安全高能折壳锂离子电池及其生产工艺的制作方法

专利名称：安全高能折壳锂离子电池及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型二次锂离子电池的制备方法和生产工艺。该锂离子电 池使用创新设计和独特制备的金属/高分子复合折壳和安全阀装置，不仅显著 增强了电池的安全性，而且也提高了电池容量，并且克服了目前技术生产的液 态锂离子电池的问题和聚合物软包装电池的各种缺陷，提升了电池的可靠性。 该工艺技术不仅可以生产应用于蓝牙、手机等电子产品的数码电池，而且可以 生产大容量和高功率的动力电池，应用于电动车、航空和航天等等大型设备。
本发明的折壳锂离子电池也可称为硬壳聚合物锂电池，根据电池外壳使用 的不同金属材料，折壳锂离子电池还可以有不同的名称。例如，使用铝合金材 料时，铝金属折壳锂离子电池可简称为铝折壳锂离子电池，铝扣盒锂离子电池 或铝套壳锂离子电池。使用不锈钢壳时，不锈钢折壳锂离子电池可简称为钢折 壳锂离子电池，钢扣盒锂离子电池或钢套壳锂离子电池。
背景技术：
目前，在消费者电子和数码产品领域中，主要有二种锂离子电池液态锂 离子电池和聚合物软包装锂离子电池。液态锂离子电池使用不锈钢壳或铝壳， 液体电解质溶液。聚合物软包装锂离子电池使用铝/塑料复合膜(铝塑复合膜)
作为外壳和聚合物电解质。这二种锂离子电池分别于1993年和2000年规模生 产以来，以其它电池(镍镉和镍氢电池)所不可比拟的卓越性能迅速占领了许多 市场领域，得到了迅猛的发展。作为高技术新能源产品，液态锂离子电池和聚 合物锂离子电池已广泛地应用于手机、笔记本电脑、掌上电脑、个人数字助理 (PDA)、数码摄像机、数码相机、便携式DVD/VCD/CD和MP3播放机等，己 成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件，为在移动中从事各种 商务活动例如办公、管理企业和在移动中娱乐提供了许多方便。但是，随着技 术的更新和发展，市场对移动设备电源提出了更高的要求，例如更薄、更轻、 任意形状、更高能量密度、更安全和更低价格。现有技术生产的液态锂离子电 池和聚合物软包装锂离子电池不仅在薄、轻、任意形状和能量密度方面不仅不
能满足要求，而且还存在如下问题和缺陷 (1)安全性较差液态锂离子电池发生爆炸燃烧等安全事故，己经在国内外
各类媒体中有大量的报道。 一个典型的例子是，2006年10月在日本召 开的国际会议中，发生了日本索尼液态锂离子电池在美国戴尔笔记本电 脑中爆炸的事故，反映出液态锂离子电池安全隐患的冰山一角。液态锂 离子电池发生爆炸燃烧会导致人身伤害和财产损失，索尼为其安全事故 付出了4亿多美元的代价，全球招回其产品并进行经济赔偿。大量液态 锂离子电池发生爆炸燃烧等安全事故的发生，导致国际航空组织对于锂 电池产品实施禁止或限制空运，国际电工协会(正EE)制定对锂电池产品 销售和使用更加严格的规定。另一个典型的例子是，2007年6月19日 在我国甘肃发生全球首列手机液态锂离子电池爆炸导致人员死亡事故， 尽管手机电池较小，但是爆炸威力较大，致使受害人当场死亡。手机电 池变成炸弹，此次事故弓l起国家相关部门对锂电池安全性的高度重视。
液态锂离子电池发生爆炸燃烧的原因是，电池内部使用了液态电解 质和电池外部使用了刚性坚硬金属外壳。当电池温度升高时，液态电解 质发生气化、体积膨胀巨变，并与电池材料发生非正常化学反应，在电 池内部产生大量热能和巨大气压。电池的刚性坚硬金属外壳，与电池内 压相抗衡到达临界值时，因无法承受电池内部持续增长的巨大气压而发
生爆炸。
大多数金属壳液态锂离子电池装备气压安全阀，但是由于气压安全 阀的精度较差，不能在预定的压力下打开阀门，释放电池内压，也就是 说安全阀失效或无效。因此，即使装备了现有技术生产的安全阀，液态 锂离子电池仍然发生爆炸燃烧等安全事故。
(2) 聚合物软包装锂离子电池，由于使用了柔软的铝塑复合膜作为外壳，在 电池内压增加时，可以柔软外壳变形膨胀的方式将其释放掉，电池因此 变得安全。但是，聚合物软包装锂离子电池也有其问题和缺点①柔软 和脆弱的铝塑复合膜外壳，容易损坏导致生产过程中的成品率较低，生 产成本较高；②原材料依赖从日本进口，价格较贵，材料成本较高；③ 铝塑复合膜在冲压成盒工序中，由于受到拉伸，内层CPP膜容易受到损 伤，导致盒癌缺陷发生，盒癌将缓慢地引起电池鼓胀和漏液； 铝塑复 合膜外壳采用热压密封，不良率较高，导致电池鼓胀、漏液和外壳破损 等缺陷经常发生，不仅致使电池失效，而且，鼓胀和漏液的电池会损坏 电池周围的电子元器件，导致整个电子装置损坏和失效。
(3) 液态锂电池的金属外壳较厚，电池容量较低单面金属壳体壁厚为 0.25~0.3mm， 二面壳体壁厚合计为0.5 0.6mrn，比聚合物软包装锂电池 的铝塑复合膜的单面膜厚0.11mm， 二面膜厚0.22mm多1 3倍。在使用 相同电池材料和不改变电极成分配方的前提下，增加电池中的活性物质 的填充量，电池放电容量将会按比例增长。因此，在相同方形尺寸条件 下，金属壳液态锂电池比聚合物软包装锂电池少填充活性电池材料，因 而其电池容量低10%~30%。
(4) 电池新产品金属外壳开模费用高，周期长随着移动通讯、数码和消费 类电子市场的发展，对电池不同外形尺寸的要求层出不穷，各类电池规
格品种繁多。方形不锈钢壳是使用标准规格的不锈钢管，经过拉伸而成。 如果电池用户要求的尺寸超出不锈钢管的标准规格范围，电池不锈钢壳 生产商将无法供应该规格的外壳。方形铝壳必须经过冲压一落料一一次 拉伸一二次拉伸一三次拉伸一四次拉伸一切口等多道复杂工序，完成生 产过程。每开发一个新规格型号的铝壳，需要投入数万元至数十万元模 具费，数周甚至数月的设计和试制时间。这些不仅增加了电池生产商的 新产品开发成本，而且，面对瞬息万变的市场，较长的开发时间周期， 降低了电池企业的市场竞争力。
(5)金属壳锂电池的厚度因为现有技术的限制，只能生产厚度规格为3.0mm 以上的电池产品。对于小于该厚度要求的薄型或超薄型锂电池，现有生 产工艺技术难以实现。

发明内容
本发明专利所要达到的目的是从分析液态锂离子电池爆炸的根本原因入 手，在电池设计和产品生产的关键环节上解决安全问题。不仅要做到更加安全、 更加可靠、更低价格和更少缺陷，而且还要满足市场对于电池更薄、更轻、更 大容量和更高能量密度的要求。
本发明专利所要解决的技术问题是将液态锂离子电池的金属壳(铝壳或 不锈钢壳)薄膜化，并在电池外壳装备多个安全阀。在电池温度上升初期，内 部压力刚刚建立的萌芽状态、安全问题发生之前，这些安全阀及时地分次或同 时启动，使电池内压得到及时释放和缓解，电池爆炸和燃烧的事故不再发生。
为了实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案是金属外壳薄膜化， 并与温度敏感性较好的温敏型高分子材料复合，构成电池外壳复合元件。具体 而言，就是采用金属(铝合金或不锈钢)箔作为电池外壳材料，经过冲切和折
叠，制备成本发明设计的折壳形状，使用温敏型高分子粘封胶带将折壳粘牢和 固定。高分子粘封胶带和折壳本身即是电池外壳，也是电池安全阀，当电池 显 度上升时，高分子粘封胶带会受热熔化，折壳的二侧边缘张口或分离，折壳二 个平面也会产生拉伸变形鼓胀，将电池内压疏导和释放出来，电池因此而变得 安全。
本发明的技术内容有三个方面
第一个方面，液态锂离子电池爆炸燃烧的机理分析。
自液态锂离子电池于1993年由日本索尼公司第一次批量生产以来，十多 年的历史中，液态锂离子电池的安全事故一直持续不断。已经有许多的科学论 文、研究报告和发明专利，对液态锂离子电池爆炸燃烧的机理进行了分析，提 出了解决方案，部分解决方案也落实到电池产品中，并在市场中销售，有大量 的客户群在使用。然而，液态锂离子电池爆炸燃烧的事故仍然继续发生，其发 生的几率在万分之一到千万分之一之间。本发明为了从根本上解决爆炸燃烧的 问题，首先对液态锂离子电池十多年的发展历史中，所有安全事故发生的基本 特征总结如下
(1) 液态锂离子电池产品爆炸燃烧事故的发生，不分生产企业的大小和质量 水平的高低。从世界一流水平的日本索尼公司，到中国的个别小作坊企 业，它们生产的锂电池产品都会发生爆炸燃烧的事故，只是发生的概率 有所不同。
(2) 在市场对更高电池容量和更低单位价格的强大压力下，电池生产商在有 限的外壳体积内，不断填充更多的电池活性物质，挤压电池内的安全物 质(例如隔膜)和安全空间。使电池内部发生短路和过热的几率增大。
(3) 多年来，解决电池安全性问题的努力一直集中在电池的材料化学方面， 例如，正、负电极材料的更换和改性，在电解液中加入阻燃添加剂等。而一直没有对电池的物理特征进行深入的研究和改进。例如，没有认真 研究电池安全阀失效的原因，甚至不少锂电池生产商认为，反正电池安 全阀经常失效，因此，在锂电池上装备安全阀只是一种摆设和心理安慰， 在产品上做给客户看的。在此电池设计思想指导下，大多数锂电池产品 的安全阀都是摆设用的，在实际使用中没有起到安全防爆作用。
(4) 现有技术生产的锂电池安全阀有二种形式 一种是刻痕型，另一种是薄 膜型。刻痕型是在方形电池金属外壳的一个平面部位，以冲压或其它方 式刻上类似于"一"字型、"T"字型、"X"字型或"屮"字型中的 一种痕迹。刻痕处金属壳较为脆弱，当电池内压上升到0.4 0.6兆帕的 安全阀启动临界值时，刻痕部位首先被内压冲开，释放化学反应气体， 减轻内压。然而，刻痕型安全阀经常失效，原因是刻痕的深度在制造过 程中难以精确控制，而且，在电池使用过程中，因外力冲击震动、温度 热胀冷縮等因素使刻痕的深度发生扩展，变得更深，甚至穿透外壳，导 致电解液泄漏，电池失效。如果刻痕过浅，电池内压到达临界值时，安 全阀仍然不起作用，安全阀失效。薄膜型安全阀较为复杂， 一般使用铜 箔作为薄膜，粘结或焊接在电池的金属外壳或盖板上的泄压孔上。与以 上刻痕型安全阀失效的原因相似，选用较薄的铜箔时，因外力冲击震动、 温度热胀冷缩等因素，铜箔经常发生破损，将其所覆盖的泄压孔导通， 电解液泄漏，电池失效。选用较厚的铜箔时，电池内压到达临界值时， 安全阀仍然不起作用，安全阀失效。
(5) 引发液态锂离子电池爆炸燃烧事故的外因有许多种，例如电池短路、过
充电、热冲击、夕卜力冲击等。不论导致电池爆炸燃烧的外因如何，在电 池爆炸燃烧之前，都有一个共同特征，就是电池本身的温度一定会上升，
发生爆炸的临界温度值为150°C。如果电池温度上升的速度较慢，并在
15(TC以下停留和稳定一段时间，例如在13(M4(TC之间缓慢上升时，电 池隔膜(聚丙烯和聚乙烯高分子薄膜)会发生材料融化和闭孔效应，阻 断电池内部电流通道，使电池失效，任何电化学反应被迫中止，爆炸不 会发生。但是，如果电池温度上升较快，冲过150°C，特别是到达20(TC， 正极材料中钴酸锂参与电池反应，释放出大量活性氧，电解液大量气化， 电池内部的温度和气压急剧上升，电池因此爆炸和燃烧。由此可见，电 池内部压力的剧增仅仅是电池爆炸和燃烧的中介因素，而不是根本原因。 电池爆炸和燃烧的机理是电池温度升高，并超过了临界值。电池内压的 剧增不是自然发生的，是由于电池温度上升，才导致电解液受热气化， 以及电解液与电极非正常化学反应加速。换句话说，电池内压剧增是以 电池温度上升为前因；电池温度上升导致了电池内压剧增的后果，最后 以电池爆炸为结局。电池爆炸和燃烧的过程是电池温度上升一内部气 压增大一电池刚性外壳与内压抗衡一到达和超过外壳抗压临界值一电池 爆炸。
根据上述分析，液态锂离子电池爆炸燃烧发生根本原因是电池温度上升， 而不是内压增大。内压剧增是电池温度上升的结果，电池爆炸是电池温度上升 的最后结局。本发明之前的所有电池安全阀的设计原理都建立在电池内压增大 导致电池爆炸的基础上。电池设计基础出错，导致安全阀无效，这就是为什么 液态锂离子电池爆炸燃烧长期以来没有得到控制。
本发明对安全阀的设计原理是基于电池温度上升为电池爆炸燃烧的主要 因素，内部压力增大为电池爆炸燃烧的中介因素。第一道安全阀首先对电池温 度上升做出反应，第二道安全阀对电池内压增大做出反应，二种安全阀可以分 别或同时启动，将电池的内压及时释放，避免内压剧增导致的进一步后果。本 发明安全阀的设计、制备和使用过程将在下面作具体和详细说明。
第二方面，采用金属箔制备折壳和使用温敏型高分子粘封胶带构成电池外 壳，金属箔/高分子折壳即是电池外壳，也是电池安全阀。
现有技术生产的方形液态锂离子电池采用铝合金和不锈钢作外壳，由于生
产工艺的限制，外壳厚度约为0.2 0.3mm，电池外壳的盖板使用激光焊接机焯 接在外壳上，整个电池外壳刚性强度大，抗击内外压力的能力高。如此设计的 电池外壳可以抵抗14兆帕的内部气压或者外力冲击。然而，从多年来锂电池 在市场销售和客户使用的经验来看，锂电池不是单独使用的，而是作为元器件 之一，放置在手机等数码和电子装置中使用，与其它电子元器件一样，受到电 子装置外壳的保护。事实上，手机等数码和电子装置不能承受1^兆帕的外部 冲击压力，当电子装置中的各种元器件在外力冲击下，受到损坏而失效时，单 单电池生存下来是没有意义的。对电池内部而言，锂电池的外壳不应当抵抗内 部气压，而是应当及时疏导和释放内压，以避免因内压剧增而导致的电池燃烧 和爆炸后果发生。总之，不论对外部或是对内部而言，锂电池即没有必要也不 应当使用强度很大的刚性和坚硬外壳。
综上所述，本发明的锂电池外壳和安全阀的设计原理是，以电池温度(而 不是以电池内压)作为设计对象，将整个外壳设计成安全阀，在外壳的多处设 有以温度启动和以气压启动的安全阀，这些安全阀的启动可以是分别或同时发 生，以便实现"及时"和"有效"的设计目标。其中"及时"代表及时感应电 池温度的上升，并及时做出反应释放内压；"有效"是相对于现有技术制备的 安全阀经常失效而言，本发明的安全阀在任何情况下都会有效启动，有效疏导 和控制电池内部气压，避免电池内部状况恶化。
本发明折壳式安全阀及其电池外壳的制备工艺方法是
(1)使用金属箔作为电池外壳，金属箔的厚度为0.01^0.2mrn，金属箔的成分 是纯铝、铝合金、纯镍、镍合金或不锈钢；
(2) 使用冲压机和冲切模具，将金属箔片经过冲切而制成如本发明说明书附
图2所示的形状，其中a = 10~600mm， b = 8 550mm， c = 15 700mrn, d = 1 20mrn, e = 7 549mrn;
(3) 然后沿着折壳折线将内扣金属盒的二侧面折成90~100度，将外扣金属 盒的二侧面折成80~90度；
(4) 对金属盒进行表面除油净化和去氧化处理，表面处理的目的是使金属盒 的二侧面与温敏型高分子粘封胶带具有良好的粘接和密封；
(5) 将温敏型高分子粘封胶带通过热压方式，粘接在金属盒二侧面。高分子 粘封胶带的厚度为0.01^0.2mrn，宽度小于或等于金属折壳侦腼的宽度。 热压的工艺条件为温度70 350。C，时间1 3000秒，压力0.1~15兆帕。 高分子粘封胶带的分子量在1000 8，000,000之间，熔点温度为60~310°C ，
其化学组成可在以下高分子化合物中选择聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、 聚乙烯亚胺、聚一氯三氟乙烯、聚碳酸亚壬基酯、聚烯烃、聚硅氧烷、 聚乙二酰胺、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚氧化戊烯、聚酰亚胺、聚醋酸 乙烯、聚乙烯醇、聚l-丁烯、聚l-戊烯、聚异丁烯、聚偏氟乙烯、聚偏 氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚四氢呋喃、聚对苯二甲
酸乙二酯、聚双酚A碳酸酯、1， 4-聚丁二烯(顺式)、1， 4-聚丁二烯(反 式)、聚乙二酰胺和EVA树脂。根据粘接密封强度要求和调整熔断温度 的需要等等，以上举例的高分子化合物可以单独使用或多个混合使用， 也可以对它们进行各类处理之后再使用，例如交联、共聚、改性和添加 剂等。
(6) 将金属盒沿着底部折线，对折合扣成如本发明说明书附图3所示的折叠 形式的电池外壳；
(7) 使用热压机将金属折壳二侧边面的粘封胶带相互粘接密封，使对折后的 折壳形成一个具有机械强度的完整电池外壳。
(8) 金属盒对扣后，在电池折壳式外壳底部形成的缝隙，使用激光机将其焊 接密封。
本发明折壳安全阀一共有五个，处于电池折壳式外壳的不同部位；其中二
个在折壳的二侧边面，另外二个是折壳的二个平面，最后一个在电池盖板和折
壳的焊缝处。它们的工作的原理是
(1) 粘接在折壳二侧边面上的温敏型高分子粘封胶带具有三重作用①在电 池正常使用温度范围内，例如6(TC以下，高分子粘封胶带起到粘接和固 定内/外对扣金属盒的作用，使金属盒成为一个完整的和具有刚性的电池 外壳，维护和保证电池内部系统的正常工作；②密封电池的二侧边缘， 防止电池内部电解液泄漏和电池外部空气水分进入;③安全阀温度开关， 温敏型高分子粘封胶带对温度较敏感，在一定温度下即熔化，丧失粘接 和密封功能。换句话说，在电池温度上升到高分子粘封胶带的熔点或软 化点时，折壳二侧边缘将在金属自身张力下打开，即可借此冷却和降低 电池温度，也可释放和排泄电池内压。因此，折壳二侧边面与高分子粘 封胶带(温度开关)共同构成二个温敏安全阀，与现有技术的安全阀不 同的是，它们不是被电池骤然增大的内压冲开启动，而是在电池内压增 大之前，依靠温度效应来启动。
(2) 根据电池用户的需要和电池应用领域的具体要求，选用不同的材料化学 成分配方，可以调整高分子粘封胶带的熔点或软化点，例如，从6(TC到 310°C。温敏型高分子粘封胶带的熔点或软化点越低，折壳二侧边面的温 度安全阀对电池温度变化的反应越敏感，启动的速度越快。(3) 折壳二个平面是气压安全阀由于本发明采用超薄金属箔作为电池外壳， 金属箔具有可延展性和可拉伸性。在电池内压骤然增大的特殊情形下， 也就是说，如果内压增大的速度超过电池温度上升的速度，折壳二侧边 面的高分子粘封胶带还没有来得及熔化，折壳二个平面将发生鼓胀，以 增大电池内部安全空间，缓解内部压力。在折壳二平面发生鼓胀的同时， 内部电池芯也被气体撑开，随着折壳二平面一起鼓胀，换句话说，电池 芯失去折壳二平面金属外壳的束缚和支撑后，电池内部的膨胀气体将正、 负电极片撑开，正、负电极片之间的间距增大，电解液与它们失去了接 触，电池内部的电流通道被切断，不论来自电池内部或者外部的能量， 都无法对电池继续产生作用，电池因此变得安全。
(4) 在特殊情形下，电池内压骤然增大，其速度超过电池温度上升的速度， 折壳二个平面气压安全阀首先启动，以延展、拉伸和鼓胀的方式增大电 池内部安全空间，缓解内部压力，即使没有使电池内部的化学反应停止， 也缓解了化学反应速度和赢得了时间，使电池温度继续升高，到达高分 子粘封胶带的熔点时，折壳二侧边面在电池内压的冲力和折壳二个平面 的拉力共同作用下迅速打开，释放电池内压和冷却电池温度，此时电池 进入安全状态。
(5) 在极端情形下，例如电池被非正常使用或违规处置，电池内压骤然增大， 其速度超过电池温度上升的速度，折壳二个平面气压安全阀首先启动， 以鼓胀的方式增大电池内部安全空间，缓解内部压力，如果仍然没有使 电池内部的化学反应停止，电池内压可以将电池盖板和折壳边缘的辉缝 最薄弱的地方冲开，释放电池内压和冷却电池^U度，此时电池进入安全 状态。与现有技术生产的液态锂离子电池相比，本发明的锂电池折壳使 用超薄金属箔，与电池盖板的焊缝强度较弱，可以承受的气压压力较小，
因此，在极端情形发生时，电池的安全性较好。 综上所述，本发明折壳式外壳上的五个安全阀，可以依照电池的各种异常 状态，以先后分别启动或是同时启动的方式，进行及时和有效的应对，确保电 池的安全性。
第三方面，采用金属箔作为电池外壳不仅可以提升电池安全性，而且可以 增加电池活性物质的填充量，提升电池容量。
现有金属壳液态锂电池的(铝壳或钢壳)材料厚度为0.25毫米以上，二面
的总厚度超过0.5毫米。如果将金属材料厚度减少到0.2亳米，金属材料厚度
减薄20%，可以多填充0.1毫米厚的电池活性物质；如果将金属材料厚度减少
到0.15毫米，外壳壁厚减薄40%，可以多填充0.2毫米厚的电池活性物质。在 使用相同材料和不改变极片成分配方的前提下，由于电池中的活性物质的总量 增加，电池放电容量将会按比例增长。聚合物软包装锂电池使用的铝塑复合膜 外壳的厚度约为0.11毫米，相当于现有金属外壳壁厚0.25毫米的44%。这就 是为什么，在使用相同材料和相同极片成分配方的前提下，聚合物软包装锂电 池的容量比金属壳锂电池的容量高10~20%的原因。采用本发明方法制备的金 属折壳锂离子电池，使用0.01 0.2毫米金属箔作为外壳，电池容量不仅可以超 过现有普通金属壳液态锂电池，而且可以比聚合物软包装锂电池容量增加 3~10%。
聚合物软包装锂电池的外壳材料，铝塑复合膜是由CPP膜/粘接层/铝箔/ 粘接层/尼龙膜等多层薄膜材料粘合而成，总厚度约为0.11毫米，而其中铝箔 厚度只有0.04毫米。铝塑复合膜非常柔软，没有刚性和硬度，电池容易出现鼓 胀和漏液现象。此外，铝塑复合膜表面容易被划伤，导致电池外观不良。为了 解决铝塑复合膜表面容易被损伤的问题，应用于高端电子产品的聚合物软包装
锂电池，在铝塑复合膜表面再包覆一层约O.lmrn厚的不锈钢箔片或铝合金箔 片，以保护电池外壳。因此，不仅增加了材料成本，而且也加大了生产成本。 本发明使用超薄金属箔片作为电池外壳，与普通金属壳(铝壳或钢壳)锂 电池相比，提升了电池容量，与聚合物软包装锂电池相比，减少和避免了因使 用铝塑复合膜作为外壳而产生的缺陷。
通过参照说明书附图，对照现有技术制备的安全阀，可以更加详细地了解 本发明提供的折壳安全阀及其电池外壳的构造和特点，其中


图1是现有技术生产的液态锂电池的剖面示意图，其中IO代表电池金属外 壳，厚度较大，具有较高的机械强度和金属刚性，可以抵抗较强的内部气压和
外部冲力；12代表电池芯；14代表"T"字型安全阀。刻痕型安全阀是依赖电
池内部气压增大到临界值时，被内压冲开而启动。然而，刻痕的深度和精度非 常难控制，经常因为来不及对内部气压做出反应而失效，导致电池爆炸。
图2是本发明金属箔片经过冲切后，制成的折壳平面示意图，其中20代表 折壳侧面折线；22代表折壳外侧面；24代表折壳底部折线；26代表用于形成 折壳底部的冲切断口； 28代表折壳内侧面。
图3是本发明折壳锂离子电池剖面示意图，其中30代表折壳外侧面；32 代表夹在折壳二个内/外侧面中的温敏型高分子粘封胶带；34代表电池芯；36 代表折壳内侧面；38代表金属盒对扣之后形成底部缝隙的焊接线；40代表折 壳侧面；42代表折壳平面。
通过以下优选实例，详细描述本发明折壳高能安全锂离子电池的生产过程, 本发明的上述目的和优点将显而易见。 实例一
用下列方法来生产铝折壳锂离子电池，其中电池芯为巻绕式。
负电极带的制造方法
将3克聚偏U-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯垸二酮，然后加2.5克丙 酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状 的负极浆料。将负极浆料涂布在IO微米厚的铜箔两个表面上.在12(TC下干燥 除去溶剂N-甲替-2-她P各烷二風电极带的厚度控制在250土10微米，电极带经 辊压后的厚度控制在110±5微米。将负电极带切裁成44x340mr^尺寸。然后 在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。
正电极带的制造方法
将6克聚偏1,l-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯垸二酮，然后加11克丙酮 黑，最后加入200克低钴含量的锂钴镍锰氧化物Li(Coao5Nio.6oMno.35)02。使用 低钴氧化物可以降低材料成本和提升电池容量。经高速搅拌均匀、真空或静置 除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上。 在120。C下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在280±10 微米。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米。将正电极带切裁成 42x310mm2尺寸，然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝弓I线。
电池芯的制造方法
将正、负电极片和宽度为46mm的聚乙-丙烯隔膜带按正电秘隔膜/负电 ^/隔膜顺序排好，放置在巻绕机上，巻绕成3.2x29.3x46mm3的电池芯。电池 芯共有正、负电极片10圈，正、负电极引线上包好绝缘胶带，引线长出电池 芯15mm,平行间隔10mm。
装备安全阀的金属/高分子电池折壳的制备工艺方法 将厚度为0.08mm的铝合金箔片，经过冲切制成如附图2所示的形状， 其中各项参数为a= 36.8rnm， b = 29.8rnm， c = 49mm, d = 3.4mm, e = 29.6rnm。将 冲切好的铝合金箔片，经过折边，将折壳二外侧面折成92度，将折壳二内侧
面折成88度。对金属折壳做表面清洗，然后使用厚度为0.05mm和宽度为3mm 的聚丙烯粘封胶带，经过热压，粘接在折壳二外侧面内表面和折壳二内侧面外 表面。在金属盒中间部位d对折，对扣成电池折壳。使用热压机将折壳二侧面 密封起来，最后使用激光机将对折后底部缝隙焊接，由此组成一个完整折叠式 电池外壳，外形尺寸为3.4x30x49mm。
电池装配
将电池芯装入预备好的电池折壳中,将正、负极引线与盖板相应位置焊接 好。再用激光机将盖板与电池折壳四周的缝隙焊接好，经过真空检验合格后，
在8(TC的温度下真空干燥6小时，冷却之后通过盖板注液孔注入电解液1.5毫 升，再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口 。
电池的化成方法
使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成,
在负电极表面形成保护膜。
实例二
用下列方法来生产钢折壳锂离子电池。其中电池芯为叠片式 负电极带的制造方法
将3克聚偏1,1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加3克丙酮 黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成桨状的 负极桨料。将负极浆料涂布在10微米厚的铜箔两个表面上。在120°C下干燥 除去溶剂N-甲替-2-呲咯垸二酮，电极带的厚度控制在260土10微米。电极带经 辊压后的厚度控制在110±5微米。将负电极带切裁成菜刀形主刀面积为 32x46mW尺寸，刀把面积为5x7mi^尺寸，刀把部分是未涂膜的铜箔，其表面 将在后续工序中点焊上一条镍弓I线。正电极带的制造方法
将6克聚偏U-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加12克丙酮
黑，最后加入200克零钴含量的锂镍锰氧化物Li(Nia6Mno.4)02。使用零钴氧化 物可以降低材料成本和提升电池容量。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制 成浆状的正极浆料。将80%正极浆料涂布在18 f敛米厚的铝箔两个表面上，剩 余20%的浆料涂布在25微米厚的铝箔单表面上。在120°C下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，双面涂膜电极带的厚度控制在300±10微米，电极带经辊 压后的厚度控制在110土5微米，单面涂膜电极带的厚度控制在180土7微米，电 极带经辊压后的厚度控制在80±3微米。将正电极带切裁成菜刀形主刀面积 为30x44mW尺寸，刀把面积为5x7mn^尺寸，刀把部分是未涂膜的铝箔，其表 面将在后续工序中点焊上一条铝引线。 电池芯的制造方法
将正、负电极片和宽度为46匪的聚乙-丙烯隔膜带按正电极片/隔膜/负 电极片/隔膜/......征电极片的顺序排好，共有11个负电极片、10个双面膜正
电极片和2个单面膜正电极片，构成3.0x33x46mm3的电池芯.11个负电极片的 刀把铜箔汇集在一起焊在一条镍引线上。10个双面膜正电极片和2个单面膜 正电极片刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上。正、负电极引线上包好绝缘 胶带，引线长出电池芯15mm,平行间隔10mm。
装备安全阀的金属/高分子电池折壳的制备工艺方法 将厚度为0.05mm的不锈钢箔片，经过冲切制成如附图2所示的形状， 其中各项参数为a = 40.2mm， b = 33.8mm, c = 49醒，d = 3.0mm， e = 33.6mm。将 冲切好的不锈钢箔片，经过折边，将折壳二外侧面折成92度，将折壳二内侧 面折成88度。对金属折壳做表面清洗，然后使用厚度为0.05mm和宽度为 2.5mm的聚丙烯粘封胶带，经过热压，粘接在折壳二外侧面内表面和折壳二内侧面外表面。在金属盒中间部位d对折，对扣制成折叠式电池外壳。使用热压 机将折壳二侧面密封起来，最后使用激光机将对折后底部缝隙焊接，由此组成
一个完整折叠式电池外壳，外形尺寸为3.0x34x49mm。 电池装配
将电池芯装入预备好的折叠式电池外壳中,将正、负极弓l线与盖板相应位 置焊接好。再用激光机将盖板与电池折壳四周的缝隙焊接好，经过真空检验合 格后，在8(TC的温度下真空干燥6小时，冷却之后通过盖板注液孔注入电解 液1.5毫升,再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口。
电池的化成方法
使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成， 在负电极表面形成保护膜。
以上实例中举例的负极材料除了石墨之外，还可以使用无定型碳、非晶态 碳、碳纤维、锡基合金和硅基合金等。正极材料除了使用钴酸锂、锂钴镍锰氧 化物之外，还可以使用锂镍锰氧化物、锂镍氧化物、锂铁磷酸盐和锂锰氧化物 等。
与现有技术生产的金属壳液态锂离子电池和聚合物软包装锂电池相比较， 采用本发明提供的工艺方法，生产折壳锂离子电池，其各项技术和安全性能的
优势总结如下
(1)具有比聚合物软包装锂电池更好的安全性和可靠性聚合物软包装锂电池 自1999年首次在日本批量生产以来，目前其产量占全球锂离子电池总产量
的20%。八年的历史证明，聚合物软包装锂电池在全球锂电池市场中没有
发生一起爆炸事故，是可充电池品种中最安全的电池之--。聚合物软包装 锂电池使用铝塑复合膜作为外壳，与本发明提供的金属/高分子复合折壳有
相似的特征。例如铝塑复合膜是由一层铝箔和多层塑料膜复合构成，虽然
铝塑复合膜的总厚度为0.11mm，但其中铝箔的厚度仅为0.04mm。由于金 属铝箔的厚度较薄，铝塑复合膜没有任何机械刚性和强度，在电池内压作 用下，容易产生鼓胀来释放内压，使电池内部非正常化学反应停止，电池 进入安全状态。也是基于同样的原因，由于没有任何机械刚性和强度，在 生产、装配和使用过程中，聚合物软包装锂电池的铝塑复合膜外壳很容易 受到外来物体和力量的破坏，使电池内部系统出现缺陷(例如，自放电率 增大和内部微短路等)，甚至无法正常工作。因此，现有技术生产的聚合物 软包装锂电池的安全性和可靠性不是最佳的。为了改善聚合物软包装锂电 池的安全性和可靠性，最新的技术发展趋势是，增加铝塑复合膜的厚度， 例如，使用0.18mm厚度来代替0.11mm的厚度，其中铝箔的厚度被增加到 0.06mm。本发明的折壳锂离子电池使用超薄型金属箔，即减少了外壳厚度， 同时具有较好机械刚性和强度，是电池安全性和可靠性的最佳选择。 (2)超高电池容量和能量密度在不改变正、负极材料和成分配方的前提下， 在有限体积内提升电池容量的关键是，控制电池厚度和多填充活性物。现 有技术生产的方形液态金属壳锂电池，其电池外壳的厚度较大，在相同电 池厚度下，可以填充的活性材料较少，因此，电池容量较小。例如，方形 液态钢壳锂电池外壳的厚度为0.3mm，方形液态铝壳锂电池外壳的厚度为 0.25mm，聚合物软包装锂电池铝塑复合膜外包装的厚度为O.llmm，以厚 度为4.0mm的方形锂电池为例子进行比较，方形液态铝壳锂电池外壳材料 比聚合物软包装锂电池多用7%，方形液态钢壳锂电池外壳材料比聚合物 软包装锂电池多用9.5%。因此，仅仅考虑外壳材料厚度一项因素，聚合物 软包装锂电池的容量比方形液态铝壳锂电池容量高7%，比方形液态钢壳 锂电池高9.5%。同样道理，折壳锂离子电池使用0.05mm超薄型金属箔时，
其电池容量将比聚合物软包装锂电池高3%，比方形液态铝壳锂电池容量 高10%，比方形液态钢壳锂电池高12.5%。除了超薄外壳是折壳锂离子电 池具有较高电池容量的原因之外，由于其安全性较好，可以使用超薄隔膜 带等其它液态锂电池因安全原因不能使用的材料，进一步提升其电池容量 的优势。综合考虑各项因素，采用本发明方法制备的折壳锂离子电池，电
池容量不仅可以超过现有普通金属壳液态锂电池10~30%，而且可以比聚 合物软包装锂电池容量增加3 10%;以此来计算能量密度，折壳锂离子电
池的体积和重量能量密度都将比其它电池高。
(3) 超薄锂电池厚度方形金属壳液态锂电池的厚度因为现有技术的限制，只
能生产厚度规格为3.0mm以上的电池产品。对于小于该厚度要求的薄型或 超薄型锂电池，现有生产工艺技术无法实现。本发明提供的工艺方法，可 以制备1 3mm厚度的折壳锂离子电池，将填补锂电池产品领域的空白。
(4) 消除聚合物软包装锂电池鼓胀和漏液聚合物软包装锂电池最容易发生和 最令人头痛的缺陷是鼓胀和漏液。鼓胀和漏液缺陷发生的几率可能高达百 分率，而市场和客户可以接受的缺陷率仅为百万分之一，二者相差一万倍。 聚合物软包装锂电池使用的铝塑复合膜柔软外壳材料，是导致电池鼓胀和 漏液的主要因素。在聚合物软包装锂电池生产过程中，铝塑复合膜要经过 冲盒成形，顶封和侧封等多道工序。每道工序的操作都可能产生缺陷，例 如，冲盒成形过程中，铝塑复合膜的内层CPP保护膜可能被损坏，电池注 液和化成后可能产生盒癌，盒癌将导致电池鼓胀。顶封和侧封工序中的温 度、压力和时间等作业操作略有疏忽，导致电池密封不严，电池将出现鼓 胀和漏液。使用超薄金属箔材料作为电池外壳和激光密封焊接工艺，没有 冲盒成形、顶封和侧封这些容易产生缺陷的生产过程，可以有效地避免电 池鼓胀和漏液的发生。采用本发明提供的工艺方法生产的折壳锂离子电池，
其鼓胀和漏液率可以小于O.lppm (千万分之一)。
(5) 改善电池外观、降低电池不良率和增强电池可靠性聚合物软包装锂电池 另外二个常见缺陷是，外观较差，外壳容易破损，由此导致电池在运输和 使用过程中，产生不良率增加和可靠性变差的问题。铝塑料复合膜是柔软 和脆弱的材料，在生产操作、产品运输以及客户使用过程中，铝塑料复合 膜可能被划伤、扎破、挤伤和割损。任何外来的硬物和力量都有可能对聚 合物软包装锂电池的外壳产生破坏，导致电池失效。为了这些问题，日本 索尼、三洋公司生产的聚合物软包装锂电池，在铝塑复合膜表面再包覆一
层约O.lmm厚的不锈钢箔，以保护电池外壳。不仅增加了材料成本，而且 也加大了生产成本。本发明使用超薄型金属材料作为折壳锂离子电池的外 壳，可以显著改善电池外观、降低电池不良率和提升电池的可靠性。
(6) 量体裁衣制电池、灵活应对大市场方形不锈钢壳是使用标准规格的不锈 钢管，经过拉伸而成。如果电池用户要求的尺寸不在不锈钢管的标准规格 范围内，电池不锈钢壳生产商将无法供应该规格的外壳。方形铝壳必须经 过多道复杂工序，完成生产过程。每开发一个新规格型号的铝壳，需要投入 数万元至数十万元，以及数周甚至数十周的时间，费用高、周期长。采用 本发明提供工艺技术，制备折壳锂离子电池，如同量体裁衣一样，使用巻 装金属箔材，按照客户订单要求的电池尺寸，经过裁切和冲切等简单工序， 制成所需要的电池外壳，可以及时迅速完成生产订单，增强企业的市场竞 争力。
(7) 降低材料成本、生产成本和能源消耗本发明折壳锂离子电池的外壳用料
量比方形金属壳液态锂电池少，降低了材料成本。折壳锂离子电池的外壳 生产过程不需要昂贵的模具和大型冲床，生产工序简单，周期短，节约了 生产成本。由于金属外壳薄膜化，在激光焊接过程中使用的电功率消耗大为减少，做到了节能降耗。
权利要求
1.一种折壳锂离子电池，主要由金属箔/温度敏感性高分子构成的折叠形式外壳复合元件、正电极复合元件、负电极复合元件和位于正、负电极复合元件之间的电解质/隔膜复合元件四种电池元件构成。扣盒锂离子电池的主要特征是(1)采用金属箔制备成折叠扣盒形式，构成电池外壳金属部分；(2)使用温敏型高分子粘封胶带将金属折壳粘接、固定和密封；(3)金属箔/温敏型高分子粘封胶带构成的金属/高分子复合折壳，既是电池的外壳，也是电池安全阀。
2. 根据权利要求1所述的折壳锂离子电池，其特征是使用金属 箔作为电池外壳，金属箔的厚度为0.01 0.2mm，金属箔的成分是纯铝、 铝合金、纯镍、镍合金或不锈钢。
3. 根据权利要求1所述的折壳锂离子电池，其特征是所述的温 敏型高分子粘封胶带的分子量在1000~8，000，000之间，熔点温度为 60~310°C，其化学组成可在以下举例的高分子化合物中选择聚丙烯、 聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酸甲酯、聚乙烯亚胺、聚一氯三氟乙烯、聚碳酸亚壬基酯、聚烯 烃、聚硅氧烷、聚乙二酰胺、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚氧化戊烯、聚 酰亚胺、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚l-丁烯、聚l-戊烯、聚异丁烯、 聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚四氢 呋喃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚双酚A碳酸酯、1， 4-聚丁二烯(顺式)、 1， 4-聚丁二烯(反式)、聚乙二酰胺和EVA树脂。根据粘接密封强度要求和调整熔断温度的需要等等，以上举例的高分子化合物可以单独使 用或多个混合使用，也可以对它们进行各类处理之后再使用，例如交联、 共聚、改性和添加剂等。
4. 根据权利要求1所述的折壳锂离子电池，其特征是所述的金 属/高分子构成的复合电池折壳上，有五个安全阀。其中二个温敏安全 阀处于折壳的二个侧面，二个气压安全阀处于折壳的二个平面， 一个气 压安全阀处于电池盖板与折壳的焊缝处。
5. 根据权利要求1所述的折壳锂离子电池，金属/高分子构成的 复合电池折壳，其制备方法有以下步骤(1) 使用冲压机和冲切模具，将金属箔片经过冲切而制成如本发明说明书附图2所示的形状，其中&= 10 600mm， b = 8 550mm, c = 15 700mm, d = 1 20mm， e = 7 549mm;(2) 然后沿着折壳折线将内扣金属盒的二侧面折成90 100度， 将外扣金属盒的二侧面折成80 90度；(3) 对金属盒进行表面除油净化和去氧化处理；(4) 将温敏型高分子粘封胶带通过热压方式，粘接在金属盒二 侧面。温敏型高分子粘封胶带的厚度为0.01 0.2mm，宽度 小于或等于金属盒侧面的宽度。热压的工艺条件为温度 70~350°C，时间1 3000秒，压力0.1~15兆帕。(5) 将金属盒沿着底部折线，对折合扣制成折叠形式电池外壳;(6) 使用热压机将金属折壳二侧面夹层中的粘封胶带相互粘接密封，使对折扣盒形成一个具有机械强度的完整电池外壳。 (7)金属盒对扣后，在电池折叠式外壳底部形成的缝隙，使用 激光机将其焊接密封。 6. —种折壳锂离子电池的制造方法，包括正、负电极的制备步 骤，其特征是其后还有以下的步骤(1) 制备隔膜将隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带/片；(2) 制备电池芯将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜或者按 正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经巻绕/叠片制成电池 极芯；。)电池外壳按照权利要求5所述的步骤制备金属/高分子复合 折叠式电池外壳。(4) 装配在正、负极引线上包好绝缘胶带，套上绝缘隔片，然 后将电池芯插入金属/高分子复合折壳中。将正负极引线分别焊接在盖 板的表面和极耳上，然后用激光机将盖板焊接在金属折壳上。通过注液 孔，使用真空方法检验金属/高分子复合折壳的密封性。(5) 注液和密封在8(TC下真空干燥数小时后，完成电解液注液工序，然后使用钢珠将盖板注液孔密封好。 '(6) 化成和放置用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速 充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测 试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池。
全文摘要
本发明涉及一种折壳锂离子电池，使用金属箔片与温敏型高分子构成复合电池外壳。在金属/高分子复合折壳上，装备五个温度和气压安全阀，显著增强了电池安全性，克服了现有液态锂离子电池的问题和聚合物软包装电池的各种缺陷，提升了电池可靠性。与现有液体金属壳锂电池相比，采用本发明生产的折壳锂离子电池，其容量可以提升10～30％；与现有聚合物软包装锂电池相比，采用本发明生产的电池，容量可以提升3～10％，鼓胀和漏液率可小于0.1ppm。此外，折壳材料用量少，生产设备和模具简单，过程中材料消耗和能量损耗小，降低了成本；并可量体裁衣制备电池，满足客户对各种电池尺寸的需要，填补3.0mm以下超薄型锂电池领域空白。
文档编号H01M2/02GK101369674SQ20071007565
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月13日 优先权日2007年8月13日
发明者黄穗阳 申请人:黄穗阳