专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将作为过渡金属含有镍及锰的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用了的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，为了解决由排放气体造成的环境问题，在国际范围内正在推进对于汽车的并用了汽油发动机和电动发动机的HEV(Hybrid ElectricVehicle)的开发。作为HEV用电源，以往使用镍氢二次电池，然而期待更高电压、更高容量的锂离子二次电池的实用化。
作为HEV用途的锂离子二次电池的重大的课题之一，可以举出低成本化。在已经实用化了的携带电话、视频编码器(camcoder)、笔记本型个人电脑等携带用电子机器等的电源用的锂离子二次电池中，在正极活性物质中主要使用含有Co的复合氧化物，然而从成本方面考虑，在大型的HEV用锂离子二次电池中优选不含有Co等昂贵的金属元素的正极材料。另外，在HEV用途中，特别是为了有效地进行电池再生，充电侧输出越高，则在系统设计上就越理想，所以要求充放电电压低的电池，另外优选充电侧输出和放电侧输出的平衡良好的电池。特别是由于在HEV用途中，并非均等地使用电池的全部容量范围，而是以SOC50％附近的充电区域为中心而使用，因此需要在该范围中充放电电压低、取得了充电侧输出和放电侧输出的平衡的电池设计。但是，在钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4、Ni-Co-Mn三元类复合氧化物等以往所使用的活性物质中，由于正极的电位高，因此就有电池电压变高，充电侧的输出变小的问题。根据这些情况，在HEV用锂离子二次电池中，要求低成本、低电压、输出特性优良的设计的电池。
作为满足如上所述的要求的HEV用锂离子二次电池用正极材料，近年来，对含锂橄榄石型磷酸盐、Ni-Mn类复合氧化物等仅由可以比较廉价地供给的元素构成的活性物质进行了广泛的研究。它们当中，对于具有归属于空间群R-3m的晶体构造，在过渡金属位点含有锂的Li(LiNiMn)复合氧化物来说，由于在初次充电时在4.45V(vs.Li/Li+)以上产生3b位点中的锂的脱离，该反应以后在3.5V(vs.Li/Li+)以下可以获得由Mn3+/Mn4+的氧化还原反应形成的容量，因此与如上所述的以往已经实用化了的正极材料相比，可以在SOC50％处将充放电电位降低100～200mV左右。根据这些特性，Li(LiNiMn)复合氧化物作为廉价、高容量并且可以获得高的充电侧输出的正极材料受到关注(专利文献1)。
但是，所述先行技术中所公布的Li(LiNiMn)复合氧化物由于初次充电时的不可逆容量变高，因此正极活性物质的初期充放电效率低，由此在电池设计中必须过量地使用相面对的负极，从而有电池容量的降低、负载特性的降低等问题。
美国专利公开2003/0108793A1号说明书发明内容本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，是将含有镍及锰过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用了的非水电解质二次电池，其充电侧输出和放电侧输出的平衡良好，并且输出特性优良，另外初期充放电效率和放电容量高。
本发明提供一种具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为正极活性物质，使用具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[LixNiyMnz]O2-a(式中，x为0＜x＜0.4，y为0.12＜y＜0.5，z为0.3＜z＜0.62，a为0≤a＜0.5的范围内，并且满足x＞(1-2y)/3、1/4≤y/z≤1.0、x+y+z＝1.0的关系。)表示的锂镍锰复合氧化物。
本发明中，作为正极活性物质使用在3b位点中含有Li的以所述特定的组成表示的锂镍锰复合氧化物。通过将此种锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用，就可以形成充电侧输出和放电侧输出的平衡良好，并且输出特性优良，另外初期充放电效率和放电容量高的非水电解质二次电池。
在本发明的锂镍锰复合氧化物Li[LixNiyMnz]O2-a中，表示含有过渡金属的3b位点中的Li的量的x为0＜x＜0.4，表示锂镍锰复合氧化物中的Ni的量的y为0.12＜y＜0.5，同样地表示锂镍锰复合氧化物中的Mn的量的z为0.3＜z＜0.62，表示氧缺损量的a为0≤a＜0.5，x、y及z满足x＞(1-2y)/3，1/4≤y/z≤1.0，x+y+z＝1.0的关系。因x、y、z及a在所述范围内，x、y及z满足所述关系，就可以显示比以往的锂镍锰复合氧化物更为优良的初期充放电效率及放电容量，显示出更为优良的再生输出特性。
特别是，从为了增大再生输出特性，通过增多在初次充电时脱离的3b位点中的锂，在宽范围中获得Mn4+/3+的氧化还原区域来降低充放电电位的观点考虑，x、y及z更优选0.2＜x＜0.4、0.3＜y＜0.4、0.4＜z＜0.62、1/4≤y/z≤1/2的范围。
本发明的锂镍锰复合氧化物中，也可以还含有具有从2价到6价的至少一个金属元素M。具体来说，也可以还含有B、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Pb、Bi、Ra、锕系元素等。作为金属元素M的添加量，相对于过渡金属位点3b中所含的过渡金属元素，以摩尔比率表示优选0.1以下，更优选0.001以上0.05以下。所以，依照本发明的其他方式的非水电解质二次电池是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为所述正极活性物质，使用具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[LixNiyMnzMb]O2-a(式中，x为0＜x＜0.4，y为0.1 2＜y＜0.5，z为0.3＜z＜0.62，a为0≤a＜0.5的范围内，M为原子价从2到6的至少一个金属元素，并且满足x＞(1-2y)/3、1/4≤y/z≤1.0、0＜b/(y+z)≤0.1、1.0≤x+y+z+b≤1.1的关系。)表示的锂镍锰复合氧化物。
所述通式中的金属元素M特别优选选自Mg、Al、Zr、Ti、Nb、W及Mo中的至少一种。
而且，本发明中的具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[LixNiyMnz]O2-a表示的锂镍锰复合氧化物的3b位点中的Li量最好使用X射线衍射法或中子衍射法来决定。另外，即使此时晶体构造除了R-3m以外还具有归属于P3112的构造，也可以获得本发明的效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，在充电至正极电位达到4.45V(vs.Li/Li+)以上时的负极相对于正极的容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选1.0以上，更优选1.0～1.2的范围。即，本发明的非水电解质二次电池最好充电至正极电位达到4.45V(vs.Li/Li+)以上而使用。在作为负极活性物质使用石墨等碳材料的情况下，最好将充电终止电压设定为使得电池电压达到4.35V以上。另外，最好充电至使正极的电位达到4.45～4.80V(vs.Li/Li+)，所以，在将碳材料作为负极活性物质的情况下，最好设为4.35～4.70V的充电终止电压。
作为本发明中的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。另外，除了这些盐以外，还可以含有以草酸根络合物作为阴离子的锂盐，还可以更优选含有锂-双(草酸根)硼酸盐。
作为本发明中所用的非水电解质的溶剂，可以使用一直以来作为非水电解质二次电池的电解质的溶剂使用的物质，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
本发明中的负极活性物质虽然没有特别限定，然而优选可以可逆地进行伴随着充放电发生的锂的插入-脱离反应的碳材料。
依照本发明，通过将具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以所述特定的组成式表示的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用，就可以形成充电侧输出和放电侧输出的平衡良好，并且输出特性优良，另外初期充放电效率和放电容量高的非水电解质二次电池。
图1是表示本发明的锂镍锰复合氧化物的Li-Ni-Mn的组成区域的三相图。
图2是表示本发明的实施例的初期充放电效率的图。
图3是表示本发明的实施例的放电容量的图。
图4是表示本发明的实施例的充电侧/放电侧输出比的图。
图5是表示本发明的实施例的充电侧IV电阻的图。
图6是表示本发明的实施例的放电侧IV电阻的图。
图7是表示三电极式烧杯电池的示意性剖面图。
其中，1…作用极，2…对电极，3…参比极，4…电解液具体实施方式
下面将基于实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受以下的实施例的任何限定，只要不改变其主旨，可以适当地变更而实施。
(实施例1)[正极活性物质的制作]Li(LiNiMn)O2复合氧化物是通过进行如下操作而制作的，即，使用通过向Ni盐和Mn盐的混合溶液中添加碱性溶液而使Ni和Mn的氢氧化物共沉淀而得到的Ni和Mn的复合氢氧化物，将Li2CO3与Ni-Mn复合氢氧化物混合，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.20∶0.27∶0.53，在将该混合物在空气气氛中500℃下进行了10小时准烧成后，在1000℃下烧成20小时。所得的Li(LiNiMn)O2复合氧化物的组成为Li[Li0.20Ni0.27Mn0.53]O2。
在调整了如上所述地制作的正极活性物质、作为导电剂的碳、作为粘结剂的溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使得正极活性物质、导电剂和粘结剂的重量比达到90∶5∶5后，混匀，制作了正极料浆。在将所制作的料浆涂布于作为集电体的铝箔上后，干燥，其后通过使用压延辊压延，安装集电接头，制作了正极。
通过向将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)分别以体积比3∶3∶4混合了的溶剂中，以1摩尔/升溶解作为溶质的LiPF6，另外以达到1重量％的方式溶解作为覆盖膜形成剂的碳酸亚乙烯酯(VC)，而制作了电解液。
在氩气气氛下的手套箱中，使用如上所述地制作的正极及电解液，制作了图7所示的三电极式烧杯电池。如图7所示，向烧杯内加入电解液4，向电解液4中插入作用极1、对电极2及参比极3。将所述正极作为作用极1使用，作为对电极2及参比极3使用锂金属，制作了电池1。
在室温下，进行在以1mA充电至4.6V(vs.Li/Li+)后，暂停10分钟，其后以1mA放电至2.0V(vs.Li/Li+)的循环，将该循环的充放电效率作为初期充放电效率，得到了初期充放电效率和放电容量的结果。
充电侧IV电阻的算出是根据以下的试验进行的。
1)1mA充电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA放电(10秒)→暂停(5分钟)2)5mA充电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA放电(50秒)→暂停(5分钟)3)10mA充电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA放电(100秒)→暂停(5分钟)4)20mA充电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA放电(200秒)→暂停(5分钟)在室温下，依次进行1)～4)的充放电试验，计测各个充电时的10秒后的电位，根据其电流值的变化的斜率算出IV电阻，另外根据其截距算出了OCV。
由IV电阻和OCV使用以下的式子算出了充电侧的输出值。
充电侧输出(W)＝(4300-OCV)/IV电阻×4300放电侧IV电阻的算出是根据以下的试验进行的。
1)1mA放电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA充电(10秒)→暂停(5分钟)2)5mA放电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA充电(50秒)→暂停(5分钟)3)10mA放电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA充电(100秒)→暂停(5分钟)4)20mA放电(10秒)→暂停(5分钟)→1mA充电(200秒)→暂停(5分钟)在室温下，依次进行1)～4)的充放电试验，计测各个放电时的10秒后的电位，根据其电流值的变化的斜率算出IV电阻，另外根据其截距算出了OCV。
由IV电阻和OCV使用以下的式子算出了充电侧和放电侧各自的输出值。
由IV电阻和OCV使用以下的式子算出了放电侧的输出值。
放电侧输出(W)-(OCV-2000)/IV电阻×2000使用由以上的式子算出的充电侧、放电侧各自的输出值，如下所述地算出了充电侧/放电侧输出比。
充电侧/放电侧输出比＝充电侧输出/放电侧输出(实施例2)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.30∶0.35∶0.35以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.35Mn0.35]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池2，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例3)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.30∶0.30∶0.40以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.30Mn0.40]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池3，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例4)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.30∶0.23∶0.47以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池4，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例5)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.30∶0.18∶0.52以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.18Mn0.52]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池5，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例6)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.30∶0.14∶0.56以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.14Mn0.56]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池6，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例7)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，使得Li∶Ni∶Mn∶Mg元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mg0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池7，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例8)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，使得Li∶Ni∶Mn∶Mg元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mg0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池8，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例9)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O，使得Li∶Ni∶Mn∶Mg元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mg0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池9，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例10)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Al(OH)3，使得Li∶Ni∶Mn∶Al元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Al0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池10，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例11)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Al(OH)3，使得Li∶Ni∶Mn∶Al元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Al0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池11，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例12)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Al(OH)3，使得Li∶Ni∶Mn∶Al元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Al0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池12，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例13)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和ZrO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Zr元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Zr0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池13，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例14)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和ZrO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Zr元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Zr0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池14，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例15)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和ZrO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Zr元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Zr0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池15，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例16)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和TiO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Ti元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Ti0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池16，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例17)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和TiO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Ti元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Ti0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池17，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例18)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和TiO2，使得Li∶Ni∶Mn∶Ti元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Ti0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池18，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例19)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Nb2O5，使得Li∶Ni∶Mn∶Nb元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Nb0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池19，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例20)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Nb2O5，使得Li∶Ni∶Mn∶Nb元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Nb0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池20，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例21)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和Nb2O5，使得Li∶Ni∶Mn∶Nb元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Nb0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池21，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例22)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和WO3，使得Li∶Ni∶Mn∶W元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47W0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池22，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例23)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和WO3，使得Li∶Ni∶Mn∶W元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47W0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池23，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例24)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和WO3，使得Li∶Ni∶Mn∶W元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47W0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池24，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例25)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和MoO3，使得Li∶Ni∶Mn∶Mo元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.0035以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mo0.0035]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池25，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例26)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和MoO3，使得Li∶Ni∶Mn∶Mo元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.007以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mo0.007]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池26，进行充放电试验，得到了结果。
(实施例27)除了混合Li2CO3、Ni-Mn复合氢氧化物和MoO3，使得Li∶Ni∶Mn∶Mo元素的摩尔比达到1.3∶0.23∶0.47∶0.014以外，与实施例1同样地进行制作，得到了Li[Li0.30Ni0.23Mn0.47Mo0.014]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池27，进行充放电试验，得到了结果。
(比较例1)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.40∶0.20∶0.40以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.40Ni0.20Mn0.40]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池A，进行充放电试验，得到了结果。
(比较例2)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.40∶0.15∶0.45以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.40Ni0.15Mn0.45]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池B，进行充放电试验，得到了结果。
(比较例3)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.00∶0.50∶0.50以外，同样地进行制作，得到了Li[Ni0.50Mn0.50]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池C，进行充放电试验，得到了结果。
(比较例4)除了在实施例1中，在正极活性物质的制作时，混合Li2CO3和Ni-Mn复合氢氧化物，使得Li∶Ni∶Mn元素的摩尔比达到1.07∶0.40∶0.53以外，同样地进行制作，得到了Li[Li0.07Ni0.40Mn0.53]O2。其后与实施例1相同地制作了三电极式烧杯电池D，进行充放电试验，得到了结果。
将针对实施例1～6及比较例1～4的电池1～6及电池A～D的初期放电效率及放电容量的测定结果表示于表1中。
将针对实施例4及实施例7～27的电池4及电池7～27的充电侧IV电阻、放电侧IV电阻、充电侧/放电侧输出比的测定结果表示于表2中。
另外，分别将电池1～6及电池A、B、D的初期充放电效率表示于图2中，将电池1～6及电池A～D的放电容量表示于图3中。
从表1以及图2及图3所示的结果清楚地看到，将具有本发明的组成的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用的实施例1～6的电池1～6与比较例1～4的电池A～D相比，可以获得更为优良的初期充放电效率及放电容量。
图1表示了实施例1～6的电池1～6和比较例1～4的电池A～D的锂镍锰复合氧化物的Li-Ni-Mn三相图。本发明的锂镍锰复合氧化物是在图1中具有由x＝0.4、x＝(1-2y)/3、y/z＝1/4及y/z＝1/1这四条直线包围的区域(其中，不包含x＝0.4的线上及x＝(1-2y)/3的线上)内的组成的物质。
根据实施例的电池1～6与使用了专利文献1中报告的以往的锂镍锰复合氧化物的比较例的电池D的比较，可以确认在含有过渡金属的3b位点中的Li的量x多于(1-2y)/3的组成中，即，在x＞(1-2y)/3的条件下，初期充放电效率及放电容量提高。
另外，根据实施例的电池1～6与Li的量x为0.4的比较例的电池A及B的比较，可以确认当Li的量为0.4时，初期充放电效率及放电容量降低。所以可以确认，本发明的含有过渡金属的3b位点中的Li的量x优选小于0.4。
另外，根据实施例的电池1～6与比较例的电池C的比较可以清楚地确认，在含有过渡金属的3b的位点中不含有Li的情况下，无法获得本发明的放电容量提高的效果。
本发明中，特别是使用了3b位点中的锂脱离反应后的Mn4+/3+的容量区域的情况下可以确认明显的效果。由此，在与Ni的量y相比Mn的量z的一方更大的情况下，可以获得更大的效果，然而当Mn的量过大时，则不可逆容量增加，初期充放电效率降低。所以，Ni/Mn的比y/z优选小于1，并优选大于1/4。
从表2以及图4所示的结果可以清楚地看到，依照本发明的将添加了原子价从2到6的至少一个金属元素的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用的实施例7～27的电池7～27与未添加金属元素的实施例4的电池4相比，充电侧/放电侧输出比显示出接近1的值，充电侧输出与放电侧输出的平衡得到改善。
另外，从表2以及图5及图6所示的结果可以清楚地看到，特别是将添加了原子价从4到6的至少一个金属元素的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质使用的实施例13～27的电池13～27与未添加金属元素的实施例4的电池4及添加了原子价从2到3的至少一个金属元素的实施例7～12的电池7～12相比，充电侧IV电阻、放电侧IV电阻也被大幅度地降低。
依照本发明，通过使用所述特定的锂镍锰复合氧化物，在初期充放电效率及放电容量方面可以获得优良的特性，对于其理由的详细情况虽然还不清楚，但是可以如下考虑。认为在作为以往的锂镍锰复合氧化物的xLi[Ni0.5Mn0.5]O2+(1-x)Li2MnO3及Li[Li(1-2y)/3NixMn(2-x)/3]O2中，在被完全地放电了的状态下，Ni及Mn的价数分别仅存在2价及4价，基本上不会产生氧缺陷。本发明的组成中，例如当以电池3的Li[Li0.30Ni0.30Mn0.40]O2为例举出时，则可知当将Ni及Mn的价数分别作为2价及4价考虑时，则是未保持电中性的状态。另外，在考虑将Ni氧化至3价的状态的情况下，也不会形成电中性。对于Mn的价数也不能认为在初次充电时的4.6V(vs.Li/Li+)下就达到高于4价的氧化状态。所以认为，因从进行初次充电以前氧就缺损，从而保持了电中性，其结果是，可以认为，初次充电时的电化学的不可逆容量变小，初期充放电效率提高。虽然对于此时放电容量也比以往的活性物质增加的要因的详细情况并不清楚，但是可以认为是因为，与以往的以Li[Ni0.5Mn0.5]O2和Li2MnO3的固溶体表示的xLi[Ni0.5Mn0.5]O2+(1-x)Li2MnO3的组成相比，过多地添加了Li，因此仅含有Li的3a位点中的Li的脱离变得更为容易，结果在初次充电后的放电时就可以获得较多的Mn4+/3+的容量。
依照本发明，通过向所述特定的锂镍锰复合氧化物中添加原子价从2至6的至少一个金属元素，可以改善充电侧输出和放电侧输出的输出平衡，对于其理由的情况虽然还不清楚，然而可以如下考虑。为了改善充电侧输出与放电侧输出的输出平衡，需要降低OCV。在本发明的锂镍锰复合氧化物中为了降低SOC50％的OCV，经过初次充电时的3b位点中的锂的脱离反应而产生的Mn4+/3+的容量相对于总容量增大即可。虽然认为本发明中所添加的金属元素与充放电无关地存在，然而因这些金属元素存在于与充放电有关的镍及锰的附近，因此认为对电子状态会造成影响。例如，当添加原子价为3的金属元素时，在放电状态下被认为以原子价2存在的镍因附近的金属元素的影响原子价就会高于2，被认为以原子价4存在的锰的原子价就会低于4。其结果是，由于由镍的氧化还原反应形成的容量的比例变小，由锰的氧化还原反应形成的容量的比例变大，因此OCV下降。另一方面，当添加原子价为6的金属元素时，镍因附近的金属元素的影响原子价就会高于2，锰的原子价也会高于4。但是，由于认为在本发明的充放电反应中不会产生锰的原子价从4到5的氧化反应，与充放电无关，因此结果仅镍的容量下降，锰的容量占整体的比例增大。根据这些结果可以认为，通过添加金属元素OCV降低，充电侧输出和放电侧输出的输出平衡被改善。
另外，依照本发明，通过向所述特定的锂镍锰复合氧化物中添加原子价从4到6的至少一个金属元素，可以降低充电侧IV电阻、放电侧IV电阻，对于其理由的详细情况虽然也不清楚，但是可以如下考虑。这些原子价在4以上的金属元素难以与晶体中的镍、锰置换，存在于晶格外的可能性高。所以通过添加这些原子价在4以上的元素，会阻碍烧成时的晶体生长，微晶尺寸变小。其结果是，伴随着充放电发生的活性物质中的锂的扩散变得容易，从而可以认为IV电阻被减小。
如上所述，通过将具有本发明的组成的Li(LiNiMn)O2复合氧化物作为正极活性物质使用，就可以改善初期充放电效率和放电容量，可以形成再生输出特性优良的电池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为所述正极活性物质，使用具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[LixNiyMnz]O2-a(式中，x为0＜x＜0.4，y为0.12＜y＜0.5，z为0.3＜z＜0.62，a为0≤a＜0.5的范围内，并且满足x＞(1一2y)/3、1/4≤y/z≤1.0、x+y+z＝1.0的关系。)表示的锂镍锰复合氧化物。
2.一种非水电解质二次电池，是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为所述正极活性物质，使用具有属于空间群R-3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[LixNiyMnzMb]O2-a(式中，x为0＜x＜0.4，y为0.12＜y＜0.5，z为0.3＜z＜0.62，a为0≤a＜0.5的范围内，M为原子价从2到6的至少一个金属元素，并且满足x＞(1-2y)/3、1/4≤y/z≤1.0、0＜b/(y+z)≤0.1、1.0≤x+y+z+b≤1.1的关系。)表示的锂镍锰复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述金属元素M为选自Mg、Al、Zr、Ti、Nb、W及Mo中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，在充电至所述正极的电位达到4.45V(vs.Li/Li+)以上时的负极相对于正极的容量比(负极充电容量/正极充电容量)在1.0以上。
全文摘要
本发明提供一种将作为过渡金属含有镍及锰的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用了的非水电解质二次电池，其改善了充电侧输出和放电侧输出的平衡和输出特性，提高了初期充放电效率和放电容量。本发明的非水电解质二次电池是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为正极活性物质，使用具有属于空间群R－3m的六方晶系的层状岩盐结构，并且在含有过渡金属的3b位点中含有Li的以Li[Li
文档编号H01M4/48GK101017914SQ20071000172
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月16日 优先权日2006年2月8日
发明者清水纪之, 北尾英树, 喜田佳典 申请人:三洋电机株式会社