专利名称：用于燃料电池电极的催化剂，制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，膜电极组件和燃料电池的制作方法
用于燃料电池电极的催化剂，制造用于燃料电池电极的 催化剂的方法，膜电极组件和燃料电池
枝术领域
本发明涉及用于燃料电池电极的、具有碳栽体的催化剂，制造用于燃 料电池电极的催化剂的方法，膜电极组件和燃料电池。
背景技术：
燃料电池包括膜电极组件、位于所述膜电极组件一个外侧上的燃料供 应器件和位于所述膜电极组件另一个外侧上并供应氧化剂的氧化剂供应 器件。所述膜电极组件包括具有离子传导性的电解质组分膜、位于所述电
提高燃料电池的功率输出，一需^使碳载体(其为电子导体)、增强燃料与 氧化剂反应性的催化剂组分、以及电解质组分(其为离子导体.)这三者(被 称为三相边界)彼此紧密接触。
但是，取决于不同情况，在用于燃料电池电极的催化剂中所用的碳载 体有时易于附聚。因此，在使碳载体、催化剂组分、电解质组分这三者彼 此紧密接触时存在着限制。因而存在着三相边界没有充分形成的情况。
特别地，近年来已作为碳材料开发的碳纳米管(非专利文献1)易于 附聚。碳纳米管趋向于具有管束结构，在这种结构中，大量的管集束在一 起，并且不溶于溶剂。因此，当使用碳纳米管作为用于燃料电池电极的碳 载体时，碳纳米管的分散度低，碳纳米管易于保持附聚，并且催化剂组分 和电解质组分难以存在于碳纳米管的表面上。因此，在使碳纳米管、催化 剂组分、电解质组分这三者彼此紧密接触时存在着限制。因而不能充分形 成三相边界，并且在提高燃料电池性能方面存在着限制。
在这些情况下，专利文献l公开了一种用于燃料电池的电极，其中通 过用硝酸或硝酸与硫酸的组合处理碳纳米管而在碳纳米管(下文简称为
CNTs)的外表面上引入反应点。这有利于抑制碳纳米管的附聚，并有利于 4吏催化剂组分、碳纳米管和电解质组分这三者彼此紧密接触。日本未审专利公开2004-25322
发明内容
本发明的目的是提供用于燃料电池电极的催化剂、制造用于燃料电池 电极的催化剂的方法、膜电极组件和燃料电池，它们有利于抑制碳载体(例 如碳纳米管)的附聚，并通过提高碳载体(例如碳纳米管)与电解质组分 之间的亲和性有利于使碳栽体(例如碳纳米管)、催化剂组分和电解质组 分这三者彼此紧密接触。
根据本发明第一方面的用于燃料电池电极的催化剂特征在于包含具 有7T共轭系统的碳载体、具有芳环的电解质组分和催化剂组分。
根据本发明第二方面的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法特征 在于使具有7T共轭系统的碳载体、具有芳环的电解质组分和催化剂組分在 溶剂中接触，从而用所述电解质组分将所述碳载体改性，并将所述催化剂 组分负载在所述碳载体上。
根据本发明第三方面的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法特征 在于包括加载步骤，即，使具有7t共轭系统的碳载体与催化剂组分在含 分散剂的溶剂中接触，从而将催化剂組分负栽在碳载体上；和改性步骤， 即，使所述负载了催化剂组分的碳载体与具有芳环的电解质组分接触，从 而用该电解质组分将碳载体改性。P2P31和[P4中，Et代表乙基。
包含上述式[I所示重复单元的全芳族聚酰亚胺可以通过结合数种反
应而合成。
图1A、图1B和图1C显示了含上述式[P1、[P2、[P3和P4
所示重复单元的全芳族聚酰亚胺的合成方案。如图l所示，溶剂通常是间 甲苯酚。合意的全芳族聚酰亚胺可如下获得在三乙胺和苯曱酸的存在下， 将作为原料的二酸酐和二胺在80匸加热4小时，在180t:加热20小时，然 后将所得物在丙酮中再沉淀，并收集沉淀物。见下述文献。
文献J. Fang等人，Macromolecules， 35， 9022 (2002)
上述式[I]代表的全芳族聚酰亚胺在室温可溶。利用该性质，可以如下 使碳纳米管增溶首先，将全芳族聚酰亚胺溶于前述极性或非极性溶剂中。 然后将碳纳米管加入这样获得的全芳族聚酰亚胺的溶剂溶液中。另外，用 超声波辐射所获全芳族聚酰亚胺和碳纳米管混于其中的溶剂溶液中。如有 必要，对超声辐射之后的溶液进行离心分离，从而安全地除去集束的碳纳 米管。需要注意，如果对应于Z的部分是氢原子，那么即使具有上述式[I
所示重复单元的全芳族聚酰亚胺也不溶于任何有机溶剂中。
通过^f吏用上述全芳族聚酰亚胺，通过可见至近红外吸收光镨等的测量 可以肯定，当CNTs以上述方式以宽范围的CNTs浓度溶解时，各碳纳米 管独立地(分离地)溶解。即，随着当CNT浓度增大，溶液粘度逐渐增 大，并最终形成凝胶。这里，发现在低浓度溶液、粘性溶液和凝胶中的任 何区域，CNTs都保持在非集束状态。见实施例2和3，下文将详细描述。
本发明使用具有多环芳族部分的全芳族聚酰亚胺的增溶法的另 一特 征是能够选择性地溶解具有特殊手性向量的数种结构的碳纳米管。例如， 特别地，当使用具有前述式P2]所示重复单元的全芳族聚酰亚胺时，具有 手性指数(8， 6)的单壁碳纳米管可以溶解，这与使用普通表面活性剂时 的情况不同。见实施例4，下文将详细描述。估计这是因为该增溶方法在 增溶机理方面与使用表面活性剂形成水性胶束溶液的增溶方法不同(见下 述文献)。
文献R. E. Smalley等人，Science 298， 2361 (2002)
通过进行前述增溶方法，可以获得含有复合体(其包含全芳族聚酰亚
胺和碳纳米管)的溶液或凝胶。可以使这种溶液或凝胶原样经过成膜步骤、
挤出模制步骤等，从而使含前述全芳族聚酰亚胺/CNT复合体的材料成形。 另外，可以将通过上述增溶操作4吏CNTs增溶而获得的全芳族聚酰亚 胺/CNT溶液与另一溶剂混合，特别是极性溶液，例如水、乙醇和乙腈。 另夕卜，即使在用这种溶剂稀释所述溶液时，各CNTs仍保持独立地溶解(见 实施例5，下文将详细描述)。因此，例如，利用该特征，可以制备可溶 于这种溶剂的组分被加入其中的复合系统。
需要注意，碳纳米管分为单壁碳纳米管(简称为SWCNTS或SWNTs) 和多壁碳纳米管(简称为MWCNTs或MWNTs)，这是^〉知的。上述增 溶化机理可适用于多壁碳纳米管，但特别适用于单壁碳纳米管。本说明书 所用"碳纳米管"或"CNTs"主要指单壁碳纳米管，但可适用于多壁碳纳 米管。
下文将描述实施例，以详细展示本发明的特征。但本发明不限于这些 实施例。
实施例中所用材料和测量设备如下。
碳纳米管购自Carbon Nanotechnologies公司的精制SWNTs( HiPco) UV/可见光/NIR吸收光谱测量分光光度计JASCO， V-570 NIR荧光光镨的测量荧光分光计Horiba Spex Fluorolog: NIR 分子间力显孩吏镜Nanoscope IIIa (Veeco Instruments Inc.制造)
实施例1
全芳族聚酰亚胺的合成
根据图1中显示的反应方案(A) 、 (B)和(C)合成具有前述式P1卜 [P2和[P3重复单元的全芳族聚酰亚胺(下文称为(全芳族)聚酰亚胺Pl、 P2、 P3或简称为P1、 P2和P3)。所得物的识别通过^-NMR和FT-IR
测量进行。
关于识别数据，Pl的FT-IR测量显示在图6a中。Pl的^-NMR测 量显示在图6b中。P2的FT-IR测量显示在图7a中。P2的^-NMR测量
显示在图7b中。P3的FT-IR测量显示在图8中。 [实施例2
增溶化测试
使用在上述实施例1中合成的全芳族聚酰亚胺进行碳纳米管增溶测 试。将各全芳族聚酰亚胺溶于DMSO中，从而制备各全芳族聚酰亚胺的浓 度为1毫克/毫升的DMSO溶液。加入精制SWNTs，并对DMSO溶液进 行超声处理15分钟，然后进行目视观察和吸附光镨测量。然后增加SWNT 的浓度，并重复类似的操作。SWNT浓度为0.1至约3毫克/毫升(SWNTs 与聚酰亚胺的重量比0.1至3)。
在各种情况下，发现随着SWNT浓度增大，溶液的粘度逐渐增大，并 在超过某一浓度时，溶液成为凝胶。即，在是聚酰亚胺Pl的情况下，SWNTs 与聚酰亚胺的重量比为约0.98附近时，溶液开始变粘，该重量比超过约1.7 时，观察到凝胶形成。当使用聚酰亚胺P2时，SWNTs与聚酰亚胺的重量 比为约1.4时，溶液开始变粘，该重量比超过约1.8时，形成凝胶。类似地， 当使用聚酰亚胺P3时，SWNTs与聚酰亚胺的重量比为约1.7附近时，溶 液开始变粘，该重量比超过约2.5时，观察到凝胶形成。
在上述增溶化测试中的可见光至近红外吸收光镨测量证实，在各种情 况下，SWNTs保持为非集束。作为典型的示例，图2中显示了使用聚酰 亚胺2的增溶测试中测得的可见光至近红外吸收光镨。
近红外吸收光镨测量是证明存在下述碳纳米管的手段之一 该碳纳米 管失去了集束结构，并独立地溶于溶液或悬浮系统中(见下述文献)。
文献R. E. Smalley等人，Science 297， 593 (2002)
如图2所示，当使用相当于本发明电解质组分的全芳族聚酰亚胺使碳 纳米管增溶时，在近红外区域观察到了因SWNTs在宽SWNT浓度范围独 立溶解而产生的特征光谱。即，针对粘性溶液(图2中的镨图b)和凝胶 (图2中的谱图c)测量的镨图的波形和峰位置与针对低浓度SWNTs溶 液(图2中的镨图a )和通过对前述DMSO溶液进行离心分离(10000克) 而获得的样品(图2中的谱图d)测量的基本相同。这些结果证明，SWNTs
的粘性溶液和凝胶含有独立溶解的SWNTs,且非集束状态在粘性溶液或 凝胶中仍得到保持。
下面描述实施例8。该实施例相当于根据第三方面的制造方法，并且 是使用上述电解质组分制造MEA的一个示例。该实施例的基本步骤基于 图10中显示的流程图。首先，将碳纳米管(16.5毫克)加入溶有1重量％ 分散剂(胆酸钠)的水溶液(45亳升)中，由此制造悬浮液(步骤SB1)。 然后对该悬浮液施加超声波l小时，由此使碳纳米管^:(步骤SB2)。 将用作催化剂组分原料的氯铂酸(35.9毫克)溶于水(90毫升)中， 由此制备铂溶液。在l小时内将该铂溶液滴入上述悬浮液中，由此形成制 备的溶液。对制备的溶液施加超声波l小时，由此将制备的溶液充分混合 (步骤SB3 )。
然后将NaBH4( 37.5毫克)加入制备的溶液中，并通过在预定温度(80 °C)的还原负载Pt (步骤SB4)。在通过于80t:在减压下干燥而除去该制
备溶液的溶剂之后，用纯水洗涤所得物，并再于8ox:真空干燥，由此通过 分离而获得催化剂。
然后，将通过分离获得的材料加入溶有电解质组分(24.75毫克)的溶 剂(有机溶剂DMSO, 50毫升)中，由此形成溶液。所述电解质组分是由 上述全芳族聚酰亚胺构成的聚合物。然后对该溶液施加超声波l小时，由 此将碳纳米管超分散，同时用电解质组分将催化剂改性(步骤SB6 )。然 后将这样形成的溶液分离为液体和固体，从而通过分离获得合成产物(步 骤SB7)。然后将合成产物干燥(步骤S朋)。由此形成本发明的催化剂。 然后以与前述相似的方式形成MEA (步骤SB9)。
在该实施例中，碳纳米管的分散程度提高，且电解质组分存在于碳纳 米管之间。因此，由于7T-7l堆叠，碳纳米管和电解质组分可彼此紧密靠近。 碳纳米管的附聚因而被抑制。这有利于使碳纳米管、催化剂组分、电解质 组分这三者彼此紧密接触。由此令人满意地形成了三相边界。
实施例9
下面描述实施例9。图13示意性地显示了一个打开的燃料电池的截面 的原理。如图13所示，MEA100包括具有离子传导性的电解质组分膜 (Nafion膜)101、用于燃料的位于电解质组分膜101厚度方向一侧的催 化剂层102f、用于燃料的位于用于燃料的催化剂层102f厚度方向一个外侧 的气体扩散层103f、用于氧化剂的位于电解质组分膜101厚度方向另一侧 的催化剂层102o、用于氧化剂的位于用于氧化剂的催化剂层102o厚度方 向一个外侧的气体扩散层103o。气体扩散层103f和气体扩散层l(Bo都是 片形，并包含碳纤维累积层，以使气体可作为流体通过。
如图13所示，燃料电池装配有MEA100;燃料供应膜201，其位于 MEA100的用于燃料的气体扩散层103f的外侧，并形成供应燃料的燃料通 道202;和氧化剂供应膜301，其位于MEA100的用于氧化剂的气体扩散 层103的外侧，并形成供应氧化剂气体(通常是氧气或空气)的氧化剂流 动通道302。燃料供应膜201和氧化剂供应膜301都由碳材料或高耐腐蚀 性金属材料形成。MEA100的催化剂层102f、 102o含有本发明的上述催化
剂，且碳纳米管的附聚被抑制。通常使用氧气或空气作为氧化剂。通常使 用氢气或含氢气体作为燃料。
工业适用性
本发明可以使用用于燃料电池电极的催化剂、制造用于燃料电池电极 的催化剂的方法、膜电极组件和燃料电池。
权利要求
1.用于燃料电池电极的催化剂，其特征在于包含具有π共轭系统的碳载体、具有芳环的电解质组分和催化剂组分。
2. 根据权利要求l的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在于所述碳 载体是包括碳纳米突的碳纳米管、炭黑、石墨、碳纳米壁和碳纤维中的一 种或多种。
3. 根据权利要求1或2的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在于所 述催化剂组分包含下述组分中的一种或多种Pt、 Rh、 Pd、 Au、 Ru、 Os、 Ir、 Co、 Fe、 Ni、 Ti、 Mn、 Cr、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W、 Tc、 Re、 Al、 Mg、舍这些元素中两种或更多种的合金、及含这些元素中一种或多种 的化合物。
4. 根据权利要求1至3之一的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在 于所述电解质组分包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚胺具有下述通 式I所示的重复单元，[化学式II [I<formula>formula see original document page 2</formula>[i]在式[I中，AR代表芳族基团，X有时不存在，当存在时，X代表氧 原子或硫原子，Z代表用于提高溶剂溶解度的极性取代基或非极性取代基。
5. 根据权利要求4的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在于所迷极 性取代基是磺酸基团、磷酸基团、硫酸基团或它们的三烷基胺盐，所迷三 烷基胺盐中的烷基具有1至18个碳原子。
6. 根据权利要求4的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在于所述非 极性取代基是长链烷基，该烷基具有8至18个碳原子。
7.根据权利要求1至6之一的用于燃料电池电极的催化剂，其特征在 于所述电解质组分包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚胺具有下述通 式[P1、[P2、[P3或P4所示的重复单元，化学式2Pl<formula>formula see original document page 3</formula>化学式31 [P2<formula>formula see original document page 3</formula>[化学式4[P3<formula>formula see original document page 3</formula> <formula>formula see original document page 4</formula>[P4]在通式P1P2、[P3和[P4中，Et代表乙基。
8. 制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特征在于使具有；r共辄 系统的碳载体、具有芳环的电解质组分和催化剂组分在溶剂中接触，从而 用所述电解质组分将所述碳载体改性，并将所述催化剂组分负载在所述碳 载体上。
9. 根据权利要求8的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特征 在于在使碳载体、电解质组分和催化剂组分在溶剂中接触的过程中，对溶 剂施加超声波。
10. 制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特征在于包括负载步骤，即，使具有7T共轭系统的碳载体与催化剂组分在含^剂的溶剂中接触，从而将催化剂组分负载在碳载体上；和改性步骤，即，使所述负载了催化剂组分的碳载体与具有芳环的电解 质组分接触，从而用该电解质组分将碳载体改性。
11. 根据权利要求10的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特 征在于在负载步骤和/或改性步骤中对溶剂施加超声波。
12. 根据权利要求8至11之一的制造用于燃料电池电极的催化剂的方 法，其特征在于所述碳载体是包括碳纳米突的碳纳米管、炭黑、石墨、碳 纳米壁和碳纤维中的一种或多种。
13. 根据权利要求8至12之一的制造用于燃料电池电极的催化剂的方 法，其特征在于所述催化剂组分包含下述组分中的一种或多种Pt、 Rh、 Pd、 Au、 Ru、 Os、 Ir、 Co、 Fe、 Ni、 Ti、 Mn、 Cr、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W、 Tc、 Re、 Al、 Mg、含这些元素中两种或更多种的合金、及含这 些元素中一种或多种的化合物。
14.根据权利要求8至13之一的制造用于燃料电池电极的催化剂的方 法，其特征在于所述电解质组分包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚 胺具有下述通式[I所示的重复单元，[化学式lI<formula>formula see original document page 5</formula>在式[I中，AR代表芳族基团，X有时不存在，当存在时，X代表氧 原子或硫原子，z代表用于提高溶剂溶解度的极性取代基或非极性取代基。
15. 根据权利要求14的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特 征在于所述极性取代基是磺酸基团、磷酸基团、疏酸基团或它们的三烷基 胺盐，所述三烷基胺盐中的烷基具有1至18个碳原子。
16. 根据权利要求14的制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，其特 征在于所述非极性取代基是长链烷基，该烷基具有8至l8个碳原子。
17. 根据权利要求8至16之一的制造用于燃料电池电极的催化剂的方 法，其特征在于所述电解质组分包含全芳族聚酰亚胺，所述全芳族聚酰亚 胺具有下述通式[P1、[P2、[P3或[P4所示的重复单元，[化学式21 [P11<formula>formula see original document page 5</formula> [化学式3<formula>formula see original document page 6</formula>[P2[化学式4<formula>formula see original document page 6</formula>[P3化学式5<formula>formula see original document page 6</formula>[P4在通式P1P2、[P31和[P4中，Et代表乙基。
18. 膜电极组件，包括具有离子传导性的电解质组分膜、位于所述电征在于所述催化剂层包含如权利要求1至7之一所述的用于燃料电池电极 的催化剂。
19. 燃料电池，其包括膜电极組件，其包括具有离子传导性的电解质组分膜、位于所述电解L分膜两側的催化剂层和位于所述催化齐'J层夕卜側的气体扩散层. 燃料供应器件，其位于所述膜电极组件的一个外侧并供应燃料；和 氧化剂供应器件，其位于所述膜电极组件的另 一个外侧并供应氧化剂，且特征在于所述膜电极组件的催化剂层包含如权利要求1至7之一所 述的用于燃料电池电极的催化剂。
全文摘要
本发明涉及用于燃料电池电极的催化剂，其有利于抑制碳载体(例如碳纳米管)的附聚，并有利于使碳载体、催化剂组分和电解质组分这三种组分彼此紧密接触；还涉及制造用于燃料电池电极的方法。所述用于燃料电池电极的催化剂包含具有π共轭系统的碳载体(例如CNTs)、具有芳环的电解质组分和催化剂组分。在制造用于燃料电池电极的方法中，使具有π共轭系统的碳载体(例如CNTs)、具有芳环的电解质组分和催化剂组分在溶剂中彼此接触。由此可用所述电解质组分将所述碳载体改性，并可将所述催化剂组分固定在所述载体上。
文档编号H01M4/88GK101351914SQ20068004966
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月28日
发明者中岛直敏, 吉田怜, 朝冈贤彦, 长谷川正树 申请人:丰田自动车株式会社