多晶陶瓷磁性材料、微波磁性部件、和使用其的不可逆电路元件的制作方法

专利名称：：多晶陶瓷磁性材料、微波磁性部件、和使用其的不可逆电路元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在高频电路部件中使用的微波用磁性材料，特别是涉及可以与银或铜等电极材料同时烧成的多晶陶瓷磁性材料。
背景技术：
：近年来，移动电话、卫星播送设备等利用微波区域的电磁波的通信设备正在逐渐小型化，与此相对应，对各种部件小型化的要求也正在增大。用于通信设备的具有代表性的高频电路部件是循环器、隔离器等微波不可逆电路元件。隔离器被用于在信号的传输方向上几乎没有衰减而在反方向上有较大衰减的、例如在微波带和UHF带使用的移动电话等移动通信器的收发两用电路。循环器、隔离器等不可逆电路元件具有具有相互绝缘的多条电极线的中心导体、与由中心导体密接而配置的微波用磁性体形成的中心导体装配体、和向其施加直流磁场的永久磁铁。中心导体和微波用磁性体是不同的部件，中心导体是由在微波用磁性体上缠绕的铜箔、或在微波用磁性体上印刷银膏并进行烧成得到的电极图案形成的。为了适应小型化的要求，特开平6—6170S号提出将微波用磁性材料与在其上通过由钯、铂等导电性粉末和有机溶剂构成的导电膏形成的中心导体在1300160(TC的温度下一体烧成。但是，钯和铂的熔点很高为130(TC以上，具有可以容易地跟几乎所有的微波用磁性体一体烧成的优点，但另一方面，其电阻率高，例如当用于隔离器时，具有插入损耗大的缺点。在将低电阻的银或铜用于中心导体时，为了充分进行同时烧成，考虑在多晶陶瓷磁性材料中添加Bi或低熔点玻璃。但是，当在单相区域窄的微波用磁性体中添加Bi或低熔点玻璃时，容易发生异相或空穴等，无法成为低损耗的微波用磁性体。此外，就与永久磁铁组合使用的微波用不可逆电路元件而言，希望其如具有对永久磁铁的饱和磁化4兀Ms的温度特性进行补偿之类的温度特性那样具有出色的磁性特性。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种可以在850105(TC的低温下同时与银或铜烧成并具有出色的磁性特性的多晶陶瓷磁性材料。本发明的另一目的在于，提供一种可以在850105(TC的低温下同时与银或铜烧成且即便含有Bi也会抑制异相的生成、强磁性共振半幅值AH和介质损耗tan5小、且具有对永久磁铁的饱和磁化4兀Ms的温度特性进行补偿那样的温度系数am的多晶陶瓷磁性材料。本发明的另一目的在于，提供一种在由该多晶陶瓷磁性材料形成磁性体的内部和/或表面一体具有电极图案的微波磁性部件。本发明的另一目的在于，提供一种具有该微波磁性部件的不可逆电路元件。本发明的多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y3i，—zBixCayGdz)(Fe5_a—p-厂EInaAlpVYZre)012(其中，以原子比分别为0.4<x^1.5，0.5Sy当l，0当z当0.5，y+z<1.3，0§a^0.6，0互卩^0.45,0.25SY^0.5，0^s^0.25，和0.15^(x+(3S0.75)表示的基本组成，主要由具有石榴石结构的相构成，可以在850105(TC的温度下烧成。本发明的多晶陶瓷磁性材料，优选饱和磁化4;rMs为60130mT，其温度系数am为一0.38WC一0.2%/°C，强磁性共振半幅值AH不到20000A/m。本发明的微波磁性部件，其特征在于，具有微波磁性体、和在上述微波磁性体的内部和/或表面上形成的电极图案，在由上述多晶陶瓷磁性材料形成的成形体的内部和/或表面，按照形成上述电极图案的方式印刷含有从Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所构成的组中选择的至少一种的导电膏，并一体烧成而成。本发明的不可逆电路元件，其特征在于，具有上述微波磁性体、由在上述微波磁性体的内部形成的上述电极图案构成的中心导体、与上述中心导体连接的电容器、和向上述微波磁性体施加直流磁场的铁氧体磁铁。上述铁氧体磁铁优选残留磁通量密度Br为420mT以上，其温度系数为一0.15%厂。—0.25%/°C。本发明的多晶陶瓷磁性材料，能够在850105(TC的低温下与银或铜等低电阻金属同时烧成，且即便含有Bi也没有异相，强磁性共振半幅值AH和介质损耗tanS小。这样的多晶陶瓷磁性材料适合在用于循环器、隔离器等微波不可逆电路元件的微波磁性部件中使用，可以实现出色的微波特性和低损耗。图1(a)是表示基于本发明的一个实施例的不可逆电路元件中使用的中心导体装配体的上面的立体图。图1(b)是表示图1(a)的中心导体装配体的背面的立体图。图2是表示图1的中心导体装配体的内部结构的分解图。图3是表示基于本发明的一个实施例的不可逆电路元件的分解立体图。图4是表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件中使用的中心导体装配体的上面的立体图。图5是表示图4的中心导体装配体的内部结构的分解图。图6是表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件中使用的电容器层叠体的内部结构的分解图。图7是表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件的分解立体图。图8是基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件的等效电路。具体实施例方式多晶陶瓷磁性材料(1)组成本发明的多晶陶瓷磁性材料，具有由通式(Y3-x—y-zBixCayGdz)(Fe5—a一卩InaAlpVYZre)012(其中，以原子比分别为0.4<x^l.5，0.5Sy〇l，0SzS0.5，y+z<1.3，0当aS0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，和0.15S(x+f3^0.75)表示的基本组成，主要由具有石榴石结构的相构成，可以在低达850105(TC的温度下烧成。多晶陶瓷磁性材料的烧成温度、强磁性共振半幅值AH、介质损耗tan5、饱和磁化4;iMs、饱和磁化4兀Ms的温度特性等，对多晶陶瓷磁性材料的基本组成有很大影响。如果有助于烧成温度降低的Bi的含量x为0.4以下，则难以在1050t:以下进行烧成。另外，如果x〉1.5，则可以在850105(TC下进行烧成，但烧结体容易产生异相，介质损耗tan5成为超过15X10—4，另外强磁性共振半幅值AH也显著增大超过20000A/m。为此，Bi的含量x为0.4<x^1.5，优选0.5^x^0.9。与V同时添加的Ca防止烧成时低熔点的V的蒸散。为了充分发挥该效果，Ca的含量y为0.5^ySl。Gd有助于调节饱和磁化4ttMs的温度系数am。如果Gd的含量z超过0.5，则一2(TC+6(TC的饱和磁化47rMs的温度系数am会成为不到一0.20%/°C，无法对永久磁铁的温度特性进行补偿。为此，Gd的含量z为OCa和Gd需要满足y+z<1.3的条件。如果为y+z为1.3以上，则一20。C+6(TC的饱和磁化4兀Ms的温度系数am会成为不到一0.20X厂C，会无法补偿永久磁铁的温度特性。In、Al、V和Zr有助于饱和磁化4兀Ms的温度系数am的调节、以及低温烧成化。In、Al、V和Zr的含量a、p、y和s需要分别满足0^a^0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，0^e^0,25，禾q0.15^a+卩^0.75的条件。如果In、Al、V和Zr不到上述范围，则难以在105(TC下进行烧成，如果饱和磁化4兀Ms变成超过130mT，则永久磁铁的磁力不足。另外，如果In、Al、V和Zr多于上述范围，则饱和磁化4兀Ms不到60mT，无法补偿永久磁铁的温度特性。In和Al的总计量为0.15Sa+卩^0.75。如果a+(30.15，则介质损耗tan5为15X10—4以上，强磁性共振半幅值AH非常大，超过20000A/m。另外，如果0.75〈a+卩，则饱和磁化4兀Ms的温度系数am不到一0.38%/°C，绝对值较大，无法补偿永久磁铁的温度特性。(2)特性具有上述基本组成的多晶陶瓷磁性材料，具有850105(TC的低温烧成性，所以可以与由银和铜之类的具有高电导率的金属形成的电极一体烧成。另外，具有60130mT的饱和磁化4兀Ms(温度系数am=—0.38%/°C一0.2%/°C)、和20000A/m以下的强磁性共振半幅值AH，所以可以得到抑制了磁性材料的高Q值和由电极的电阻导致的损耗的损耗极低的微波磁性体，当用于循环器、隔离器等微波不可逆电路元件时，可以实现出色的微波特性和低损耗。多晶陶瓷磁性材料的制造方法将氧化钇(￥203)、氧化铋(Bi203)、碳酸钙(CaC03)、氧化钆(0(1203)、氧化铁(Fe203)、氧化铟(ln203)、氧化铝(A1203)、氧化钒(V205)和氧化锆(Zr02)之类的初始原料与水等溶剂混合，用球磨机等湿式混合2050小时，干燥。在80090(TC的温度下对得到的混合粉末进行1.52小时的临时烧成(仮焼)。临时烧成温度优选设定成比后来的烧成温度低50。C以上的温度。向临时烧成粉末中添加水等溶剂，用球磨机等湿式粉碎2030小时，干燥。得到的磁性陶瓷组合物粉末的平均粒径优选为0.52ym。对磁性陶瓷组合物粉末和粘合剂以及水、有机溶剂等溶剂进行混炼，在12ton/cm2的压力下成形。在8501050。C的温度下对得到的成形体进行烧成。与电极材料的同时烧成从在上述磁性陶瓷组合物粉末中混炼粘合剂和水、有机溶剂等溶剂而成的坯土，制作多个印刷电路基板(greensheet)。在各印刷电路基板上根据需要形成有通孔之后，印刷导电膏，重叠进行热压接，在8501050'C的温度下对得到的层叠体进行烧成。由此，同时进行磁性陶瓷组合物的烧成和导电膏的烧成，得到一体具有电极的磁性陶瓷层叠体(微波磁性部件)。中心导体装配体和不可逆电路元件图1是表示基于本发明的一个实施例的不可逆电路元件中使用的微波磁性部件(中心导体装配体)的外观，图2表示其内部结构。图3表示基于本发明的一个实施例的不可逆电路元件的内部结构。该不可逆电路元件具有中心导体装配体4、在中央开口部装入中心导体装配体4的电容器层叠体5、在电容器层叠体5上搭载的由芯片或电阻膜形成的电阻体90、向中心导体装配体4施加直流磁场的永久磁铁3、以及作为磁轭发挥功能磁性金属制的上下外壳l、2、和在电容器层叠体5和下外壳2之间设置的树脂基板6。树脂基板6具有与安装基板的连接端子、和连接中心导体装配体4和电容器层叠体5的电极。图4表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件使用的微波磁性部件(中心导体装配体)的外观，图5表示其内部结构。图6表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件使用的电容器层叠体的内部结构。图7表示基于本发明的其他实施例的不可逆电路元件的内部结构，图8表示其等效电路。该不可逆电路元件具有中心导体装配体4、搭载中心导体装配体40和由芯片和电阻膜形成电阻体90的电容器层叠体60、向中心导体装配体40施加直流磁场的永久磁铁3、以及作为磁轭发挥功能的磁性金属制的上下外壳l、2。利用以下的实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不限于它们。实施例1作为初始原料，以表1所示的组成比分别称量纯度为99.0%以上的Gd203、Y203、CaC03、Bi203、Fe203、ln203、V205、Al20jnZr02，添加离子交换水使膏(slurry)浓度为40质量％，用球磨机湿式混合40小时，干燥。在825。C的温度下对得到的粉末进行临时烧成2小时。向得到的临时烧成粉末中添加离子交换水并使膏浓度为40质量％，用球磨机湿式粉碎24小时，干燥。得到的磁性陶瓷组合物粉末的平均粒径为0.7um。向该磁性陶瓷组合物粉末中添加粘合剂(PVA)的水溶液，进行混炼得到造粒粉末，在2ton/cm2的压力下将该造粒粉末成形为直径14mm和厚度7mm的圆板。以表1所示的温度在空气中将该成形体烧成8小时。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注具有*的试样在本发明的范围之外。从得到的烧结体制作直径llmm和厚度5.5mm的电介质圆柱共振器，利用两端短路形电介质共振器(八y斧'〕一》^y)法测定介质损耗tanS。另外，使用振动型磁力计测定烧结体的饱和磁化Ms。进而将烧结体加工成直径5mm和厚度0.2mm的圆板，利用短路同轴线路法测定强磁性共振半幅值AH。结果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注具有*的试样在本发明的范围之外。从表1和表2可以清楚地知道，关于不在0.4〈x^1.5的范围内的试样No.l，无法在1050。C以下的烧成温度下得到致密的烧结体。关于不在y十z<1.3的范围内的试样No.3、4和27,—20。C+60。C下的饱和磁化4兀Ms的温度系数am为一0.20X厂C以下。关于y和Y在本发明的范围之外的试样No.5，介质损耗tanS超过15X10—4,强磁性共振半幅值AH超过20000A/m。关于oc+卩0.2的试样No.1013，介质损耗tan5为15X10—4以上，强磁性共振半幅值AH为20000A/m以上，非常大。尤其是关于&0.25的试样No.l2和13，tanS为19X10—4以上，非常大。关于(3>0.45的试样No.28，饱和磁化4tcMs不到60mT。与此相对，关于在本发明的范围之内的试样，在850105(TC的温度下可以得到致密的烧结体，介质损耗tanS为15X10"以下，以及强磁性共振半幅值AH不到20000A/m。另外，一20'C+6(TC下的饱和磁化4兀Ms的温度系数am为—0,38%/°C—0.2%/°C，能够补偿永久磁铁的温度特性。实施例2按照以下的步骤制作图4和图5所示的中心导体装配体4，该中心导体装配体4具有在具备对向的第一以及第二主面和对两主面进行连结的侧面的矩形微波磁性体上层叠有中心导体的结构。首先，利用球磨机对具有表1所示的试样No.20的组成的Y203、Bi203、CaCQ3、Fe203、ln203、A1203和V205构成的初始原料进行湿式混合，在干燥了得到的膏之后，在850匸的温度下临时烧成，用球磨机将它们湿式粉碎，制作由式(Y"5Bio.85Cao.7)(Fe3.95In0.3Al0.4V0.35)012(原子比)表示的多晶陶瓷磁性材料粉末。用球磨机在该磁性材料粉末中混合有机粘合剂(聚乙烯醇縮丁醛PVB)、增塑剂(邻苯二甲酸丁酯(丁氧甲酰基)甲酯BPBG)、以及有机溶剂(乙醇、丁醇)，对其粘度进行调节，然后，利用刮刀式涂敷法制作厚度40iim和80um的磁性陶瓷印刷电路基板。在各陶瓷印刷电路基板430a430c上，利用激光加工形成直径0.1mm的通孔(图中用黑色圆点表示)，如下所述，利用Ag系导电膏的印刷形成中心导体。首先，在陶瓷印刷电路基板430a的第一主面形成由3根电极指构成的中心导体44b(等效电路的LO，在其上隔着带状的玻璃膏50形成有中心导体440a(等效电路的L2)。在陶瓷印刷电路基板430b上形成有与中心导体440b连接的电极450a、450b。另外，在陶瓷印刷电路基板430c的第二主面上形成有接地电极GND以及输出输入电极IN、OUT。在陶瓷印刷电路基板430b和430c之间配置了多个形成有通孔的陶瓷印刷电路基板，但在附图上省略了图示。重叠多个具有电极图案的印刷电路基板430a430c，在8(TC和12MPa下进行热压接，制成层叠体。将得到的层叠体切成规定的尺寸，在92(TC下烧成8小时，利用填充有Ag导体的通孔，连接中心导体440a、440b和接地电极GND以及输入输出电极IN、OUT。由此，中心导体440a、440b在绝缘状态下交叉，得到在第二主面具备接地电极GND和输入输出电极IN、OUT作为LGA(LandGridArray)的中心导体装配体40(外径尺寸:1.4mmX1.2mmX0.2mm)。在电容器层叠体60(外径尺寸2.0mmX2.0mmX0.2mm)的上面，形成有配置中心导体装配体40或终端电阻90的电极60a60d，用通孔将其与用于形成电容器层叠体60的内部的匹配电容器的电极连接，形成有电容器Cin、电容器Ci和电容器Cf。在电容器层叠体60的背面设置有与下外壳2连接的输入输出电极IN、OUT以及接地电极GND。下外壳2是通过将厚度为0.1mm的磁性金属薄板(SPCC)与液晶聚合物(图中用斜线表示)一体镶嵌成形而制造。下外壳2的内侧是平坦的，在其平坦的面(与电容器层叠体60的连接面)上设置有连接电极(未图示)。在下外壳2的侧面上设置有与上述连接电极一样由磁性金属薄板(SPCC)形成的安装端子IN、OUT、GND。由含La—Co的铁氧体磁铁YBM—9BE(日立金属株式会社制)形成的方形的永久磁铁3(2.1mmX1.8mmX0.4mm)，具有430450mT的残留磁通量(温度系数一0.20。％一0.18%)。其中，永久磁铁3的形状不限于方形，可以为圆板状、六角形等。这也与微波磁性部件的形状相同。在将中心导体装配体40配置于电容器层叠体60上之后，在中心导体装配体40上配置永久磁铁3，用上外壳1和下外壳2覆盖它们，制成外径尺寸为2.5mmX2.5mmX1.2mm的不可逆电路元件。对该不可逆电路元件的插入损耗和隔离的温度特性进行了评价。结果示于表3。就该不可逆电路元件而言，插入损耗伴随温度变化的变动较小，与频率无关，具有出色的温度特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y3-x-y-zBixCayGdz)(Fe5-α-β-γ-εInαAlβVγZrε)O12(其中，以原子比分别为0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本组成，主要由具有石榴石结构的相构成，可以在850～1050℃的温度下烧成。2.如权利要求l所述的多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，饱和磁化4兀Ms为60130mT，其温度系数am为一0.38%/°C一0.2%/°C，强磁性共振半幅值AH不到20000A/m。3.—种微波磁性部件，具有微波磁性体和在所述微波磁性体的内部和/或表面上形成的电极图案，其特征在于，在由权利要求1或2所述的多晶陶瓷磁性材料形成的成形体的内部和/或表面，按照形成所述电极图案的方式印刷含有从Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所构成的组中选择的至少一种的导电膏，并一体烧成而成。4.一种不可逆电路元件，具有权利要求3所述的微波磁性部件，其特征在于，所述电极图案构成中心导体，还具有与所述中心导体连接的电容器、和向所述微波磁性部件施加直流磁场的铁氧体磁铁。5.如权利要求4所述的不可逆电路元件，其特征在于，所述铁氧体磁铁的残留磁通量密度Br为420mT以上，其温度系数为—0.15%/°C一0.25%/。C。全文摘要本发明提供一种多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y_3-x-y-zBi_xCa_yGd_z)(Fe_{5-α-β-γ-ε}In_αAl_βV_γZr_ε)O₁₂(其中，以原子比分别为0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本组成，主要由具有石榴石结构的相构成，可以在850～1050℃的温度下烧成。文档编号H01P1/383GK101304960SQ20068004143公开日2008年11月12日申请日期2006年11月7日优先权日2005年11月7日发明者中岛广和,伊藤博之申请人:日立金属株式会社