度a。相对于固定台54的中心C铅垂下方的方向U与从中心C朝向第l位置的方向构成的角度bl、和方向U与从中心C朝向第2位置的方向构成的角度b2分别设定为30°。在设置在第l位置的靶105a被遮板107a遮蔽的状态下，由设置在第2位置的靼105b使材料供给源蒸发，进行25分钟的活性物质的蒸镀(第l蒸镀工序)。然后，在设置在第2位置的靶105b被遮板107b遮蔽的状态下，从设置在第1位置的靶105a使材料供给源蒸发，进行25分钟的活性物质的蒸镀(第2蒸镀工序)。对各靶照射的电子束的加速电压为-8kV,发射电流设定为250mA。硅单质的蒸气与舱室中的氧一起沉积于在固定台54上设置的负极集电体上，形成了由硅氧化物构成的负极活性物质层。这样得到的负极作为负极4A。然后，将负极4A剪切成31mmx31mm的尺寸。在没有负极活性物质层的集电体背面连接了引线端子。将得到的负极活性物质层中的含氧量用燃烧法进行定量，结果得出硅氧化物的组成为SiOo.3。其次，用电子显微镜从各种角度观察负极4A的断面。观察的结果判明，活性物质层由图6所示的具有l个弯曲部的柱状粒子构成。通过使固定台54与水平面构成角度a，柱状粒子相对于集电体的法线方向向一个方向倾斜。该方向作为方向X时，在方向X上柱状粒子与集电体的法线方向构成的角度a为37°。另外，通过使材料供给源的蒸气的入射方向与方向U构成角度pi和P2，各柱状部也在与方向X正交的方向Y倾斜。在方向Y上，第1柱状部与集电体的法线方向构成的角度bl、和第2柱状部与集电体的法线方向构成的角度b2分别为17°。负极活性物质层的厚度t为22nm，在柱状粒子的中心高度处，柱状粒子的宽度为llnm，相互邻接的柱状粒子间的间隙，在方向Y上为4nm。除了使用这样得到的负极以外，与实施例l同样地操作，制作了试验电池4A。(比较例2)按照以下要领制作了负极。负极集电体使用与实施例4同样的在表面具有多个凸部的铜箔。对该铜箔使用图8A和图8B所示的制造装置进行蒸镀。将铜箔固定于固定台54，固定台与水平面构成的角度a设定为60°。对靶55照射的电子束的加速电压为-8kV，发射电流为250mA，蒸镀时间设定为50分钟。硅单质的蒸气与枪室中的氧一起蒸镀于在固定台54上设置的铜箔上，形成了包含含有硅和氧的化合物的活性物质层。这样得到的负极作为负极4B。用燃烧法对所得到的活性物质层中的含氧量进行定量，结果得出硅氧化物的组成为SiOo.3。其次，用电子显微镜观察负极4B的断面时，活性物质形成了柱状粒子。柱状粒子与集电体构成的角度a为41°。活性物质层的厚度t为20^un，在柱状粒子的中心高度处，柱状粒子的宽度为14nm，相互邻接的柱状粒子间的间隙在方向Y上为lpm。除了使用这样得到的负极以外，与实施例4同样地操作，制作了试验电池4B。从负极4A和负极4B的断面SEM(扫描电镜)观察求得的角度a、bl和b2、活性物质层的厚度、在柱状粒子的中心高度处的柱状粒子的宽度、相互邻接的柱状粒子间的在方向Y上的间隙示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>评价方法2将充电后的停止时间和再放电后的停止时间变更为30分钟，除此以外，与评价方法i同样的充放电反复进行100次循环。第100次循环的总放电容量相对于循环初期的总放电容量的比例作为容量维持率以百分率值求出。结果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>从表4表5来看，电池4A与电池4B相比，容量维持率得到大幅度改善。这可以认为是因为，负极4A的相互邻接的柱状粒子间具有充分的空间，因此可緩和由充电引起的膨胀应力的缘故。此外可以认为，由于柱状粒子具有弯曲部，因此在负极活性物质与集电体的接触部分应力得到緩和。(实施例5)按照以下要领，形成了图4所示的包含具有2个弯曲部的柱状粒子的负极活性物质层。在第1蒸镀工序和第2蒸镀工序中，将活性物质的蒸镀时间分别变更为17分钟，在第2蒸镀工序之后，进而在由遮板107a遮蔽设置于第1位置的乾105a的状态下，由设置于第2位置的靶105b使材料供给源蒸发，进行17分钟的活性物质蒸镀(第3蒸镀工序)，除此以外，与实施例4同样地操作，制作了负极。这样得到的负极作为负极8A。此外，方向U与从中心C指向第i位置的方向构成的角度pi、和方向U与从中心C指向第2位置的方向构成的角度P2分别设定为55。、48°、40。、20。和12。，除此以外与负极8A同样地操作，得到负极5A、6A、7A、9A和IOA。从负极5A10A的断面进行SEM观察求出的角度a、bl、b2和b3、活性物质层的厚度、在柱状粒子的中心高度处的柱状粒子的宽度、相互邻接的柱状粒子间的在Y方向上的间隙示于表6。其中，角度a为在方向X上柱状粒子与集电体的法线方向构成的角度，角度bl、b2和b3，是在Y方向上第l柱状部、第2柱状部和第3柱状部分别与集电体的法线方向构成的角度。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>可以得到很大的效果。产业上的可利用性本发明能够适用于各种形态的锂二次电池，特别是对于要求高容量和良好的循环特性的锂二次电池是有用的。可适用本发明的锂二次电池的形状，没有特别限制，例如可以是硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、扁平形、方形等任意的形状。另外，包含正极、负极和隔膜的极板群的形态可以是巻绕型，也可以是叠层型。另外，电池的大小，可以是用于小型便携式设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。本发明的锂二次电池可以用于例如便携式信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力贮存装置、机动两轮车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电源，其用途没有特别的限制。再者，本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下"均包括本数。权利要求1.一种锂二次电池用电极，其具备片状的集电体和担载于所述集电体上的活性物质层，所述活性物质层包含具有至少1个弯曲部的多个柱状粒子，所述柱状粒子能够吸藏和放出锂。2.根据权利要求l所述的锂二次电池用电极，从所述柱状粒子的底部到最初的弯曲部的所述柱状粒子的生长方向与所述集电体的法线方向构成的角度^为10。以上且小于90°。3.根据权利要求l所述的锂二次电池用电极，从所述柱状粒子的底部起算第n个弯曲部到第n+l个弯曲部的所述柱状粒子的生长方向与所述集电体的法线方向构成的角度作为en+1、并且n为1以上的整数时，所述e^为0。以上且小于90°。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，所述柱状粒子具有2个以上的弯曲部。5.根据权利要求4所述的锂二次电池用电极，所述柱状粒子具有锯齿形状。6.根据权利要求4所述的锂二次电池用电极，所述柱状粒子具有螺旋形状。7.根据权利要求l所述的锂二次电池用电极，所述活性物质层的空隙率P为10%《P《70%。8.根据权利要求l所述的鋰二次电池用电极，所述柱状粒子含有能够与锂形成固溶体的元素M，所述元素M为选自由碳、硅、锗、锡、铟、锌和铋所組成的组之中的至少1种。9.根据权利要求8所述的锂二次电池用电极，所述柱状粒子包含选自由硅单质和硅氧化物所组成的组之中的至少l种。10.根据权利要求l所述的锂二次电池用电极，所述柱状粒子包含含有过渡金属元素的氧化物、固溶体或它们的复合体，所述过渡金属元素为选自由Co、Ni和Mn所组成的组之中的至少l种。11.根据权利要求10所述的锂二次电池用电极，所述含有过渡金属元素的氧化物、固溶体或它们的复合体包括LiCo02、LiM02、LiMn204、LiCoxlNiylMnzl02:其中，0<xl、yl、zl<1、且xl+yl+zl=l、LiCox2Niy2Alz202:其中，0<x2、y2、z2<1、且x2+y2+z2=l和LiM^MndCh:其中，0<y3、z3<l、JLy3+z3=l。12.—种锂二次电池，包括权利要求l所述的锂二次电池用电极、对电极和介于它们之间的具有锂离子传导性的电解质。13.—种锂二次电池用电极的制造方法，其具有以下步骤第1步骤，使活性物质的粒子以+10°~+60。的第l入射角入射到片状的集电体上，使活性物质沉积；和第2步骤，使活性物质的粒子以-10。~-60。的第2入射角入射到片状的集电体上，使活性物质沉积。14.根据权利要求13所述的锂二次电池用电极的制造方法，所述第1步骤包括使在对应于所述第l入射角的第l位置由材料供给源发生的活性物质的粒子入射到集电体表面；所述第2步骤包括使在对应于所述第2入射角的第2位置由材料供给源发生的活性物质的粒子入射到集电体表面。15.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，所述第1位置和所述第2位置，是相对于与所述集电体的表面垂直的面对称的位置。16.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，所述材料供给源含有硅元素。17.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，使1个材料供给源在所述第1位置和所述第2位置之间交替地移动，并使所述材料供给源在所述第1位置和所述第2位置交替地蒸发。18.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，将2个材料供给源的一方设置在所述第l位置，将另一方设置在所述第2位置，并使两方的材料供给源交替地蒸发。19.根据权利要求14所述的锂二次电池用电极的制造方法，在包含所述第1位置和所述第2位置两方的区域i殳置1个材料供给源，并使所述材料供给源在所述第1位置和所述第2位置交替地蒸发。全文摘要本发明的锂二次电池用电极具备片状的集电体、和担载于集电体上的活性物质层，活性物质层包含具有至少1个弯曲部的多个柱状粒子，柱状粒子能够吸藏和放出锂。另外，本发明的锂二次电池用电极的制造方法，具有以下步骤第1步骤，使活性物质的粒子以+10°～+60°的第1入射角入射到片状的集电体上从而使活性物质沉积；第2步骤，使活性物质的粒子以-10°～-60°的第2入射角入射到片状的集电体上从而使活性物质沉积。根据本发明，可将柱状粒子由于活性物质层的膨胀和收缩而受到的应力在弯曲部进行分散。此外，从对电极的法线方向观察时，构成本发明的电极的集电体的露出部能够显著减少，其结果，在充电时由对电极供给的锂在集电体的露出部析出的量可以减少。文档编号H01M4/38GK101300694SQ200680041330公开日2008年11月5日申请日期2006年11月7日优先权日2005年11月7日发明者古结康隆,宇贺治正弥,美浓辰治,长尾宣明,长谷川正树,高桥庆一申请人:松下电器产业株式会社