专利名称：碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法。
技术背景碳纳米管(carbon nanotubes)拥有高的比表面积、良好的电导性和优异的抗腐蚀能 力，是一种理想的燃料电池电极催化剂载体。其中碳纳米管负载铂、钌及其合金纳米粒 子已得到了广泛的研究，并在质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池测试中表现出优 异的性能，具有重大的应用价值[H. Liu， et al. J. Power Sources 155 (2006) 95]。我们知道， 目前可规模应用的碳纳米管都是导体和半导体的混合物，还无法得到电极催化所需要的 高纯度的金属性(导体)碳纳米管。此外，碳纳米管由于具有很高的化学惰性，在负载铂、 钌等催化剂时需要进行化学修饰，这增加了工艺难度和制备成本，并造成了环境污染。 如何解决这些不利因素已成为当前碳纳米管研究中的一个挑战性课题。碳氮纳米管又称为氮掺杂碳纳米管，是指氮原子通过与碳原子成键而掺入到碳纳 米管的骨架中。由于氮的加入提供了额外电子，碳氮纳米管具有比碳纳米管更强的导电 能力[R. Czerw， et al. Nano Lett. 1 (2001) 457]。最近的研究表明，碳氮纳米管具有Lewis 碱的性质，可用于催化燃料电池中的氧化还原反应[S. Maldonado， et al. J. Phys. Chem. 109 (2005) 4707]。碳氮纳米管这些独特的性质正引起人们的关注，A. Zamudio等利用 碳氮纳米管自身的化学活性，直接把银纳米粒子负载其上，从而避免了前期繁琐的化学 修饰过程[A. Zamudio, et al. Small 2 (2006) 346]。由此看出，碳氮纳米管整合了高比表面、 高导电性、良好的稳定性、自身的催化能力和固定催化剂这些优异性能于一身，有可能 成为一种比碳纳米管更优异的燃料电池电极催化剂载体。因此，发展碳氮纳米管负载铂 钌纳米粒子电极催化剂的制备方法具有重要的理论和实际意义。发明内容本发明的目的是提供一种简单的碳氮纳米管负载铂、钌及其合金纳米粒子电极催 化剂的新方法和新技术路线。尤其是提供一种具有高比表面、高导电性、良好的稳定性、 自身的催化能力和固定催化剂。本发明技术解决方案是碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂，碳氮纳米管 中氮含量为0.01 1.34(N/C原子比)，记为Cti，其中x-0.01 1.34;所述铂钌纳米粒 子的粒径为O. 1 15 nm,铂或与钌纳米粒子的含量(wt%)占碳氮纳米管质量的1% 100%。碳氮纳米管是多壁、单壁纳米管或上述两种混合的纳米管。碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，将所述含量的碳氮纳米管 均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，得到铂钌纳米粒子负 载的碳氮纳米管，纯化后得到碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属 盐的摩尔比为m: n，其中111=0 1， n=0 l，且m、 n不同时为0。即m或n为O时，
相应n或m为l。铂或/与钌二种金属盐的铂盐为氯铂酸、氯l,钾或醋酸铀；钌盐 为氯化钌或氯钌酸钾。使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。还原条件 是使用乙二醇时在乙二醇溶液中搅拌，然后升温至100-180 'C，反应0.5-5h后过滤、 洗涤、干燥得到碳氮纳米管负载的铂钌纳米粒子；Pt和Ru水溶液中，缓慢加入浓度分 别为0.01- 0.15mol/L和0.005 -0.03mol/L的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体 系的pH值为10-12，反应0.5-3h洗涤干燥得产物；或在水溶液中搅拌过滤后室温干燥， 然后用氢气250-400。C还原l-4h，冷却至室温得到产物。尤其是在氮气保护下搅拌4h。均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂乙二醇(或硼氢化钠、 或氢气)还原得到。乙二醇溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015 g和0.008 g(摩尔比为1: 1)，在氮气保护下搅拌4h，然后升温至140 。C，本发明提出了一种利用碳氮纳米管自身的化学活性，即无需任何前期化学修饰， 直接负载铂钌纳米粒子催化剂的方法。本发明所制备的电极催化剂可用于质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池中， 也适用于其它铂钌催化剂催化的化学反应。本发明是通过下述技术方案实现的将碳氮纳米管分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。所述碳氮纳米管的氮含量为0.01~1. 34(N/C原子比)，记为C队，其中x=0.01 l. 34。所述碳氮纳米管包括多壁和单壁纳米管两种。所述铂或/和钌二种金属盐的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。铂、钌金属盐的摩尔比为m: n， 其中ni二0 1， n = 0 l，且m、 n不同时为O。即m或n为O时，相应n或m为l。所述铂钌纳米粒子的粒径为0. 1 15 nm，铂钌纳米粒子的含量占碳氮纳米管质量的 1% 100%。所述的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。所述的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子催化剂对甲醇氧化的电催化性能是在CHI 660A电化学工作站上进行的。本发明的特点是利用碳氮纳米管对铂、钌原子的亲和作用，直接在碳氮纳米管上负 载铂钌纳米粒子，从而避免了类似于碳纳米管前期活化或修饰等步骤，具有简单、快速、 高效和环保等优点。本发明制备的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子可用于燃料电池的电催 化剂和其它催化领域。
图l:碳氮纳米管的透射电子显微镜照片。图2:实施例1中碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的透射电子显微镜照片。 图3:实施例1中碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的X射线衍射谱。 图4:实施例2中碳氮纳米管负载铂纳米粒子的透射电子显微镜照片。 图5:实施例2中碳氮纳米管负载铂纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片。 图6:实施例2中碳氮纳米管负载铂纳米粒子的电子衍射谱。
具体实施方式
实施例1:1 )将0.1 g碳氮纳米管均匀分散在50 mL氯铂酸和氯化钌的乙二醇100% (一般10-100%)溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015 g和0.008 g (摩尔比为1: 1)，在
氮气保护下搅拌4h，然后升温至140 °C (—般100-180 'C，反应(一般0.5-5 h )3 h 后过滤、洗涤、60 。C真空干燥得到碳氮纳米管负载的钼钌纳米粒子，记为Pt,.nRu"CN，。 透视电镜观测(图2)，铂钌纳米粒子的粒径分布在1 15 rnn。从图3的X射线衍射谱可见，所负载的纳米粒子仅展示出铂的衍射信号，这与文献[L. Li， J. Phys. Chem. C 111 (2007)2803]的结果是一致的。电感耦合等离子质谱分析表明所负载的纳米粒子确实为 铂和钌，二者摩尔比近似为1: 1。碳氮纳米管是多壁、单壁纳米管或上述两种混合的 纳米管均无差异。2)以上述碳氮纳米管负载的铂钌纳米粒子作为催化剂用于甲醇的阳极氧化的催化 反应。该实验的电极制备方法及实验条件按照文献[J. Prabhuram, et al. J. Phys. Chem. B 107(2003) 11057.]进行，表明采用本发明制备的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子催化剂具 有很高的催化活性。碳氮纳米管CNx是通过化学气相沉积方法制备[H. Chen, et al. J. Phys. Chem. B 110(2006) 16422]，氮含量x-0.03 0. 05,形貌见图1。所得碳氮纳米管不经过 任何处理直接用作催化剂载体。实施例2:将O.l g碳氮纳米管均匀分散在50 mL氯铂酸的乙二醇溶液中，Pt量 为0.015g，在氮气保护下搅拌4h，然后升温至140 'C，反应3h后过滤、洗涤、60 °C 真空干燥得到碳氮纳米管负载的铂纳米粒子，记为Pt/CN,。透视电镜观测(图4)，铂纳 米粒子的粒径分布在1 15 rim。高分辨透射电子显微镜照片(图5)和电子衍射谱(图 6)的衍射峰均表明了所负载的纳米粒子为铂纳米粒子。用单一醋酸铂或氯钌酸钾时得到 或钌粒子同上。实施例3:将0.1 g碳氮纳米管均匀分散在50 mL氯铂酸和氯化钌的水溶液中，Pt 和Ru含量分别为0.015 g和0.008 g (摩尔比为1: 1)， 一般在保护气氛下，如在氮气保 护下搅拌4h，然后缓慢加入(如滴加)浓度分别为0.05 mol/L (—般0.01-0.15mol/L) 和0.01mol/L (—般0.005-O.03mol/L )的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体 系的pH值为11 (一般10-12)，反应lh(—般0.5-3h)后得到与实施例l类似的产物。实施例4:将0.1g碳氮纳米管均匀分散在50mL氯铀酸和氯化钌的水溶液中，Pt 和Ru含量分别为0.015 g和0.008 g(摩尔比为1: 1),搅拌4h，过滤后室温干燥，然后 用氢气300 'C (—般250-400°C)还原2 h (—般l~4h)，冷却至室温得到与实施例1 类似的产物。实施例5:将0.1 g碳氮纳米管均匀分散在30 mL氯化钌的水溶液中，Ru含量0.008 g，超声5min，然后用适量的氢氧化钠和过氧化氢调节pH值为4，反应3 min后过滤、 洗涤、6(TC真空干燥得到碳氮纳米管负载的水和氧化钌纳米粒子，记为Ru02，xH20/CNx。 将所得产物均匀分散在50mL氯铂酸的乙二醇溶液中，Pt量为0.015g，在氮气保护下 搅拌4h，然后升温至14(TC，反应3h后得到产物，记为Pt/Ru02'xH20/CNx。
权利要求
1.碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂，其特征在于碳氮纳米管中氮含量为0.01～1.34(N/C原子比)，记为CNx，其中x＝0.01～1.34；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或与钌纳米粒子的含量(wt％)占碳氮纳米管质量的1％～100％。
2. 根据权利要求l所述的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂，其特征在于碳 氮纳米管是多壁、单壁纳米管或上述两种混合的纳米管。
3. 碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于将所述碳氮 纳米管分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳 米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属盐的摩尔比为m: n，其中m二0 1， n =0 1，且m、n不同时为0。 gPm或n为O时，相应n或m为1。铂或/与钌二种金属盐 的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。
4. 根据权利要求1所述的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于制备过程所用的铂和钌二种金属盐的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。铂、钌金属盐的摩尔比为m: n，其中m二0 1， n=0 l，且 m、 n不同时为0。
5. 根据权利要求4所述的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法， 其特征在于所使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气；还原条件是使用 乙二醇时在乙二醇溶液中搅拌，然后升温至100-180 °C，反应0.5-5 h后过滤、洗涤、 干燥得到碳氮纳米管负载的铂钌纳米粒子;Pt和Ru水溶液中，缓慢加入浓度分别为0.01-0.15mol/L和0.005 -O.03mol/L的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体系的pH值 为10-12，反应0.5-3h洗涤干燥得产物；或在水溶液中搅拌过滤后室温干燥，然后用氢 气250-40(TC还原l-4h，冷却至室温得到产物。
6. 根据权利要求4所述的碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，其 特征在氮气保护下搅拌4h。
全文摘要
碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂，碳氮纳米管中氮含量为0.01～1.34(N/C原子比)，记为CN<sub>x</sub>，其中x＝0.01～1.34；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或与钌纳米粒子的含量(wt％)占碳氮纳米管质量的1％～100％。碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，将所述碳氮纳米管分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0～1，n＝0～1，且m、n不同时为0。铂或/与钌二种金属盐的铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。
文档编号H01M8/02GK101116817SQ20071002223
公开日2008年2月6日 申请日期2007年5月10日 优先权日2007年5月10日
发明者余乐书, 兵 岳, 征 胡, 马延文 申请人:南京大学