专利名称：二次电池用非水电解液及使用了它的非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池的特性改善，特别涉及能够在高涂布量、高填充密度型的电池中可以保持良好的电解液的浸透性、实现负载特性或耐久性的提高的二次电池用非水电解液及使用了它的非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来，携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。通过锂离子伴随着充放电而在正、负极间移动来进行充放电的非水电解液二次电池由于电池电压高，而且具有高能量密度、高容量，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛利用。现实状况是，作为所述非水电解液二次电池，一般来说使用在正极活性物质中采用了含锂过渡金属氧化物而在负极活性物质中采用了石墨类的碳材料的电池。但是，此种构造的非水电解液二次电池很难说完全满足现今的移动信息终端中的长时间驱动的要求，实现进一步的高容量化是当务之急。另外，最近，非水电解液二次电池在要求高输出的电动工具用的用途；电动汽车、混合动力汽车之类的汽车用的用途中的应用正在活跃地开展，希望有不仅实现高容量化而且兼具高输出、高耐久性的二次电池。
这里，为了实现所述非水电解液二次电池的高容量化，由充电终止电压的上升带来的正极活性物质的利用深度的提高、对于比容量高于石墨类的碳材料的硅等合金类负极的开发是有效的，虽然一部分已经实现了实用化，但是现实状况是，仍然要依赖于增大活性物质的涂布量、提高活性物质的填充密度之类的将活性物质有效地填入电池罐中的技术。但是，在采用了此种技术的情况下，由于从电极表层到集电体附近的距离增加，或电极中的空隙减少，因此电解液的浸透性变差。由此，在高涂布量、高填充密度型的电池中，在锂离子的移动中所需的过电压增加，而将负载特性牺牲掉。另外，在进行循环试验的情况下，由于是在电解液并未均匀地遍布电极的状况下重复进行充放电反应，因此电极与电解液的反应就会不均一化，导致容量的降低。另外，电池组装过程中的注液时间延长，从而还会产生导致电池的制造成本的上升的问题。
如果从电解液的种类的方面更具体地叙述，则现今的非水电解液二次电池中，一般来说使用在混合了碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯的溶剂中，溶解了LiPF6、LiBF4等锂盐的电解液，可以成功地形成良好的充放电特性(参照下述专利文献1)。但是，在强烈地要求电池的高容量化，电极的涂布量或填充密度逐年提高的状况下，利用所述的电解液就很难充分地保持对电极的浸透性，无法获得良好的电池特性。基于此种现状，在高容量用途的电池中开发出可以形成良好的电池特性的非水电解液是不可欠缺的。
另一方面，为了实现所述非水电解液二次电池的高输出化，可以通过减少活性物质的涂布量或填充密度，增加电极中的电解液量，来实现负载特性的提高。但是，即使是利用涂布量或填充密度的减少增加了电解液量，由于电流值也不会以该程度变大，因此与用于实现所述的高容量化的电池相同，会产生电解液无法均匀地遍布电极的状况。此外，当减少活性物质的涂布量或填充密度时，为了获得所需的电池容量就不得不增加电极的尺寸，从而会过多地需要隔膜。由此，为了实现电池制造成本的降低，在高输出用途的电池中也需要增加活性物质的涂布量或填充密度，阻止隔膜的长尺寸化。如果考虑此种状况，则在高输出用途的电池中也希望实现电解液的浸透性的提高、负载特性及耐久性的提高。
特开平5-211070号公报如上所示，在将以往的混合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的电解液应用于高容量用途或高输出用途的电池中的情况下，具有损害负载特性、耐久性，无法获得足够的电池特性的问题。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供在高容量用途或高输出用途的电池中可以获得良好的负载特性及耐久性的二次电池用非水电解液及使用了它的非水电解液二次电池。
为了达成所述目的，本发明提供一种二次电池用非水电解液，是具备了溶剂、含有锂盐的电解质的二次电池用非水电解液，其特征是，在所述溶剂中，含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯(4-fluoroethylene carbonate)，并且所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于所述溶剂的总量的比例在7体积％以上。
根据本发明，在使用了在溶剂中含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯的非水电解液的电池中，可以大幅度地提高负载特性和耐久性。对于其理由，大致上分为起因于含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯的理由、起因于含有4-氟代亚乙基碳酸酯的理由来说明。
(1)起因于含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯的理由如上所述，在以往的电解液中使用混合了碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶液。该情况下，碳酸亚乙酯是出于提高电解质的解离性以及在负极活性物质的表面形成良好的皮膜的目的而被混合的，由于碳酸亚乙酯在室温下为固体，因此链状碳酸酯是出于将电解液液体化、低粘度化的目的被混合的。但是，如上所述，在电极的涂布量或填充密度逐年增加的进程中，以往的混合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的电解液将难以确保对电极的浸透性。但是，即使是以往的使用了链状碳酸酯类电解液的电池，通过在电解液中含有分子量小而且粘度低至0.59mPas的碳酸二甲酯，增加该碳酸二甲酯的混合量，也可以确保对电极的浸透性。但是，由于所述碳酸二甲酯的熔点为3℃，因此会有一旦达到低温状态电池特性就会大大地降低的问题。所以，本发明中，并非着眼于链状碳酸酯，而是着眼于可以降低电解液的粘度并且熔点低的以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯。
即，此种链状羧酸酯与通常所用的链状碳酸酯相比，粘度非常低。例如，当以作为链状羧酸酯的一种的乙酸甲酯(CH3COOCH3)为例时，粘度为0.37mPas，与通常所用的链状碳酸酯(例如碳酸二乙酯的粘度为0.75mPas)相比，粘度非常低。所以，由于通过在电解液的溶剂中含有链状羧酸酯，电解液的粘度就会降低，因此与以往的电解液相比，就可以提高对电极的浸透性。
另外，此种链状羧酸酯熔点非常低。例如，乙酸甲酯或丙酸甲酯的熔点分别为-98℃、-88℃，与碳酸二甲酯(熔点3℃)或碳酸二乙酯(熔点-43℃)相比，熔点非常低。由此，即使为了降低电解液的粘度而增加这些链状羧酸酯的混合量，也与碳酸二甲酯不同，不会有牺牲低温下的特性的情况。
而且，在以R1COOR2表示的链状羧酸酯中，将R1、R2限定为碳数在3以下的烷基是因为，如果R1、R2为碳数在4以上的烷基，则链状羧酸酯的粘度变高，无法充分地发挥本发明的作用效果。
(2)起因于含有4-氟代亚乙基碳酸酯的理由对于起因于含有4-氟代亚乙基碳酸酯的理由，为了容易理解，利用与特开平5-74487号公报、特开平5-74490号公报、特开平8-195221号公报及特开2004-319212号公报中所记载的发明的对比来叙述。
在这些公报中，提出了通过将链状羧酸酯混合到电解液中来提高负载特性或低温特性的方法。该情况下，由于一般来说，链状羧酸酯与环状碳酸酯相比，与石墨类的负极活性物质的反应性更高，因此为了抑制其反应，必须并用碳酸亚乙酯或具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯(所述发明也是此种发明)。但是，在形成此种构成的情况下，如后面详述所示，即使在充放电试验的初期可以抑制链状羧酸酯的分解反应，当反复进行充放电试验时，也可以看到由链状羧酸酯的分解造成的容量恶化。在特开平5-74487号公报或特开平5-74490号公报中虽然有通过将碳酸亚乙酯和丙酸甲酯混合到溶剂中而获得良好的循环使用特性的记述，然而我们调查的结果是，对于碳酸亚乙酯而言，在抑制链状羧酸酯的分解方面并不充分，即使进一步添加具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，也仍然在循环使用特性方面有问题。大致上可以认为，因伴随着充放电产生的负极活性物质的体积变化，露出了新表面，电解液中的添加剂被持续消耗，结果是添加剂枯竭，产生链状羧酸酯的分解。另外，以往的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯当添加量过多时，则负极表面皮膜变厚，也会有引起电阻上升或气体的产生的问题。像这样，即使混合了链状羧酸酯，利用以往的电解液的组成也无法获得足够的电池特性。
所以，出于抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应的目的，对可以作为负极的表面皮膜形成剂发挥作用并且可以增加混合量的溶剂进行了研究，结果发现，4-氟代亚乙基碳酸酯非常有效，通过相对于溶剂的总量混合7体积％以上，就可以抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应。
这是因为，通过在溶剂中混合4-氟代亚乙基碳酸酯，因4-氟代亚乙基碳酸酯在比链状羧酸酯的分解电位更高的电位下形成皮膜，从而可以抑制链状羧酸酯的分解反应。另外，即使相对于溶剂整体混合40体积％以上的4-氟代亚乙基碳酸酯，也可以确认不会引起明显的电池特性的降低。而且，虽然其理由尚不确定，但是可以认为是由负极表面皮膜变厚所造成的电阻上升被抑制的结果。根据以上的情况，由于4-氟代亚乙基碳酸酯可以作为溶剂使用(即，不是像以往那样作为添加剂使用)，因此就不会有伴随着充放电循环使用产生的添加剂的枯竭的问题，可以确保良好的耐久性。
另外，在特开2004-241339号公报中，记述有如下的宗旨，即，通过将氟取代碳酸酯(4-氟代亚乙基碳酸酯)与链状羧酸酯(丙酸甲酯)混合，而在将在4.5V以上吸贮释放Li的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质的二次电池中，提高循环使用特性，然而在比较例中记载了如下的情况，即，在氟取代碳酸酯、链状羧酸酯的混合量都很少，另外在正极活性物质中使用了满充电状态下的正极电位小于4.5V的LiMn2O4的情况下，无法看到循环使用特性的提高。
与之不同，本发明中，出于通过降低电解液的粘度，将充放电反应均一化而提高循环使用特性的目的，添加链状羧酸酯，为了充分地抑制该链状羧酸酯在负极上的分解，将4-氟代亚乙基碳酸酯相对于溶剂的总量的比例限制为达到7体积％以上。
所以，所述公报中所记载的发明中，无法提高使用了一般所用的LiCoO2或LiMn2O4之类的满充电状态下的正极电位小于4.5V的正极活性物质的电池的循环特性(另外，对于提高使用了此种正极活性物质的电池的循环使用特性的方面，在所述公报中没有任何记述)，与之不同，在使用了本发明的电解液的情况下，可以大幅度提高使用了所述正极活性物质的电池的循环使用特性，在这一点上有明显不同。
(3)结论根据以上情况，通过混合链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯，并且限制4-氟代亚乙基碳酸酯的混合量，就可以抑制链状羧酸酯的分解反应，最大限度地利用链状羧酸酯所具有的电解液的低粘度化的优点。这样，即使在高容量用途或高输出用途的电池中，也可以确保良好的电解液的浸透性，可以获得兼具高容量和高输出、高耐久性的非水电解液二次电池。
这里，作为本发明中的以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸异丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、丙酸正丙酯[C2H5COOCH2CH2CH3]、丙酸异丙酯[C2H5COOCH(CH3)CH3]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]、正丁酸乙酯[CH3CH2CH2COOC2H5]、正丁酸正丙酯[CH3CH2CH2COOCH2CH2CH3]、正丁酸异丙酯[CH3CH2CH2COO CH(CH3)CH3]、异丁酸甲酯[CH3(CH3)CHCOOCH3]、异丁酸乙酯[CH3(CH3)CHCOO C2H5]、异丁酸正丙酯[CH3(CH3)CHCOOCH2CH2CH3]及异丁酸异丙酯[CH3(CH3)COO CH(CH3)CH3]等。
特别是为了获得良好的负载特性、耐久性，优选碳数在5以下的链状羧酸酯，具体来说，优选乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸异丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]及异丁酸甲酯[CH3(CH3)COOCH3]。其中，更优选粘度低的乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。
具体来说，乙酸甲酯[CH3COOCH3]的粘度如上所述，为0.37mPas，另外，乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]的粘度分别为0.44mPas、0.43mPas，与通常所使用的链状碳酸酯(碳酸二乙酯0.75mPas、碳酸乙甲酯0.65mPas、碳酸二甲酯0.59mPas)相比，粘度非常低。所以，由于通过在电解液的溶剂中含有乙酸甲酯等，就可以降低电解液的粘度，因此可以提高对电极的浸透性。
另外，所述乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]及丙酸甲酯[C2H5COOCH3]当中，最优选丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。这是因为，如上所述，虽然丙酸甲酯[C2H5COOCH3]与乙酸甲酯[CH3COOCH3]相比，粘度略高，但是与乙酸甲酯[CH3COOCH3]相比，与负极的反应性更低。
而且，所述的链状羧酸酯不仅可以单独使用，当然也可以混合使用。
另外，链状羧酸酯相对于溶剂的总量的比例优选20体积％以上，特别优选40体积％以上。
这是因为，当链状羧酸酯的含量小于这些范围时，则电解液的粘度变高，电解液的浸透性变得不充分，结果就有无法获得良好的负载特性的情况。
另外，4-氟代亚乙基碳酸酯相对于溶剂的总量的比例优选10～50体积％，特别优选20～40体积％。
这是因为，当4-氟代亚乙基碳酸酯的含量小于这些范围时，则在负极表面无法形成足够的皮膜，从而有无法获得良好的耐久性的情况。另一方面，当4-氟代亚乙基碳酸酯大于这些范围时，则由于链状羧酸酯的含量相对地降低，因此电解液的粘度变高，电解液的浸透性变得不充分，结果就会有无法获得良好的负载特性的情况。
此外，最好在所述溶剂中添加有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯。
像这样，如果将作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯的一种的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯作为负极的皮膜形成剂添加，则由于可以在负极上形成良好的皮膜，特别是由于在比链状羧酸酯的分解电位更高的电位下分解，因此优选。
但是，作为被作为负极的皮膜形成剂添加的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，并不限定于碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯，也可以是碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二丙基亚乙烯酯、碳酸4-乙基-5-甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基-5-丙基亚乙烯酯、碳酸4-甲基-5-丙基亚乙烯酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。但是，由于如果使用碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙烯酯，则可以在负极上形成良好的皮膜，因此优选使用这些化合物。
另外，为了达成所述目的，本发明的特征是，是由含有正极活性物质的正极、负极、隔膜及所述的二次电池用非水电解液构成的非水电解液二次电池。
本发明中的正极活性物质虽然可以使用具有层状构造或尖晶石型构造的含锂过渡金属氧化物，但是其中，从高能量密度化的观点考虑，优选具有层状构造的含锂过渡金属氧化物，特别优选钴酸锂或钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物。
另外，这些正极活性物质既可以单独使用，也可以与其他的正极活性物质混合使用。另外，在制作正极合剂时，可以将这些正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂及PTFE(聚四氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等粘结剂混匀，作为正极合剂使用。
另外，本发明的正极活性物质最好满充电状态下的正极电位相对于锂金属小于4.5V。
以所述钴酸锂为代表的具有层状构造的正极活性物质-般来说被相对于锂金属充电至4.3V左右，然而本发明中并不限定于该电压，可以进行充电至4.3V以上，具体来说是可以达到小于4.5V。这里，将满充电状态下的正极的电位相对于锂金属限制为小于4.5V的做法基于以下所示的理由。虽然所述链状羧酸酯与负极的反应性高，但是通过在电解液中混合4-氟代亚乙基碳酸酯，就可以抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应。但是，当正极电位达到4.5V以上时，则链状羧酸酯就会与正极活性物质反应，在高温下保存电池的情况下，会出现产生气体的不佳状况。而且，在将充电进行至相对于锂金属为4.5V附近的正极构成中，并且在负极活性物质中使用了石墨类的材料的情况下，就会达到4.4V左右的电池电压。
在所述正极活性物质中，最好含有至少固溶了铝或镁的钴酸锂，并且在该钴酸锂表面固定有锆。
设为此种构成的做法基于以下所示的理由。即，在作为正极活性物质使用了钴酸锂的情况下，随着充电深度提高，晶体构造变得不稳定。所以，通过使铝或镁固溶于正极活性物质中(晶体内部)，就可以实现正极中的晶体变形的缓解。但是，虽然这些元素大大地有助于晶体构造的稳定化，但是会导致初次充放电效率的降低或放电动作电压的降低等。所以，为了缓解此种问题，在钴酸锂表面固定有锆。
(其他的事项)(1)作为本发明中的非水电解液的溶剂，除了链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯以外，还可以混合使用在非水电解液二次电池中一直以来所用的溶剂。作为此种溶剂，可以例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯、丙磺酸内酯等环状酯；碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、甲基乙基醚等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、乙腈等。
(2)另外，作为本发明中的非水电解液的电解质，可以使用在非水电解液二次电池中一直以来所使用的电解质。作为此种电解质，可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiB(C2O4)2、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等锂盐。其中，LiPF6由于具有良好的导电率，因此优选，LiBF4由于在含有4-氟代亚乙基碳酸酯的非水电解液中，自身也参与皮膜形成过程，可以形成更为良好的皮膜，因此优选。但是，由于当LiBF4的混合量过多时，则会过大地形成负极皮膜，因此电池的放电容量就会减少。基于此种观点，最好将LiPF6与LiBF4混合使用，特别优选在非水电解液中以0.4～1.6mol/l的比例含有LiPF6，以0.05～0.6mol/l的比例含有LiBF4。
(3)现在的面向高容量的非水电解液二次电池形成如下的设计，即，在正极活性物质中使用钴酸锂，电极中的正极活性物质的含量为92质量％，填充密度为3.5g/cc，涂布量在双面为400g/10cm2以上。由于在此种高涂布量、高填充密度型的电池中，电解液的扩散变得不充分，负载特性或耐久性的降低成为问题，因此是适于使用本发明电解液的电池设计。由于使效果明显的涂布量或填充密度依赖于所选择的活性物质或导电剂、粘结剂或它们的含量，因此很难一般化，然而例如在正极中的正极活性物质的每单位质量的含量为x、真密度为y的情况下，在如下的设计中，即，正极的涂布量是，除去集电体的质量在双面为60xyg/cm2以上，并且正极的填充密度为0.60xyg/cc以上，则其效果高。特别是在如下的设计中，即，正极的涂布量在双面为70xyg/cm2以上，并且正极的填充密度为0.70xyg/cc以上，则可以实现负载特性及耐久性的大幅度提高。
当以正极活性物质为层状构造的钴酸锂(真密度5.00g/cc)，正极中的含量为95质量％的情况(x＝0.95，y＝5.00)为例时，在如下的设计中，即，正极的涂布量在双面为285g/10cm2以上，填充密度为2.85g/cc以上，则其效果高。特别是在如下的设计中，即，正极的涂布量在双面为333g/10cm2以上，填充密度为3.33g/cc以上，则可以实现负载特性及耐久性的大幅度提高。
(4)作为本发明中的负极活性物质，只要是可以吸贮、释放锂的材料，就可以没有特别限定地使用。例如，可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料以及SnO2、SnO、TiO2等电位与正极活性物质相比更低的金属氧化物。其中，在含有4-氟代亚乙基碳酸酯的非水电解液中，从可以在其表面形成良好的皮膜的观点考虑，优选使用石墨类的碳材料。
可以将所述负极材料与SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等粘结剂混匀，作为合剂使用。
通过像本发明那样，使用在溶剂中含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯的非水电解液，并且限制所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于溶剂的总量的比例，就能起到如下的效果，即，可以实现非水电解液二次电池的高容量化和高输出化，而且可以大幅度地提高耐久性。
具体实施例方式
下面将对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受以下的最佳的方式的任何限定，也可以在不改变其主旨的范围内适当地变更而实施。
(正极的制作)首先，在将作为正极活性物质的钴酸锂(分别固溶了1.0mol％的Al及Mg，并且在钴酸锂的表面存在有锆，该锆的比例为0.05mol％)、作为导电剂的碳、作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)调整为达到95∶2.5∶2.5的质量比后，在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中混匀，制作了正极料浆。将该正极料浆涂布于作为集电体的铝箔的两面，达到520g/10cm2的比例，干燥后，进行压延，使得正极填充密度达到3.7g/cc，制作了正极。
(负极的制作)在将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)调整为达到97.5∶1.5∶1的质量比后，在水溶液中混匀，制作了负极料浆。将该负极料浆涂布于作为集电体的铜箔的两面，达到220g/10cm2的比例，干燥后，进行压延，使得负极填充密度达到1.7g/cc，制作了负极。
(电解液的调制)将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使得两者以体积比表示达到20∶80，通过向该溶剂中以1mol/l的比例溶解作为电解质(锂盐)的LiPF6，而调制了非水电解液。
(电池的制作)在将所述正极和所述负极夹隔聚乙烯制的隔膜相面对地卷绕，制作了卷绕电极体后，在惰性气体气氛下的手套箱中，通过将卷绕电极体与所述电解液一起封入圆筒形18650尺寸的电池罐中，而制作了非水电解液二次电池。
[第一实施例](实施例1)作为实施例1，使用了所述最佳的方式中所示的非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A1。
(实施例2)除了相对于溶剂与电解质的合计质量，分别以2质量％的比例添加了作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A2。
(实施例3)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以体积比表示达到10∶10∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A3。
(实施例4)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以体积比表示达到40∶60，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A4。
(实施例5)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶20∶60，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A5。
(实施例6)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶20∶60，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A6。
(实施例7)除了将作为电解质的LiPF6的比例设为0.5mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A7。
(实施例8)除了将作为电解质的LiPF6的比例设为1.5mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A8。
(实施例9)除了作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为0.9mol/l，将LiBF4的比例设为0.1mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A9。
(实施例10)除了作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为0.8mol/l，将LiBF4的比例设为0.2mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A10。
(实施例11)除了作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为0.5mol/l，将LiBF4的比例设为0.5mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A11。
(实施例12)除了作为电解质使用了LiPF6与LiB(C2O4)2，并且将LiPF6的比例设为0.9mol/l，将LiB(C2O4)2的比例设为0.1mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A12。
(实施例13)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A13。
(实施例14)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用，同时作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为1.0mol/l，将LiBF4的比例设为0.2mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A14。
(实施例15～19)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以体积比表示分别达到10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池分别称作本发明电池A15、A16、A17、A18、A19。
(实施例20)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用，同时作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为1.0mol/l，将LiBF4的比例设为0.2mol/l以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A20。
(实施例21)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A21。
(实施例22)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和乙酸异丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A22。
(实施例23)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A23。
(实施例24)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池A24。
(实施例25～27)
除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以体积比表示分别达到20∶20∶60、20∶40∶40、20∶60∶20，并将其作为溶剂使用以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池分别称作本发明电池A25、A26、27。
(比较例1)除了将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以体积比表示达到30∶70，将其作为溶剂使用，同时相对于该溶剂与电解质的合计质量，以2质量％的比例添加了作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z1。
(比较例2)除了将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合，使之以体积比表示达到35∶5∶60，将其作为溶剂使用，同时相对于溶剂与电解质的合计质量，以3质量％的比例添加了作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z2。
(比较例3)除了将乙酸甲酯[CH3COOCH3]单独作为溶剂使用，同时作为添加剂使用了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而且将添加剂的添加量相对于溶剂与电解质的合计质量的分别设为2质量％以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z3。
(比较例4)除了将乙酸甲酯[CH3COOCH3]单独作为溶剂使用，同时作为添加剂使用了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而且将添加剂相对于溶剂与电解质的合计质量的添加量分别设为4质量％以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z4。
(比较例5)除了将碳酸亚乙酯(EC)与乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用，同时作为添加剂使用了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而且将添加剂相对于溶剂与电解质的合计质量的添加量分别设为2质量％以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z5。
(比较例6)除了将碳酸亚乙酯(EC)与乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用，同时作为添加剂使用了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而且将添加剂相对于溶剂与电解质的合计质量的添加量分别设为2质量％以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z6。
(比较例7)除了将碳酸亚乙酯(EC)与丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用，同时作为添加剂使用了碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而且将添加剂相对于溶剂与电解质的合计质量的添加量分别设为2质量％以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z7。
(比较例8)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)与碳酸乙甲酯混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用，并且未添加添加剂以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z8。
(比较例9)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用，同时作为电解质使用了LiPF6与LiBF4，并且将LiPF6的比例设为1.0mol/l，将LiBF4的比例设为0.2mol/l，而且并未添加添加剂以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z9。
(比较例10)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)与丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以体积比表示达到5∶95，将其作为溶剂使用以外，与比较例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池Z10。
(实验1)将所述本发明电池A1～A27及比较电池Z1～Z10在下述的条件下充放电，对各电池的负载特性进行了研究后，将其结果表示于表1～表4中。而且，表1～表4中，以将比较电池Z1在0.2It的电流下放电时的放电容量作为100来表示。
·充电条件在将各电池以0.2It的电流进行了恒电流充电，直至电池电压达到了4.2V后，以4.2V的电压恒电压充电，直至电流值达到0.02It的条件。
·放电条件以0.2It、2.0It的各电流放电至电池电压达到2.75V的条件。此外，在该放电时，测定了0.2It下的放电容量和2.0I下的放电容量。
而且，充放电的温度为25℃。
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MA为乙酸甲酯，EC为碳酸亚乙酯，PC为碳酸亚丙酯，VC为碳酸亚乙烯酯，VEC为碳酸乙烯基亚乙酯
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MA为乙酸甲酯，EA为乙酸乙酯，MP为丙酸甲酯
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，n-PA为乙酸正丙酯，i-PA为乙酸异丙酯，EP为丙酸乙酯，n-MB为正丁酸甲酯，DMC为碳酸二甲酯，MP为丙酸甲酯
EC为碳酸亚乙酯，EMC为碳酸乙甲酯，PC为碳酸亚丙酯，DMC为碳酸二甲酯，MA为乙酸甲酯，FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，EA为乙酸乙酯，MP为丙酸甲酯，VC为碳酸亚乙烯酯，VEC为碳酸乙烯基亚乙酯从表1～表4中可以清楚地看到，在比较了作为电解液的溶剂含有链状羧酸酯和4～氟代亚乙基碳酸酯(FEC)的本发明电池A1～A27；作为电解液的溶剂由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)、由EC、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)构成的(像以往的电解液那样，由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的)比较电池Z1、Z2；及由FEC和EMC构成的(由氟取代碳酸酯和链状碳酸酯构成的)比较电池Z8、Z9的情况下，虽然在以0.2It的电流放电时基本上看不到两者的差别，但是在以2.0It的电流放电时，本发明电池A1～A27与比较电池Z1、Z2、Z8、Z9相比，可以看到放电容量同等或在其以上。这可以认为是因为，由于本发明电池A1～A27中，在电解液的溶剂中含有粘度低的链状羧酸酯，因此与作为电解液的溶剂使用了碳酸酯类的物质的比较电池Z1、Z2、Z8、Z9相比，电解液更容易浸透至集电体附近，在锂离子的扩散中所需的过电压降低。
而且，由于比较电池Z3～Z7在电解液的溶剂中含有链状羧酸酯，因此与比较电池Z1、Z2相比，可以看到在以2.0It的电流放电时的放电容量变大。这可以认为是因为与所述的理由相同的理由。
另外，在比较了本发明电池A1、A13、A16、A21～A24(这些电池在锂盐为单独的LiPF6，在溶剂中含有FEC，并且未添加添加剂的方面是相同的。即，仅溶剂的链状羧酸酯的种类不同)的情况下，在以2.0It的电流放电时，本发明电池A1、A13、A16与本发明电池A21～A24相比，可以看到放电容量略有增大。这可以认为是因为如下的理由，即，本发明电池A1、A13、A16的作为链状羧酸酯的乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)及丙酸甲酯(MP)与本发明电池A21～A24的作为链状羧酸酯的乙酸正丙酯(n-PA)、乙酸异丙酯(i-PA)、丙酸乙酯(EP)及正丁酸甲酯(n-MB)相比，粘度更低。所以，可以进一步降低电解液的粘度，其结果是，可以进一步提高电解液对电极的浸透性。
此外，在比较了本发明电池A15～A19及比较电池Z10(这些电池在锂盐为单独的LiPF6，在溶剂中含有FEC和MP，并且未添加添加剂的方面是相同的。即，仅溶剂的混合比率不同)的情况下，FEC相对于溶剂的总量的比例(以下有时简单地称作FEC的比例)为10～50体积％的本发明电池A15～A19与FEC的比例为5体积％的比较电池Z10相比，可以看到放电容量变大。所以，为了获得良好的放电负载特性，需要混合7体积％以上的FEC，特别优选10体积％以上。
另一方面，FEC的比例为50体积％的本发明电池A19与FEC的比例为10～40体积％的本发明电池A15～A18相比，放电负载特性略为降低，另外还发现，虽然在表1～表4中未显示，但是当FEC的比例超过50体积％时，则放电负载特性进一步降低。所以，FEC的比例的上限值优选限制为50体积％以下，特别优选限制为40体积％以下。这是因为，由于FEC与链状羧酸酯相比粘度更高，因此当FEC的比例过多时，则电解液的粘度就会增加。
(实验2)在下述的条件下将所述本发明电池A1～A17及比较电池Z1～Z10反复进行充放电，对各电池的耐久性(容量维持率)进行了研究后，将其结果表示于表5～表8中。
(I)第一次循环·充电条件在将各电池以0.2It的电流进行了恒电流充电，直至电池电压达到了4.2V后，以4.2V的电压恒电压充电，直至电流值达到0.02It的条件。
·放电条件以0.2It的电流放电至电池电压达到2.75V的条件。此外，在该放电时测定了初期放电容量D1。
而且，充放电的温度为25℃。
(II)第二次循环以后·充电条件在将各电池以1.0It的电流进行了恒电流充电，直至电池电压达到了4.2V后，以4.2V的电压恒电压充电，直至电流值达到0.02It的条件。
·放电条件以1.0It的电流放电至电池电压达到2.75V的条件。此外，在该放电时测定了n次(本实验中，n＝100及200)循环后的放电容量Dn。
而且，充放电的温度为25℃。
此外，由n次循环(本实验中，n＝100及200)后的放电容量Dn和初期放电容量D1，利用下述(1)式求得了n次循环后的容量维持率(％)。但是，对于在循环实验的途中容量维持率小于70％的电池，在该时刻终止了评价。
容量维持率(％)＝(Dn/D1)×100 …(1)而且，对于本发明电池A1、A10、A13、A14、A16、A20～A23及比较电池Z1，实施实验至500个循环。
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MA为乙酸甲酯，EC为碳酸亚乙酯，PC为碳酸亚丙酯，VC为碳酸亚乙烯酯，VEC为碳酸乙烯基亚乙酯
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MA为乙酸甲酯，EA为乙酸乙酯，MP为丙酸甲酯，×是在循环试验的途中容量维持率小于70％的电池
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，n-PA为乙酸正丙酯，i-PA为乙酸异丙酯，EP为丙酸乙酯，n-MB为正丁酸甲酯，DMC为碳酸二甲酯，MP为丙酸甲酯
EC为碳酸亚乙酯，EMC为碳酸乙甲酯，PC为碳酸亚丙酯，DMC为碳酸二甲酯，MA为乙酸甲酯，FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，EA为乙酸乙酯，MP为丙酸甲酯，VC为碳酸亚乙烯酯，VEC为碳酸乙烯基亚乙酯×是在循环试验的途中容量维持率小于70％的电池 从表5～表8中可以清楚地看到，在比较了作为电解液的溶剂含有链状羧酸酯和FEC的本发明电池A1～A27的容量维持率；电解液的溶剂由EC和EMC或由EC、PC和DMC构成的比较电池Z1、Z2及由FEC和EMC构成的(由氟取代碳酸酯和链状碳酸酯构成的)比较电池Z8、Z9的容量维持率的情况下，可以看到本发明电池A1～A27与比较电池Z1、Z2、Z8、Z9相比，容量维持率提高。这可以认为是因为，在未将链状羧酸酯作为电解液的溶剂使用的比较电池Z1、Z2、Z8、Z9中，在增多了极板的活性物质的涂布量，或提高了极板的活性物质的填充密度的状况下，由于电解液的浸透性变得不充分，难以引起锂离子的扩散，因此反应不均一化，促进了电池的恶化。与之不同，在电解液的溶剂中含有链状羧酸酯和FEC的本发明电池A1～A27中，由于即使在增多了极板的活性物质的涂布量，或提高了极板的活性物质的填充密度的状况下，电解液的浸透性也良好，锂离子可以充分地扩散，因此可以抑制反应的不均一化，抑制电池的恶化。
另外，在电解液的溶剂由链状羧酸酯构成，向其中添加了添加剂的比较电池Z3、Z4；或电解液的溶剂由链状羧酸酯和EC构成的比较电池Z5～Z7中，可以看到无法发挥像电解液的溶剂含有链状羧酸酯，并向其中添加了FEC的本发明电池A1～A27那样的优良的容量维持率。根据所述的实验1的结果可以认为，如果像比较电池Z3～Z7那样，在电解液的溶剂中含有链状羧酸酯，则虽然负载特性提高，然而只是在电解液的溶剂中仅含有链状羧酸酯，由于对负极活性物质与链状羧酸酯的反应抑制变得不充分，因此很快地引起电池的恶化。
根据在电解液的溶剂中含有链状羧酸酯的比较电池Z3～Z7的结果可知，链状羧酸酯与负极活性物质的反应性高，如果像以往技术那样只是在电解液的溶剂中仅含有链状羧酸酯，则与其说会成为提高耐久性的要因，不如说会成为降低耐久性的要因。与之不同，如果像本发明那样，作为电解液的溶剂，除了链状羧酸酯以外，还使用FEC，则由于FEC可以抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应，并且可以最大限度地发挥将电解液低粘度化的链状羧酸酯的优点，因此可以同时实现优良的负载特性和耐久性。
但是，即使在作为电解液的溶剂除了链状羧酸酯以外还使用了FEC的情况下，当像比较电池Z10那样，FEC相对于溶剂的总量的比例为5体积％时，也无法提高循环使用特性。与之不同，使用与比较电池Z10相同的溶剂然而FEC相对于溶剂的总量的比例在10体积％以上的本发明电池A15～A19中，可以看到循环特性大幅度地提高。这可以认为是因为，由于在比较电池Z10中FEC的比例过少，因此无法充分地抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应。与之不同，本发明电池A15～A19中，由于FEC的比例足够，因此可以充分地抑制链状羧酸酯与负极活性物质的反应。所以，需要将FEC相对于溶剂的总量的比例限制为7体积％以上。特别是，根据本发明电池A15～A19的实验结果可知，FEC相对于溶剂的总量的比例优选10～50体积％，其中更优选20～40体积％。
另外，如所述表1及表2所示，当比较本发明电池A1与本发明电池A9～A11时，混合了LiBF4的本发明电池A9～A11与未混合LiBF4的本发明电池A1相比，放电容量减少。这可以认为是因为，混合了LiBF4的本发明电池A9～A11中，在初期充电时，LiBF4参与负极皮膜形成。但是，在比较循环使用特性的情况下，如表5及表6所示，可以看到混合了LiBF4的本发明电池A9～A11与未混合LiBF4的本发明电池A1相比，容量维持率进一步提高。这大致上可以认为是因为，LiBF4与FEC一起参与负极皮膜形成，与没有添加LiBF4时相比，可以形成更为良好的皮膜，可以进一步抑制链状羧酸酯的分解。根据此种观点，在含有链状羧酸酯和FEC的本发明电解液中，当混合使用LiBF4时则更为理想。该结果也可以由本发明电池A13与本发明电池A14的对比及本发明电池A16与本发明电池A20的对比(但是，该情况下，虽然本发明电池A20与本发明电池A16相比，100个循环时的容量维持率更差，然而200个循环时的容量维持率更好)来阐明。另外，从本发明电池A12的结果可以清楚地看到，作为可以获得此种效果的锂盐，并不限于LiBF4，也可以是LiB(C2O4)2。
而且，在未使用FEC而仅使用了LiBF4的电解液中，确认无法抑制链状羧酸酯的分解。所以，不能说FEC的混合是必须的。
·对于溶剂的种类的考察本发明电池A1、A13、A16、A21～A23在溶剂中含有FEC并且添加有1mol/l的LiPF6的方面是相同的，然而除去FEC以外的溶剂种类为MP的本发明电池A16与除去FEC以外的溶剂种类分别为MA、EA、n-PA、i-PA、EP的本发明电池A1、A13、A21～A23相比，可以看到循环使用特性提高。为了调查形成此种实验结果的理由，测定了各电池中所用的电解液的室温下的导电率。将其结果表示于表9中。
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MA为乙酸甲酯，EA为乙酸乙酯，MP为丙酸甲酯，n-PA为乙酸正丙酯，i-PA为乙酸异丙酯，EP为丙酸乙酯，n-MB为正丁酸甲酯，EMC为碳酸乙甲酯从所述表9中可以清楚地看到，作为FEC以外的溶剂，使用了粘度最低的MA的电解液的导电率最高，其次依次是使用了EA的电解液、使用了MP的电解液。根据该结果，对于锂离子的扩散来说，MA或EA自然比MP更为优良。但是，对于循环使用特性，可以看到作为FEC以外的溶剂使用了MP的本发明电池A16特别地优良。
虽然理由尚不确定，但是在链状羧酸酯当中，MP与负极的反应性最低。所以，当进行长期的循环试验时，就与所述表9中所示的导电率的排列顺序不同，变为使用了含有MP的电解液的电池更为优良的结果。当然，根据比较电池Z7的结果可知，即使在电解液中含有MP，如果不含有FEC，则也无法获得优良的循环使用特性。
·对于添加剂的考察使用了含有导电率高的MA或EA的电解液的本发明电池A1、A13中，在循环末期可以看到被认为是起因于与负极的反应性的容量降低。特别是在使用了EA的本发明电池A13中，在循环末期可以看到急剧的容量的降低。但是，在这些电池的电解液中添加了LiBF4的本发明电池A10、A14中，即使反复进行充放电循环，也可以抑制容量维持率的降低，特别是，在使用了含有EA的电解液的本发明电池A14中，可以看到该效果十分明显。另外，在比较了使用了含有MP的电解液的本发明电池A16和本发明电池A20的情况下，可以看到添加了LiBF4的本发明电池A20与未添加LiBF4的本发明电池A16相比，可以抑制容量维持率的降低。这可以认为是因为，通过向电解液中添加LiBF4，可以牢固地形成负极的皮膜，其结果是，可以进一步抑制链状羧酸酯与负极的反应性。
而且，根据表8的比较电池Z8、Z9的结果，在以往的电解液中即使混合LiBF4也无法在容量维持率中看到提高，可以认为是在使用了含有FEC和链状羧酸酯的电解液的电池中特有的现象。
如上详述所示，通过使用在溶剂中含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯的非水电解液，并且限制所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于溶剂的总量的比例，则即使在高涂布量、高填充密度型的电池中，也可以确保充分的电解液的浸透性，可以获得兼具高容量、高输出、高耐久性的非水电解液二次电池。
(实验3)在研究了各种电解液的25℃下的导电率、-20℃下的导电率(在设定为-20℃的恒温槽中放置了2小时后的值)后，将其结果表示于表10中。而且，在表10中，电解液b1～b4为本发明中所用的电解液，电解液y1、y2为以往所用的电解液。
FEC为4-氟亚乙基碳酸酯，MP为丙酸甲酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸乙甲酯从表10中清楚地看到，不含有链状羧酸酯而含有熔点高的DMC的电解液y1中，当变为低温时，则导电率就会极端地降低，然而在无论是否含有DMC而都含有链状羧酸酯的电解液b1～b4中，即使是低温，也会显示出高导电率。根据该结果可知，为了遍及很宽的温度区域地降低电解液的粘度，获得高导电率，在电解液中需要含有链状羧酸酯。另外，在比较了电解液b1～b4的情况下，为了获得更高的导电率，链状羧酸酯相对于溶剂的总量的比例优选20体积％以上，特别优选40体积％以上。
(实施例1)[正极的制作]将与所述最佳的方式相同的正极料浆涂布于作为集电体的铝箔的两面，使之达到360g/10cm2的比例，干燥后，进行压延，使得正极填充密度达到3.6g/cc，而制作了正极。
将与所述最佳的方式相同的负极料浆涂布于作为集电体的铜箔的两面，使之达到160g/10cm2的比例，干燥后，进行压延，使得负极填充密度达到1.6g/cc，而制作了负极。
将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使得两者以体积比表示达到20∶80，通过向该溶剂中以1mol/l的比例溶解作为电解质的LiPF6，而调制了非水电解液。
将利用所述的方法制作的正极及负极以规定的大小切出，夹隔聚乙烯制的隔膜相面对地卷绕，将其按压为扁平状，形成了近似板状。然后，在将该近似板状的卷绕体插入到由通过层叠PET及铝等而制作的层压材料构成的袋状的外包装体中后，向外包装体中注入电解液，继而通过将外包装体的开口部热粘接而制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池C1。
(实施例2)除了将正极料浆的涂布量设为290g/10cm2以外，与所述实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作本发明电池C2。
(比较例1)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用以外，与所述实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池X1。
(比较例2)除了将4-氟代亚乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以体积比表示达到20∶80，将其作为溶剂使用以外，与所述实施例2相同地制作了非水电解液二次电池。
以下将如此制作的非水电解液二次电池称作比较电池X2。
(实验)将所述本发明电池C1、C2及比较电池X1、X2在下述的条件下进行充放电等，其后在下述条件下保存，研究了高温保存特性后，将其结果表示于表11中。
a.第一次的充电条件在将各电池以1.0It的电流进行了恒电流充电，直至达到了规定的充电终止电压(对于正极的涂布量为360g/10cm2的电池，充电终止电压为4.2V[正极电位约为4.3V]，对于290g/10cm2的电池，充电终止电压为4.4V[正极电位约为4.5V])后，以规定的电压(4.2V或4.4V)进行恒电压充电，直至电流值达到0.05It的条件。
b.放电条件以1.0It的各电流放电至放电终止电压达到2.75V的条件。
c.第二次的充电条件与所述第一次的充电条件相同的条件。
d.电池的解体在进行了所述第二次的充电后，将各电池解体，仅将正极取出，再次封入到层压外包装体中。
e.保存条件对于将正极封入了外包装体中的对象，在60℃下保存10天的条件。
FEC为4-氟代亚乙基碳酸酯，MP为丙酸甲酯，EMC为碳酸乙甲酯
(结果)从所述表11中可以清楚地看到，当将电池的充电电压从4.2V变更为4.4V时，在比较电池、本发明电池中都可以看到气体发生量的增加。但是发现，在比较了充电终止电压为4.2V的本发明电池C1与比较电池X1的情况下，本发明电池C1与比较电池X1相比，厚度增加量更少，然而在比较了充电终止电压为4.4V的本发明电池C2与比较电池X2的情况下，本发明电池C2与比较电池X2相比，厚度增加量变多。
这可以认为是由以下的情况造成的，当正极电位达到4.5V(充电终止电压为4.4V)以上时，由于链状羧酸酯在正极中分解，因此气体发生量增大。根据该结果可以确认，本发明电池中，最好将满充电状态下的正极的电位限制为小于4.5V。
工业上的利用可能性本发明除了可以适用于例如携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源中以外，还可以适用于电动工具、电动汽车、混合动力汽车之类的汽车的驱动电源中。
权利要求
1.一种二次电池用非水电解液，是具备了溶剂、含有锂盐的电解质的二次电池用非水电解液，其特征是，在所述溶剂中，含有以R1COOR2(R1、R2为碳数在3以下的烷基)表示的链状羧酸酯和4-氟代亚乙基碳酸酯，并且所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于所述溶剂的总量的比例在7体积％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述链状羧酸酯是选自由乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸异丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]及异丁酸甲酯[CH3(CH3)COOCH3]构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述链状羧酸酯是选自由乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述链状羧酸酯中，含有丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述链状羧酸酯相对于所述溶剂的总量的比例为20体积％以上。
6.根据权利要求5中所述的二次电池用非水电解液，其中，所述链状羧酸酯相对于所述溶剂的总量的比例为40体积％以上。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的二次电池用非水电解液，其中，所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于所述溶剂的总量的比例为10～50体积％。
8.根据权利要求7中所述的二次电池用非水电解液，其中，所述4-氟代亚乙基碳酸酯相对于所述溶剂的总量的比例为20～40体积％。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述非水电解液中含有LiBF4。
10.根据权利要求9所述的二次电池用非水电解液，其中，所述LiBF4的浓度在0.05～0.6mol/l的范围内。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述溶剂中添加有碳酸亚乙烯酯。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的二次电池用非水电解液，其中，在所述溶剂中添加有碳酸乙烯基亚乙酯。
13.一种非水电解液二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、负极、隔膜及权利要求1～12中任意一项所述的所述二次电池用非水电解液。
14.根据权利要求13所述的非水电解液二次电池，其中，满充电状态下的正极电位相对于锂金属小于4.5V。
15.根据权利要求13或14所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极活性物质中，含有固溶了铝及/或镁的钴酸锂，并且在该钴酸锂表面固定有锆。
全文摘要
本发明的目的在于，提供在高容量用途或高输出用途的电池中可以获得良好的负载特性及耐久性的二次电池用非水电解液及使用了它的非水电解液二次电池。本发明是一种二次电池用非水电解液，是具备了溶剂、含有锂盐的电解质的二次电池用非水电解液，其特征是，在所述溶剂中，含有以R
文档编号H01M10/40GK101090165SQ200710110008
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月14日 优先权日2006年6月14日
发明者千贺贵信, 喜田佳典 申请人:三洋电机株式会社