专利名称：：锂二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术：
：近年来，携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型，轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。通过锂离子伴随着充放电而在正、负极间移动来进行充放电的锂离子电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛利用。这里，所述移动信息终端随着动画图像再生功能、游戏功能之类的功能的充实而有耗电提高的倾向，对于作为其驱动电源的锂离子电池，出于长时间再生或输出改善等目的，强烈地希望实现进一步的高容量化或高性能化。考虑到此种情况，尝试了通过使用每单位体积的锂吸存量较多的硅合金或锡合金作为负极活性物质，来增大锂二次电池的放电容量。但是，在使用了所述负极活性物质的锂二次电池中，由于伴随着充放电会引起负极活性物质的膨胀收縮，因此在负极活性物质层内部将负极活性物质之间及负极活性物质与负极集电体结合的粘合剂树脂就被破坏，或者产生负极活性物质及负极集电体与粘合剂树脂的界面上的剥离。由此，负极内的集电构造被破坏，其结果是，负极内部的电子传导性降低，从而具有循环使用特性降低的问题。为此，提出了将聚酰亚胺等高强度高分子树脂作为负极的粘合剂使用的方案(参照下述专利文献l)。WO2004/004031号公报但是，即使是在将所述以往的聚酰亚胺树脂等作为粘合剂使用的情况下，由于密接性或树脂强度仍然不够充分，因此具有无法充分地提高初期充放电效率或循环使用特性的问题。所以，仍有改良的余地。
发明内容所以，本发明的主要目的在于，提供如下的锂二次电池及其制造方法，即，即使在反复进行充放电的情况下，通过抑制粘合剂树脂被破坏的情况，或抑制发生负极活性物质及负极集电体与粘合剂树脂的界面上的剥离的情况，而可以抑制负极内部的电子传导性降低的情况，可以实现循环使用特性的提高。所以，本发明的目的在于，提供即使是在将硅粒子等作为负极活性物质使用的情况下，循环使用特性也很优良，而且可以实现高能量密度化的锂二次电池及其制造方法。为了达成所述目的，本发明是如下的锂二次电池，艮口，具有由负极、正极及配置于这两极间的隔膜构成的电极体，其中负极在负极集电体的表面上形成了包含含有硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质粒子和粘合剂的负极活性物质层，在该电极体中浸含有非水电解质，其特征是，所述粘合剂含有下述化1中所示的构造的聚酰亚胺树脂，并且所述硅粒子及硅合金粒子的平均粒径在5um以上。[化l](式中，R至少含有苯环，另外，n为10100000。)如上所述，将硅粒子及硅合金粒子(以下有时称作硅粒子等)的平均粒径限制在5lim以上是基于如下的理由，即，当平均粒径变得太小时，则单位重量的比表面积变大，由充放电反应造成的硅粒子等的变质面积也变大。但是，当硅粒子等的粒径变大时，硅粒子等自身的膨胀收缩的绝对量即增加。由此，在将以往的聚酰亚胺树脂作为粘合剂使用的情况下，粘合剂自身的强度或粘结性不足，由此就会产生粘合剂自身的破坏或在负极活性物质粒子及负极集电体与粘合剂的界面上产生剥离，所以负极活性物质层内的集电构造就被破坏。所以，如果像所述构成那样，在粘合剂中含有化1中所示的构造的聚酰亚胺树脂，则由于可以大幅度提高粘合剂自身的强度或粘结性，因此就可以抑制粘合剂自身的破坏或在负极活性物质粒子及负极集电体与粘合剂的界面上产生剥离的情况。其结果是，在抑制硅粒子等的变质的同时，即使在反复进行充放电的情况下也可以抑制负极内部的电子传导性降低，因此也可以提高循环使用特性。而且，硅粒子等的平均粒径是利用激光衍射法求得的。这里，所述化1的R优选下述化2或化3中所示的官能基。[化2]因形成了所述化1的R部分与苯环结合的构造，分子构造就变得刚直，可以获得更高强度的树脂。所以，可以进一步提高循环使用特性。以所述化1表示的构造的聚酰亚胺树脂的分子量优选100000以下。当分子量增加时，由于分子链必然变长，因此在负极活性物质层内树脂就会连续地存在。由此，粘合剂就以将负极活性物质粒子的表面覆盖的状态存在，与非水电解质接触的负极活性物质表面的面积减少，并且负极活性物质粒子之间或负极集电体与负极活性物质粒子的接点也减少。由此，负极活性物质层内的锂离子传导性及电子传导性降低，在放电时负极活性物质层内的极化变大。这样即使用相同的电流值放电，因极化所造成的电压降低，放电容量也会变小。与之不同，当分子量变小时(具体来说，当像所述那样分子量在100000(式中，R至少含有苯环，另外n为10100000。)利用此种方法，就可以制作技术方案1所述的锂二次电池。所述化1的R优选下述化2或3中所示的官能基。[化2]这是因为，如上所述，因所述化l的R部分成为结合了苯环的构造，分子构造就变得刚直，可以获得更高强度的树脂，因此可以进一步提高循环使用特性。作为所述粘合剂前驱体，优选使用酸酐成分的与醇类反应后的酯化物与二胺成分的混合物。作为粘合剂前驱体，如果使用酸酐成分的与醇类反应后的酯化物与二胺成分的混合物(聚酰亚胺树脂的单体成分的清漆)，则由于该混合物与聚合物状态的材料相比粘度更低，因此容易产生向负极活性物质粒子表面的凹凸的进入。由此，可以更大地体现出粘合剂与负极活性物质粒子的固着效果，可以获得更高的密接性。特别是，如果硅粒子等的微晶尺寸在100nm以下，则如上所述，由于在表面存在细小的凹凸，因此密接性提高效果极大。所述热处理的温度优选超过聚酰亚胺树脂的玻璃化温度的温度。如果在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化温度的温度下进行热处理工序，则通过粘合剂前驱体的聚合与随后的酰亚胺化反应，生成聚酰亚胺树脂后，聚酰亚胺树脂就成为可塑性区域。所以，更大地产生聚酰亚胺树脂向负极活性物质粒子表面的凹凸内的进入(更大地体现聚酰亚胺的热熔接效果，更大地体现固着效果)，从而获得更大的密接性。对于所述热处理的温度，如果是所述化1的R为化2中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则优选300。C以上45(TC以下，如果是所述化1的R为化3中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则优选275。C以上450'C以下。如果是所述化1的R为化2中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则玻璃化温度为300°C，如果是所述化1的R为化3中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则玻璃化温度为275°C。所以，在使用前者的聚酰亚胺树脂的情况下，通过在300'C以上进行热处理，而在使用后者的聚酰亚胺树脂的情况下，通过在275。C以上进行热处理，就可以获得由所述聚酰亚胺树脂的热熔接效果的体现造成的密接性的提高。另一方面，将热处理的温度的上限设为45(TC是因为，由于在热处理的温度超过45(TC的情况下，较多地产生作为本发明的粘合剂的化1的热分解，粘合剂的强度大大地降低，因此负极活性物质粒子之间等的密接性降低，充放电特性降低。最好利用含有硅院化合物的材料的热分解法或热还原法来制作所述硅粒子等。另外，最好将利用含有硅垸化合物的材料的热分解法或热还原法制作的硅及/或硅合金的块材粉碎、筛分而制作所述硅粒子等。另外，所述硅垸化合物优选甲硅烷(SiH4)及/或三氯化硅烷(SiHCl3)。这些是基于与所述的理由相同的理由的结论。根据本发明，由于可以抑制粘合剂树脂被破坏，或产生负极活性物质及负极集电体与粘合剂树脂的界面上的剥离的情况，因此可以抑制负极内部的电子传导性降低的情况，其结果是，将会起到可以大幅度地提高循环使用特性的优良的效果。图1是本发明的最佳的实施方式的电池的主视图。图2是图1的A—A线向视剖面图。图3是用于说明表面粗糙度Ra的说明图。图4是用于说明平均峰间隔S的说明图。其中，h正极，2:负极，3:隔膜具体实施例方式下面将对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受以下的最佳的方式的任何限定，在不改变其主旨的范围中，可以适当地变更实施。[负极的制作]以分别含有90重量％的将单晶硅块材粉碎、筛分而得的作为负极活性物质材料的纯度99%的单晶硅粉末(平均粒径20nm)、10重量％的下述化4中所示的粘合剂树脂(重均分子量为50000，以下有时称作粘合剂树脂A)的方式，混合于粘合剂前驱体溶液a中，制成了负极活性物质料浆。这里，粘合剂前驱体溶液a由下述化5中所示的3，3'，4，4'一二苯甲酮四羧酸二乙基酯、下述化6中所示的m—苯二胺制成。所述3，3，，4，4，一二苯甲酮四羧酸二乙基酯可以通过在NMP(N—甲基一2—吡咯垸酮)的存在下，使2当量的乙醇与下述化7中所示的3，3，，4，4'一二苯甲酮四羧酸二酸酐反应来制作。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>然后，在厚度18um的压延科森合金箔(为Cu—Ni—Si—Mg合金，Cu的比例为96.2重量％，Ni的比例为3.0重量X，Si的比例为0.65重量%，Mg的比例为0.15重量％。另外，拉伸强度为900N/mm2)的两面电沉积铜而进行粗糙化处理，制作了作为负极集电体的双面粗糙化合金箔[后述的表面粗糙度Ra(由JISB0601—1994规定)为0.25um，后述的平均峰间隔S(由JISB0601—1994规定)为0.85um]。然后，在25。C的空气中在该负极集电体的两面涂布了负极活性物质料浆后，在12(TC的空气中干燥，继而在将所得的材料冲裁为390mmX52mm的长方形状后，通过在25。C的空气中压延，在Ar气氛下40(TC进行IO小时热处理，产生聚合反应，制作了具备所述化4中所示的粘合剂树脂A的负极。而且，负极活性物质的涂布量为6.4mg/cm2。表面粗糙度Ra的定义所谓表面粗糙度Ra是指，在将图3所示的粗糙度曲线的长度设为L，将粗糙度曲线设为y=f(x)的情况下，以下述数1表示的粗糙度曲线的标高的绝对值的平均值。Ra二^dx，平均峰间隔S的定义所谓平均峰间隔是指，在将图4中所示的剖面曲线的相邻的一组峰与谷的横向宽度设为S1、S2、、Sn的情况下，以下述数2表示的一组峰与谷的横向宽度的平均值。傲2]首先，将以LiCo02表示的锂钴复合氧化物粉末(平均粒径为13um，BET比表面积为0.35m2/g)、以1^^1/3癒1/30)1/302表示的锂镍锰钴复合氧化物粉末(平均粒径为llum，BET比表面积为0.50m2/g)混合，使得重量比达到7:3，制作了正极活性物质粉末。然后，向作为分散剂的NMP(N—甲基一2—吡咯垸酮)中，添加所述正极活性物质粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯，使得正极活性物质、正极导电剂与正极粘合剂的重量比达到94:3:3后，通过将其混匀，制作了正极合剂料浆。然后，将该正极合剂料浆涂布于作为正极集电体的厚度15um的铝箔上，干燥、压延，通过加工涂布部，使之在表面变为长340mm、宽50mm，在背面变为长270mm、宽50mm，而在正极集电体的两面形成了正极活性物质层。而且，正极活性物质的涂布量为48mg/cm2。向以体积比3:7混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，溶解了1摩尔/升的LiPF6后，添加0.4重量％的二氧化碳气体，调制了电解液。首先，将所述正极和所述负极在夹隔聚乙烯多孔体的隔膜的同时巻绕成圆筒状。然后，在将该圆筒状的电极体挤压成扁平状后，将该扁平状的电极体及非水电解液在常温、常压的氩气气氛下插入到由铝层压板制成的外包装体内，制作了锂二次电池。所述锂二次电池的具体的构造如图1及图2所示，正极1和负极2被夹隔着隔膜3相面对地配置，在由这些正负两极l、2和隔膜3构成的电极体中浸含有非水电解液。所述正极1和负极2分别与正极集电接头4和负极集电接头5连接，形成可以进行作为二次电池的充电及放电的构造。而且，电极体被配置于具备周缘之间被热密封了的闭口部7的铝层压板外包装体6的收纳空间内。本第一实施例中，针对粘合剂树脂的种类及负极活性物质的粒径对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例1)作为实施例l，使用了所述最佳的实施方式中给出的电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池Al。(实施例24)除了使用了负极活性物质粒子的平均粒径分别为5lim、10ym、m的粒子以外，与实施例l相同地制作了电池。而且，负极活性物质粒子的平均粒径与所述用于实施发明的最佳的实施方式中给出的方法相同，是利用激光衍射法求得的。另外，该情况在后述的全部实施例及比较例中都相同。(比较例13)除了取代所述粘合剂树脂A的前驱体，使用了下述化8中所示的粘合剂树脂(重均分子量为50000，以下有时称作粘合剂树脂Z)以外，与实施例24相同地制作了电池。以下将如此制作的电池分别称作比较电池Z1Z3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(R为—COO—CH广CH广OOC—)(比较例4)除了使用了负极活性物质粒子的平均粒径为2.5ym的粒子以外，与实施例l相同地制作了电池。以下将如此制作的电池别称作比较电池Z4。(比较例5)除了取代所述粘合剂树脂A的前驱体，使用了所述粘合剂树脂Z以外，与实施例4相同地制作了电池。以下将如此制作的电池别称作比较电池Z5。(实验1)在对本发明电池A1A4及比较电池Z1Z5的初期充放电效率和循环使用寿命进行了研究后，将其结果表示于表l中。而且，表1中，初期充放电效率是将第一次循环的放电容量用第一次的充电容量除的值。另外，所谓循环使用寿命是容量维持率(将第n次循环的放电容量用第一次循环的放电容量除的值)达到70%时的循环数，数字越大则越优良。第一次循环的充电条件是如下的条件，即，在以50mA的电流进行了4小时恒电流充电后，以200mA的电流进行恒电流充电，直至电池电压达到4.25V，继而以4.25V的电压进行恒电压充电，直至电流值达到50mA。第一次循环的放电条件是以200mA的电流进行恒电流放电，直至电池电压达到2.75V的条件。*第二次循环以后的充电条件是在以1000mA的电流进行了恒电流充电，直至电池电压达到4.25￥后，以4,25V的电压进行恒电压充电，直至电流值达到50mA的条件。*第二次循环以后的放电条件是以1000mA的电流进行恒电流放电，直至电池电压达到2.75V的条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从所述表1中可以清楚地看到，使用了粘合剂树脂A的本发明电池A1A4与使用了粘合剂树脂Z的比较电池Z1Z3相比，初期充放电效率大致相同，然而循环使用寿命却格外地延长。这可以认为是基于以下所示的理由。可以认为是由于以下的理由，即，由于在使用了粘合剂树脂Z的比较电池Z1Z3中，粘合剂树脂自身的强度或粘结性不足，因此当反复进行充放电时，则会产生粘合剂自身的破坏；或在负极活性物质及负极集电体与粘合剂的界面上产生剥离。由此，负极活性物质层内的集电构造就被破坏。与之不同，使用了粘合剂树脂A的本发明电池A1A4中，由于粘合剂自身的强度或粘结性大幅度提高，因此即使反复进行充放电，也可以抑制粘合剂自身的破坏；或抑制在负极活性物质及负极集电体与粘合剂的界面上产生剥离的情况。其结果是，可以抑制负极活性物质层内的集电构造被破坏的情况(可以抑制负极内部的电子传导性降低的情况)。但是，对于虽然使用了粘合剂树脂A，然而负极活性物质的平均粒径小于5um(具体来说为2.5um)的比较电池Z4来说，尽管与使用了粘合剂树脂Z的负极活性物质的平均粒径为2.5um的比较电池Z4相比，循环使用寿命略为提高，然而与所述比较电池Z2、Z3相比时，则可以看到22循环使用寿命缩短。这可以认为是因为如下的理由，s口，由于比较电池Z4中平均粒径极小，因此单位重量的比表面积变大，由充放电反应造成的负极活性物质粒子的变质面积也变大。而且，如果对负极活性物质的平均粒径在5lim以上的情况进行考察，则平均粒径为5ym的本发明电池A4与平均粒径为10um20Um的本发明电池A1A3相比，循环使用寿命略为縮短。所以，负极活性物质的平均粒径更优选10um20tim的范围。这是由以下的理由造成的，即，当负极活性物质粒子的平均粒径太小时，则单位重量的比表面积变大，由充放电反应造成的负极活性物质粒子的变质面积也变大，另一方面，当负极活性物质粒子的平均粒径太大时，则在电极涂布时会产生条纹、飞白等不良状况。(实验2)测定了所述粘合剂树脂A的物性(酰亚胺化率、玻璃化温度)。在进行该测定之时，仅将粘合剂前驱体溶液a以与负极制作条件相同的条件，在120"C空气中干燥后，在氩气气氛下，在40(TC下进行IO小时热处理，制作了粘合剂树脂A的块片。利用IR光谱测定研究了酰亚胺化率，其结果是，对于热处理后的粘合剂树脂A的块片，未检测出酰胺酸部位的峰，酰亚胺化率为100%。另外，利用DSC测定(差示扫描热量测定)研究了玻璃化温度，其结果为30(TC。本第二实施例中，对粘合剂树脂的种类对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例)除了取代粘合剂树脂A，使用了化9中所示的粘合剂树脂(重均分子量为50000，以下有时称作粘合剂树脂B)以外，与所述第一实施例的实施例4相同地制作了电池。而且，所述粘合剂树脂B并非是使用在制备粘合剂前驱体溶液a之时所用的所述化6中所示的m—苯二胺，而是通过使用下述化10中所示的4，4'一二苯氨基甲烷来制备的。'以下将如此制作的电池称作本发明电池B。(实验l)在对本发明电池B的初期充放电效率和循环使用寿命进行了研究后，将其结果表示于表2中。而且，表2中对于所述本发明电池A4的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。另外，实验条件是与所述第一实施例的实验1中所示的条件相同的条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从表2中可以清楚地看到，本发明电池B与本发明电池A4相比，在初期充放电效率及循环使用寿命方面大致相同。所以可知，也可以取代粘合剂树脂A而使用粘合剂树脂B。(实验2)与所述第一实施例的实验2相同地测定了所述粘合剂树脂B的物性(酰亚胺化率、玻璃化温度)。其结果是，粘合剂树脂B的酰亚胺率为100%，玻璃化温度为275。C。本第三实施例中，针对粘合剂树脂的重均分子量对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例)除了使用了与所述粘合剂树脂B为相同构造而重均分子量为300000的粘合剂树脂(以下有时称作粘合剂树脂C)以外，与所述第一实施例的实施例4相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池C。(实验1)在对本发明电池C的初期充放电效率和循环使用寿命进行了研究后，将其结果表示于表3中。而且，表3中对于所述本发明电池B的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。另外，实验条件是与所述第一实施例的实验1中所示的条件相同的条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表3中可以清楚地看到，本发明电池C与本发明电池B相比，虽然循环使用寿命大致相同，然而初期充放电效率降低。这可以认为是由于以下所示的理由。本发明电池C中所用的粘合剂树脂C由于重均分子量大，因此分子链变长，在负极活性物质层内连续地存在。由此，粘合剂树脂以将负极活性物质粒子的表面覆盖的状态存在，负极活性物质表面与非水电解质接触的面积减少，并且负极活性物质粒子之间或负极集电体与负极活性物质粒子的接点也减少。其结果是，负极活性物质层内的锂离子传导性及电子传导性降低。与之不同，本发明电池B中所用的粘合剂树脂B的重均分子量小，粘合剂树脂在负极活性物质层内不是连续地存在。由此，可以抑制在负极活性物质层内粘合剂树脂将负极活性物质粒子的表面覆盖的情况，可以抑制负极活性物质表面与非水电解液接触的面积的减少，并且可以抑制负极活性物质粒子之间或负极集电体与负极活性物质粒子的接点减少的情况。其结果是，可以抑制负极活性物质层内的锂离子传导性或电子传导性的降低。所以，粘合剂树脂的重均分子量最好较小，本发明人等进行了研究，结果发现优选100000以下。(实验2)与所述第一实施例的实验2相同地测定了所述粘合剂树脂C的物性(酰亚胺化率、玻璃化温度)。其结果是，粘合剂树脂C的酰亚胺率为100%，玻璃化温度为275。C。[第四实施例]本第四实施例中，针对负极集电体的粗糙化处理对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例)除了将厚度18um的压延科森合金箔的未实施粗糙化处理的(表面粗糙度Ra:0.08um,局部峰顶的平均间隔S:4.3um)材料作为负极集电体使用以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池D。(比较例)除了将厚度18um的压延科森合金箔的未实施粗糙化处理的(表面粗糙度Ra:0.08um，局部峰顶的平均间隔S:4.3"m)材料作为负极集电体使用以外，与所述第一实施例的比较例1相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作比较电池Y。(实验)-在对本发明电池D和比较电池Y的初期充放电效率和循环使用寿命进行了研究后，将其结果表示于表4中。而且，表4中对于所述本发明电池A2及比较电池Z1的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。另外，实验条件是与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从表4中可以清楚地看到，使用了未实施粗糙化处理的负极集电体的本发明电池D与使用了实施了粗糙化处理的负极集电体的本发明电池A2相比，循环使用寿命只是略为变短，与之不同，使用了未实施粗糙化处理的负极集电体的比较电池Y与使用了实施了粗糙化处理的负极集电体的比较电池Z1相比，循环使用寿命大幅度变短。这可以认为是由于以下的理由，即，粘合剂树脂A由于粘合剂自身的强度大，并且在粘结性方面优良，因此即使在使用了未实施粗糙化处理的负极集电体的情况下，也可以抑制反复进行充放电而导致的负极内部电子传导性的降低。与之不同，粘合剂树脂Z由于粘合剂自身的强度小，并且粘结性差，因此在使用了未实施粗糙化处理的负极集电体的情况下，由于反复进行充放电而导致的负极内部电子传导性的大幅度降低。本第五实施例中，针对正负极理论电容比对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例l)除了将负极活性物质的涂布量设为6.4mg/cii^以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池El。(实施例2)除了将负极活性物质的涂布量设为3.4mg/cn^以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池E2。(实验)在所述本发明电池El、E2及所述本发明电池A2中，使用下述数3求得正极相对于负极的理论电容比(以下称作正负极理论电容比)，并且在与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件下对各电池进行充放电，研究了初期充放电效率、循环使用寿命后，将其结果表示于表5中。这里，在计算正负极理论电容比时，将负极活性物质(硅粉末)的理论电容设为4195mAh/g，将正极活性物质(将LiCo02与LiNi1/3Mn1/3Co1/302以重量比3:7混合了的物质)的理论电容设为275.0mAh/g。另外，在计算所述正极活性物质的理论电容时，将LiCo02的理论电容设为273.8mAh/g，将LiNi1/3Mn1/3Co1/302的理论电容设为277.8mAh/g。徵3]正负极理论电容比=每单位面积的正极活性物质的质量(g/cm2)X正极活性物质的理论电容(mAh/g)/每单位面积的负极活性物质的质量(g/cm2)X负极活性物质的理论电容(mAh/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>从所述表5中可以清楚地看到，正负极理论电容比为1.2以下的本发明电池E1、E2及本发明电池A2的初期充放电效率变高，循环使用寿命变长。但是，正负极理论电容比为0.97的本发明电池E2与该比分别为0.59、0.51的本发明电池A2、本发明电池E1相比，可以看到循环寿命略为变短。即，越是增大正负极理论电容比，则越有循环使用寿命变短的倾向。本发明人等对于该情况进行了研究，结果发现，正负极理论电容比优选1.2以下。本第六实施例中，针对正负极理论电容比及正极活性物质的种类对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例1)除了在正极活性物质中仅使用了LiCo02，并且将正极活性物质的涂布量设为53mg/cm2以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池Fl。(实施例2)除了将负极活性物质的涂布量设为3.4mg/cr^以外，与所述实施例1相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池F2。(实验)在所述本发明电池Fl、F2中，使用上述数3求得正极相对于负极的理论电容比(以下称作正负极理论电容比)，并且在与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件下对各电池进行充放电，研究了初期充放电效率、循环使用寿命后，将其结果表示于表6中。而且，在表6中对所述本发明电池A2的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从所述表6_中可以清楚地看到，正负极理论电容比在1.2以下的本发明电池F1、F2及本发明电池A2的初期充放电效率变高，循环使用寿命变长。但是，正负极理论电容比为1.06的本发明电池F2与该比分别为0.59、0.65的本发明电池A2、本发明电池F1相比，可以看到循环寿命略为变短。所以，如第五实施例的实验中所示，由于存在越是增大正负极理论电容比，则循环使用寿命越变短的倾向，因此正负极理论电容比优选1.2以下。另外，当比较作为正极活性物质仅使用LiCo02的情况和作为正极活性物质混合了LiCo02与LiNi1/3Mn1/3Co1/302的情况时，则混合的情况下的一方循环使用寿命有变长的倾向。所以，作为正极活性物质优选含有以化学式LiaNixMnyCoz02(0刍aSl，x+y+z=l，并且0^x^1，0Sy^1，0^z^1)表示的锂过渡金属复合氧化物。本第七实施例中，针对负极活性物质的微晶尺寸对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例1)除了作为负极活性物质，使用了利用下述制造方法制作的多晶硅粒子以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。首先，利用热还原法制作了多晶硅块材。具体来说，将设于金属反应炉(还原炉)内的硅芯通电加热，使之升温到800'C，使经过精制的高纯度甲硅烷(SiH4)气体的蒸气和经过精制的氢气的混合气体流过其中，在硅芯的表面析出多晶硅，这样就制作了以粗棒状生成的多晶硅块材。然后，通过将该多晶硅块材粉碎、筛分，制作了纯度99%的多晶硅粒子(负极活性物质)。在该多晶硅粒子中，微晶尺寸为34nm，平均粒径为15Pm。而且，所述微晶尺寸是使用粉末X射线衍射的硅的(111)峰的半辐值宽度，利用scherrer公式算出的。以下将如此制作的电池称作本发明电池Gl。(实施例2)除了在多晶硅的制作时，将硅芯的通电加热温度设为IOO(TC，并且取代高纯度甲硅烷(SfflU)气体，使用了高纯度三氯化硅烷(SiHCl3)气体以外，与所述实施例l相同地制作了电池。对于由该三氯化硅烷(SiHCl3)气体制作的多晶硅，也与所述实施例l相同地求出了微晶尺寸、平均粒径，其结果是，微晶尺寸为62nm，平均粒径为15um。以下将如此制作的电池称作本发明电池G2。(实验)在与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件下对所述本发明电池G1、G2进行充放电，研究了初期充放电效率、循环使用寿命后，将其结果表示于表7中。而且，在表7中对所述本发明电池A2的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。[表7〗<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表7中可以清楚地看到，作为负极活性物质使用了多晶硅粒子的本发明电池Gl、G2与作为负极活性物质使用了单晶硅粒子的本发明电池A2相比，显示出更为优良的循环使用特性。这可以认为是基于以下所示的理由。多晶硅粒子在粒子内存在有很多的微晶，由于这些微晶的方位是无序的，因此多晶硅粒子与单晶硅粒子相比，形成非常难以产生破裂的构造。所以，作为负极活性物质使用了多晶硅的本发明电池G1、G2可以抑制与非水电解液的反应性高的新生面在充放电反应中增加的情况，可以抑制由非水电解液的副反应，在新生面负极活性物质粒子等变质而发生膨胀。其结果是，可以抑制负极活性物质的恶化、负极活性物质层的集电构造破坏。与之不同，对于作为负极活性物质使用了单晶硅粒子的本发明电池A2，与非水电解液的反应性高的新生面在充放电反应中增加，由非水电解液的副反应，在新生面负极活性物质粒子等变质而发生膨胀，结果是，会产生负极活性物质的劣化、负极活性物质层的集电构造破坏。另外，从表7中可以清楚地看到，作为多晶硅的制造原料使用了甲硅烷(SiHU)的本发明电池Gl与作为多晶硅的制造原料使用了三氯化硅垸(SiHCl3)的本发明电池G2相比，显示出更为优良的循环使用特性。这可以认为是基于以下所示的理由。在作为多晶硅的制造原料使用了甲硅垸(SiH4)的的情况下，与作为多晶硅的制造原料使用了三氯化硅烷(SiHCl3)的情况相比，由于用于使多晶硅块材析出的反应温度降低，因此可以获得微晶尺寸小的多晶硅块材。此外，由于微晶尺寸越小的硅粒子，在一个粒子内就存在越多的晶界，在粒子表面显现出很多微晶的面，因此在表面就存在很多细小的凹凸。由于本发明的粘合剂也会进入此种细小的凹凸内，因此对于虽然凹凸很小但是在表面存在很多的凹凸的微晶尺寸小的硅粒子，会体现出更大的粘合剂与负极活性物质粒子的固着效果。所以，作为多晶硅的制造原料使用了甲硅垸的(将微晶尺寸小的硅粒子作为负极活性物质的)本发明电池G1与作为多晶硅的制造原料使用了三氯化硅烷的(将微晶尺寸略大的硅粒子作为负极活性物质的)本发明电池G2相比，可以获得更高的密接性，因此就可以获得优良的循环使用特性。[第八实施例]本第八实施例中，针对导电剂向负极活性物质层内的添加对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例1)除了在制作负极活性物质料浆时，以相对于负极活性物质达到3重量%的方式添加了作为负极导电剂的石墨粉末(平均粒径3.5um)以外，与所述第一实施例的实施例2相同地制作了电池。以下将如此制作的电池称作本发明电池Hl。(实施例210)除了将所述石墨粉末的平均粒径及添加量(相对于负极活性物质粒子的重量比)分别设为如表8中所示的值以外，与所述实施例1相同地制作了电池。(实验)在与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件下对所述本发明电池H1H10进行充放电，研究了初期充放电效率、循环使用寿命后，将其结果表示于表8中。而且，在表8中对所述本发明电池A2的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>从表8中可以清楚地看到，相对于负极活性物质添加了3重量％以上20重量％以下的作为负极导电剂的平均粒径在3um以上15um以下的石墨粉末的本发明电池H2H5、H8、H9与处于该范围外的本发明电池Hl、H6、H7、H10相比，显示出更为优良的循环使用特性。这可以认为是因为，通过以所述范围内的条件添加作为负极导电剂的石墨粉末，就可以形成由石墨粉末构成的导电网络，且不会有负极活性物质层内的密接性大大地降低的情况，因此负极活性物质层内的电子传导性提高，可以获得优良的充放电特性。本第九实施例中，针对负极热处理温度对电池特性造成的影响进行了研究。(实施例14)除了作为负极热处理，不是在氩气气氛下以40(TC实施10小时的热处理，而是在氩气气氛下以280'C实施10小时的热处理、在氩气气氛下以300。C实施10小时的热处理、在氩气气氛下以420。C实施10小时的热处理或在氩气气氛下以47(TC实施10小时的热处理以外，与所述第一实施例的实施例4相同地制作了电池。以下将如此制作的电池分别称作本发明电池J1J4。(实施例58)除了作为负极热处理，不是在氩气气氛下以40(TC实施10小时的热处理，而是在氩气气氛下以255。C实施10小时的热处理、在氩气气氛下以275。C实施10小时的热处理、在氩气气氛下以42(TC实施IO小时的热处理或在氩气气氛下以47(TC实施10小时的热处理以外，与所述第二实施例的实施例相同地制作了电池。以下将如此制作的电池分别称作本发明电池J5J8。(实施例912)除了作为负极热处理，不是在氩气气氛下以40(TC实施10小时的热处理，而是在氩气气氛下以255〔实施10小时的热处理、在氩气气氛下以275。C实施10小时的热处理、在氩气气氛下以42(TC实施10小时的热处理或在氩气气氛下以47(TC实施10小时的热处理以外，与所述第三实施例的实施例相同地制作了电池。以下将如此制作的电池分别称作本发明电池J9J12。(实验)在与所述第一实施例的实验中所示的条件相同的条件下对所述本发明电池J1J12进行充放电，研究了初期充放电效率、循环使用寿命后，将其结果表示于表9中。而且，在表9中对所述本发明电池A4、B、C的初期充放电效率和循环使用寿命也一并表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>从表9中可以清楚地看到，在高于负极粘合剂的玻璃化温度并且在450。C以下的温度下进行热处理的本发明电池A4、J2、J3、B、J6、J7、C、JIO、Jll与在低于负极粘合剂的玻璃化温度的温度或超过45(TC的温度下进行热处理的本发明电池J1、J4、J5、J8、J9、J12相比，显示出更为优良的循环使用特性。这可以认为是因为，通过在高于负极粘合剂的玻璃化温度的温度下进行电极热处理，就会产生粘合剂的熔接，粘合剂会进入硅粒子表面的凹凸或负极集电体表面的凹凸中，从而进一步体现出由粘合剂带来的固着效果，体现出高密接性。另外，由于在超过450。C的温度下进行电极热处理的情况下，粘合剂的热分解发生得多，也就是说，由于粘合剂的强度大大地降低，因此密接性降低。(1)所述实施例中，虽然作为化1中所示的构造的聚酰亚胺树脂的R，使用了化2、化3中所示的官能基，但是并不限定于此，只要是至少含有苯环的物质即可。例如可以例示出下述化11化14中所示的官能基。[<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(2)所述实施例中，虽然作为负极活性物质粒子使用了硅粒子，但是当然也可以是硅合金粒子或硅粒子与硅合金粒子的混合物。另外，也可以向这些粒子中添加碳材料粒子等。另外，也可以是氧化锡、金属锂及它们的混合物等。(3)作为电解液的锂盐，并不限定于所述LiPF6，也可以是LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(dF^SC^)(CmF2m+1S02)(1、m为0以上的整数)、LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(p、q、r为1以上的整数)等，也可以将它们混合两种以上使用。锂盐的浓度没有特别限定，然而优选限制为每1升电解液为0.52.0摩尔。(4)作为电解液的溶剂，并不限定于所述碳酸亚乙酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC),优选含有一种以上具有C-C不饱和键的环状碳酸酯化合物，作为此种环状碳酸酯化合物，可以例示出碳酸亚乙烯酯、4，5—二甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5—二丙基亚乙烯基碳酸酯、4一乙基一5—甲基亚乙烯基碳酸酯、4一乙基一5—丙基亚乙烯基碳酸酯、4一甲基一5—甲基亚乙烯基碳酸酯、碳酸亚乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。如上所述，当在电解液中含有具有C=C不饱和键的环状碳酸酯化合物时，则可以在负极上形成化学上稳定的覆盖膜，可以抑制从正极中溶出的过渡金属的析出。另外，为了提高覆盖膜形成效果及使覆盖膜更为优质，最好含有包含C02或F元素的碳酸酯。作为此种溶剂，可以例示出氟代亚乙基碳酸酯、三氟甲基亚丙基碳酸酯等。另外，为了使所述具有C=C不饱和键的环状碳酸酯化合物的覆盖膜形成效果更好，作为本发明中所用的电解液的溶剂种类，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类溶剂，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。(5)本发明并不限定于液体类的电池，也可以适用于凝胶类的聚合物电池。作为该情况下的聚合物材料，可以例示出聚醚类固体高分子、聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物及由它们的两种以上构成的共聚物或交联了的高分子或者PVDF，可以使用将该聚合物材料、锂盐和非水电解质组合而制成了凝胶状的固体电解质。本发明例如可以适用于携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是可以适用于需要高容量的用途。另外，还期望能够拓展到在要求高温下的连续驱动的高输出用途中，在HEV或电动工具之类的电池的动作环境严酷的用途中。权利要求1.一种锂二次电池，其具有由负极、正极及配置于这两极间的隔膜构成的电极体，其中负极在负极集电体的表面上形成了包含含有硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质粒子和粘合剂的负极活性物质层，在该电极体中浸含有非水电解质，其特征是，所述粘合剂含有下述化1中所示的构造的聚酰亚胺树脂，并且所述硅粒子及硅合金粒子的平均粒径在5μm以上，[化1]式中，R至少含有苯环，另外，n为10～100000。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述化1的R为下述化2或化3中所示的官能基。[化2]3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，以所述化1表示的构造的聚酰亚胺树脂的分子量在100000以下。4.根据权利要求13中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体的表面粗糙度Ra在0.2um以上。5.根据权利要求14中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体选自铜箔、铜合金箔、在表面设置了铜层的金属箔、在表面设置了铜合金层的金属箔。6.根据权利要求15中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述正极作为正极活性物质含有锂过渡金属复合氧化物。7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，作为所述锂过渡金属复合氧化物，使用以化学式LiaNUV[nyCoz02表示的物质，其中0Sa^1，x+y+z=l,并且0当xSl，0〇y〇l，0^z^l。8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池，其中，所述正极相对于所述负极的理论电容比在1.2以下。9.根据权利要求18中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述硅粒子及硅合金粒子的平均粒径在25ym以下。10.根据权利要求19中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述硅粒子及硅合金粒子的微晶尺寸在100nm以下。11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述硅粒子及硅合金粒子是利用含有硅烷化合物的材料的热分解法或热还原法制作的材料。12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述硅粒子及/或硅合金粒子是将由含有硅烷化合物的材料的热分解法或热还原法制作的硅及/或硅合金的块材粉碎、筛分而制作的材料。13.根据权利要求11或12所述的锂二次电池，其中，所述硅烷化合物为甲硅垸及/或三氯化硅烷。14.根据权利要求113中任意一项所述的锂二次电池，其中，在所述负极活性物质层内，相对于负极活性物质添加有3重量％以上20重量%以下的平均粒径在3Um以上15iim以下的石墨粉末。15.根据权利要求114中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质粒子由纯度95重量％以上的硅粒子构成。16.—种锂二次电池的制造方法，其特征是，包括将含有硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质粒子分散于含有粘合剂前驱体的溶液中而制作负极活性物质料浆的步骤；将负极活性物质料浆涂布于负极集电体的表面上的步骤；通过将涂布了负极活性物质料浆的负极集电体在非氧化性气氛下热处理，进行所述粘合剂前驱体的聚合，制作作为粘合剂含有下述化1中所示的聚酰亚胺树脂的负极的步骤；在所述负极与正极之间配置隔膜而制作电极体的步骤；在所述电极体中浸含非水电解质的步骤，[化l]式中，R至少含有苯环，另外n为10100000。17.根据权利要求16所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述化l的R为下述化2或3中所示的官能基。[化2]18.根据权利要求16或17所述的锂二次电池的制造方法，其中，作为所述粘合剂前驱体，使用酸酐成分的由醇类产生的酯化物与二胺成分的混合物。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>19.根据权利要求18所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述热处理的温度为超过聚酰亚胺树脂的玻璃化温度的温度。20.根据权利要求19所述的锂二次电池的制造方法，其中，对于所述热处理的温度而言，如果是所述化1的R为化2中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则为30(TC以上45(TC以下，如果是所述化1的R为化3中所示的官能基的聚酰亚胺树脂，则为275°C以上450°C以下。21.根据权利要求1620中任意一项所述的锂二次电池的制造方法，其中，利用含有硅烷化合物的材料的热分解法或热还原法来制作所述硅粒子及硅合金粒子。22.根据权利要求21所述的锂二次电池的制造方法，其中，将利用含有硅垸化合物的材料的热分解法或热还原法制作的硅及/或硅合金的块材，粉碎、筛分而制作所述硅粒子及/或硅合金粒子。23.根据权利要求21或22所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述硅烷化合物为甲硅烷及/或三氯化硅垸。全文摘要本发明提供一种锂二次电池，它包括由负极(2)、正极(1)及配置于这两极间的隔膜(3)构成的电极体，其中负极(2)在负极集电体的表面上形成了包含含有硅粒子及/或硅合金粒子的负极活性物质粒子和粘合剂的负极活性物质层，在该电极体中浸含有非水电解质，所述粘合剂含有上述化1中所示的构造的聚酰亚胺树脂，并且所述负极活性物质粒子的平均粒径在5μm以上。(式中，R至少含有苯环，另外，n为10～100000。)利用本发明，可以提供如下的锂二次电池及其制造方法，即，即使在使用硅粒子等作为负极活性物质的情况下，循环使用特性也很优良，而且可以实现高能量密度化。文档编号H01M4/62GK101098026SQ20071010951公开日2008年1月2日申请日期2007年6月27日优先权日2006年6月30日发明者南博之,樟本靖幸,福井厚史,鸟前真理子申请人:三洋电机株式会社