专利名称：一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法
技术领域：
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本发明涉及一种锂电池正极材料，特别是一种球形羟基氧化镍钴锰及 其制备方法。
背景技术：
以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02为代表的掺杂Co、 Mn的多元复合金属氧化物 LiNi,.x.yCoxMny02 ,(l/10《x《2/5， 1/10《y《2/5)同时具有Co系、Ni系和 Mn系正极材料的优点比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境 友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代锂离子正极 材料。但目前文献中报道其振实密度低，直接影响了 LiNikyCoxMny02的 体积比容量。为了提高材料的振实密度， 一些文献(US2005/0089756A1)、 中国专利申请号200410103486.8制备出球形Ni,.x-yCoxMny(OH)2，然后以 此为前驱体与Li2C03等锂盐混合高温反应制备球形Li(NiLx.yCoJVIny)02， 这种球形Ni^yC Mny(OH)2虽然具有较高的密度，但是各金属离子的价态
为二价，作为合成锂离子正极材料Li(Ni!/3C0!/3Ml^3)02的前驱体表现出反
应活性低，需要在高温和氧气气氛下进行，合成所需要的时间长。 发明内容-
本发明的目的是提供一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，用这种 球形羟基氧化镍钴锰前驱体制成的锂离子电池正极材料的振实密度大、电 化学活性好和体积比容量大，其合成温度低和反应时短。本发明的技术方 案是， 一种球形羟基氧化镍钴锰，其特征在于球形羟基氧化镍钴锰的通 式是Ni".yCoxMnyOOH，式中l/5《x《2/5， l/5《y《2/5，其颗粒形貌为球 形或类球。 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特征在于有以下 步骤(1)按Ni:Co:Mn-l: (1/5—2/5): (1/5—2/5)的比值配制镍、钴、 锰混合盐溶液；(2)配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；(3)将混合 的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜，pH值为10-13，反应 温度为30-80。C，反应时间为4-10h,用连续加料反应釜上部溢出的方式收
集中间产物Nh.x-yCXMny(OH)2; (4)按固液比l: 2-10将上述中间产物加 入反应釜中，用碱调pH值为10-13，然后加入氧化剂搅拌下氧化，经过滤、 洗涤、烘干即得到本发明的球形羟基氧化镍钴锰。所述镍、钴、锰盐为硫 酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的任一种。所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐、氯 酸盐、过硫酸盐、氯气臭氧中的任一种。本发明与现有技术比较具有振实 密度大、电化学性好和体积比容量大以及合成温度低、时间短的显著优点。
图1是本发明球形羟基氧化镍钴锰的电子扫描照片，图2是本发明球 形羟基氧化镍钴锰的X射线衍射图谱。
具体实施方式
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结合以下实施例对本发明作详细说明，
实施例1、
配制1.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中镍、钴、锰元 素的物质量(摩尔数)之比为1: 1: 1，在强力搅拌下，将混合溶液和25% 的氨水溶液分别以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反应釜，同时并 流加入8mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值为11.5，反应温度60'C，采用上 部连续溢出的方式制备出球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 。将制备的球形 Ni^Co^Mni/3(OH)2按固液比1: 4和去离子水加入另一反应釜中，然后按 每kg固体物加入600ml30。/。的H2O2溶液，以一定的速度搅拌反应4h，经 过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。 实施例2
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制备同实例1 ，将制备的球形 Ni^Co^Mn^(OH)2按固液比1: 2和去离子水加入另一反应釜中，然后按 每kg固体物加入4.5L的10。/。NaC10溶液，以一定的速度搅拌反应6h，经 过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。 实施.例3
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制备同实例1 ，将制备的球形 Ni^Co^Mn,/3(OH)2按固液比1: 6和去离子水加入另一反应釜中，然后按
每kg固体物加入1.5kg K2S204，以一定的速度搅拌反应8h，经过滤、洗
涤和烘干得到本发明产品。
实施例4
配制2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中镍、钴、锰元 素的物质量(摩尔数)之比为2: 1: 2，在强力搅拌下，将混合溶液和25% 的氨水溶液分别以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反应釜，同时并 流加入6mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值为12.0，反应温度50°C，采用上 部连续溢出的方式制备出球形Ni2/5Co1/5Mn2/5(OH)2。将制备的球形固体物 按固液比1: 4和去离子水加入另一反应釜中，然后按每kg固体物加入 800ml 30%的H202溶液，以一定的速度搅拌反应4h，经过滤、洗涤和烘干 得到本发明产品。 实施例5
球形Ni1/3Col/3Mn1/3(OH)2的制备同实例 1 ， 将制备的球形 Ni^CowMnw(OH)2按固液比1: 5和去离子水加入到有隔膜隔开的电解槽 阳极室，阳极采用钛基二氧化铅电极，阴极为不锈钢惰性电极，电解液为 KC1的碱性电解液，控制电位7V，搅拌下电解15h，得到本发明产品。表1.
本发明样品与球形Ni,/3Co^M 3(OH)2作为前驱体合成锂离子正极材料的 条件、结构和性能比较
样品
反应 温度
反应 时间
反应 气氛
振实 密度
g/cm3
I003/I104
首次放电 50次循环的 容量(0.2C) 放lfeW量
本发700°C 20h 明样
空气
2.75
1.85
158mAh/g 152mAh/g
口ci
比较900°C 24]1 样品
氧气
2.60
1.57
151mA/g 144mAh/g
权利要求
1、一种球形羟基氧化镍钴锰，其特征在于球形羟基氧化镍钴锰的通式是Ni1-x-yCoxMnyOOH，式中1/5≤x≤2/5，1/5≤y≤2/5，其颗粒形貌为球形或类球。
2、 一种球形羟基氧化镍钴锰的制备方法，其特征在于有以下步骤(1) 按Ni:Co:Mn=l: (1/5—2/5): (1/5—2/5)的比值配制镍、钴、 锰混合盐溶液；(2) 配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；(3) 将混合的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜，pH 值为10-13，反应温度为30-80°C，反应时间为4-10h，用连续加料反应釜 上部溢出的方式收集中间产物Ni^.yCc^Mny(OH)2;(4) 按固液比l: 2-10将上述中间产物加入反应釜中，用碱调pH值 为10-13，然后加入氧化剂搅拌下氧化，经过滤、洗涤、烘干即得到本发 明的球形羟基氧化镍钴锰。
3、 如权利要求2所述的一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特 征在于所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的任一种。
4、 如权利要求2所述的一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特 征在于所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、氯气臭氧 中的任一种。
全文摘要
一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，涉及一种锂电池正极材料，本发明的目的是提供一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，所制成的锂离子电池正极材料的振实密度大、电化学活性好和体积比容量大，其合成温度低和反应时间短。本发明的技术方案要点是，一种球形羟基氧化镍钴锰，其通式是Ni<sub>1-x-y</sub>Co<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>OOH，一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，有以下步骤(1)按Ni∶Co∶Mn＝1∶(1/5-2/5)∶(1/5-2/5)的比值配制镍、钴、锰混合盐溶液；(2)配制2-10mol/L的碱溶液；(3)将混合的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜；(4)按固液比1∶2-10将上述中间产物加入反应釜中，与氧化剂反应得到本发明产品。本发明用于锂电池正极材料。
文档编号H01M4/04GK101127398SQ200710054759
公开日2008年2月20日 申请日期2007年6月28日 优先权日2007年6月28日
发明者锋 吴, 尹正中, 常照荣, 徐拥军, 汤宏伟, 迪 程, 陈中军 申请人:河南师范大学;河南新飞科隆电源有限公司