专利名称：金属活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及活性炭制备领域，尤其涉及一种电容器电极用金属活性炭的制备方法。
背景技术：
超级电容器(电化学电容器)是一种介于蓄电池和传统电容器之间、基于 电极/电解液界面的电化学过程的储能元件。其容量来源于双电层电容和法拉 第准电容，它兼有普通电容器功率密度大和蓄电池能量密度高的特点，具有优 异的连续快速充放电性能、循环寿命长、使用温度范围宽、免维护、环境友好 等优点。超级电容器在许多领域都有广泛的应用前景，如航空航天、军事、工 业、民用领域或单独用于调整电负荷、贮存电力，或与燃料电池、太阳能电池、 风力发电、内燃机等产生电能的装置混合使用。研究表明，超级电容器的电极材料是制约其性能的关键因素之一，目前用 作超级电容器的电极材料主要是多孔炭材料和金属氧化物及其水化物。多孔炭材料主要产生的是双电层电容，因其性能稳定、既有施主态又有受 主态、环境友好，较多应用于电容器电极材料，特别是成本相对低廉的活性炭 具有发达的孔隙、极大的表面积，用它制备电极能吸附更多的电解质离子、存 储更多的能量，成为了工业化制备超级电容器电极的主要原料。然而，电极用活性炭对孔结构的研究较为苛刻微孔(<2nm)为主的活性炭，由于其孔隙 较小，不利于电解质离子的快速移动，使得表面积利用率较低，低温容量受到 影响；中孔活性炭(〉2nm)虽然其孔隙有利于电解液的快速移动，快速大电 流放电性能优越，但比表面积相对较小，储存的能量也较少，影响其能量密度和功率密度。故兼有较多中孔和较大比表面积的活性炭是制作电极的优选材料。
金属氧化物及其水化物的主要作用是产生法拉第准电容， 一些金属化合物
(如Ru02.xH20等)和电解液在其表面可发生氧化还原反应，电极通过快速的
法拉第电极反应存储能量。目前，研究最多的钌、铱等化合物的比电容较高，
但均为贵重金属，在价格上难以承受； 一些廉价金属如铜、钴、镍、锰等化合
物也有准电容现象发生，但其比电容较低，影响实际应用。
为改善电极性能，对成品活性炭进行掺杂金属氧化物是目前研究较多的方
法，它可兼顾活性炭的双电层电容和金属的准电容效应。如凌立成等人在专 利"一种掺杂廉价金属提高中孔活性炭比电容方法，公开号CN1410350A"中， 提供了一种掺杂金属氧化物的活性炭制备方法，具体是从制备活性炭的源头出 发，考虑直接利用酚醛树脂、廉价有机金属盐、二茂铁、六次曱基四胺、曱醇 混合，搅拌回流，再进行固化、炭化和活化等工艺步骤制得电极用活性炭。这 种方法虽然起到了一定的效果，但同样具有原料价才各较高，来源受到制约，制 备工艺繁瑣苛刻的问题。
发明内容
鉴于现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供一种电极用金属活性炭 的制备方法。
本发明实施方式是通过以下技术方案实现的 一种金属活性炭的制备方法，包括步骤
A:将金属化合物、煤质原料、粘结剂及表面活性剂充分混合、压条和干
燥；
B:将干燥后的料条在400 ~ 700°C下炭化；
C:再以含有水蒸气的混合物为活化剂在700 10ocrc下活化。其中，步骤A所述的金属化合物为包括至少一种锰、铜、镍、钴、铁等的过渡金属化合物；所述金属化合物为粉末状或溶液。步骤A所述的金属化合物、煤质原料、粘结剂及表面活性剂充分混合的比例为(1~40) :100 : (25~65): (0.1~1)(重量)；其中金属化合物的比例是以金属元素的重量来计算。步骤B进一步包括将干燥后的料条在400 ~ 70CTC炭化0.5 ~ 2.5小时。 步骤C进一步包括再以含有水蒸气的混合物为活化剂在700 100CTC下活化2 40小时。步骤C所述的活化剂进一步为包括水蒸气和/或二氧化碳的混合物。步骤A所述的粘结剂为煤焦油、沥青、重油、糖蜜等。由上述所提供的技术方案可以看出，本发明实施方式所述方法的制备原料 来源丰富、价格低廉，制备的活性炭孔隙发达、孔结构可控、中孔量高，同时 具备双电层电容和准电容效应双重效果，且制备工艺简单、能耗低。
图1为本发明实施方式所述方法的流程图。
具体实施方式
本发明实施方式提供了一种电极用金属活性炭的制备方法，该方法是以煤 为原料，通过添加金属化合物、粘结剂和表面活性剂，经均匀混合、压条，制 得料条，经干燥后在一定温度下炭化，再以水蒸气、二氧化碳或其混合物为活 化剂在一定温度下活化，最终制得所需的金属活性炭。通过本发明实施方式所 述方法制得的金属活性炭可以使金属化合物分散得非常均匀，促进了活性炭的 催化制备，使其在作为超级电容器电极时，既可以通过形成双电层存储电荷、 也可利用残留的金属化合物的准电容效应增大储电能力，提高活性炭的比电 容。为更好地描述本发明实施方式，现结合附图对本发明的具体实施方式
进行说明图1为本发明实施方式所述方法的流程图，图中包括步骤10:预处理过程，将原料采用破石f、磨细、配制溶液等方法进行预处理。步骤11:将预处理后的原料充分混合、压条。这里所述的原料包括金属化 合物、煤原料、粘结剂和助剂，其中的金属化合物为包括至少一种锰、铜、镍、 钴、铁等金属的化合物。原料煤可以选用不同变质程度的煤，而其中的粘结剂可以选用煤焦油、沥 青、重油、糖蜜等，以上所述的金属化合物、煤原料、粘结剂和助剂充分混合 的比例可以为(1 40) :100: (25-65): (0.1 1)(重量)，这里的金属化合物 的比例是以其中包含的金属元素的重量来计算的。步骤12:将压条后的料条干燥。步骤13:将干燥后的料条炭化。炭化时选用的温度可以是在400 700。C 下，优选的可以将干燥后的混合物在N2保护下600°C炭化约45分钟。步骤14:在包含水蒸气的活化剂下将炭化物活化。这里的活化剂可以是包 括水蒸气和/或二氧化碳的混合物，选取的活化温度是在700 100CTC,优选的可以在850。C下活化10 30小时。通过以上步骤，即可获得金属活性炭。为进一步描述本发明实施方式，现结合具体的实施例对其技术方案作进一 步说明实施例1取100g烟煤，70gMn(NO3)2溶液(50w% ) ， 45g煤焦油、0.5g助剂和适 量的水混合，捏合搅拌、压条(4)2mm),然后在8CTC条件下干燥12h。将干 料条截为20mm左右长，在600。C下炭化45分钟，再用水蒸气在85CTC下活化120 分钟，所得金属活性炭BET比表面积890m2/9,总孔容为1.28cm3/9，该金属活性炭用作电容器电极材料时其比电容为328F/g 。 实施例2取100g烟煤，140gMn(NO3)2溶液(50%w) , 45g煤焦油、0.5g助剂和适 量的水混合，捏合搅拌、压条(cj)2mm),然后在8(TC条件下干燥12小时。 将干料条截为20mm左右长，在600。C下炭化45分钟，再用水蒸气在850。C下活 化120分钟，所得金属活性炭BET比表面积1130m"g，总孔容为1.16cm3/9,该 金属活性炭用作电容器电极材料时其比电容为301F/g。实施例3取100g烟煤，62.5gCu(N03)23H20 (配成溶液),45g煤焦油、0.5g助剂 和适量的水混合，捏合搅拌、压条(cj)2mm),然后在80。C条件下干燥12小 时。将干料条截为20mm左右长，在60(TC下炭化45分钟，再用水蒸气在850 。C下活化120分钟，所得金属活性炭BET比表面积922m2/9，总孔容为 0.95cm3/g,该金属活性炭用作电容器电极材料时其比电容为236F/g。实施例4取100g烟煤，125gCu(N03)23H20 (配成溶液)，45g煤焦油、0.5g助剂 和适量的水混合，捏合搅拌、压条(cl)2mm),然后在80。C条件下干燥12小 时。将干料条截为20mm左右长，在60(TC下炭化45分钟，再用水蒸气在850 。C下活化120分钟，所得金属活性炭比表面积1071m2/9,总孔容为1.07cm3/9， 该金属活性炭用作电容器电极材料时其比电容为323.8F/g。实施例5取100g烟煤，42gNi(N03)23H20 (配成溶液)，45g煤焦油、0.5g助剂和 适量的水混合，捏合搅拌、压条(cj)2mm)，然后在80。C条件下干燥12小时。 将干料条截为20mm左右长，在600。C下炭化45分钟，再用水蒸气在850。C下活 化120分钟，所得金属活性炭比表面积746m2/9,总孔容为0.93cm3/9,该金属 活性炭用作电容器电极材料时其比电容为190.8F/g。实施例6取100g烟煤，84gNi(N03)23H20 (配成溶液),45g煤焦油、0.5g助剂和 适量的水混合，捏合搅拌、压条(4)2mm)，然后在80。C条件下干燥12小时。 将干料条截为20mm左右长，在600。C下炭化45分钟，再用水蒸气在85CTC下活 化120分钟，所得金属活性炭比表面积856m2/9,总孔容为1.09cm3/9,该金属 活性炭用作电容器电极材料时其比电容为273F/g。实施例7取100g烟煤，101g Mn(N03)2、 Cu(N03)2、 Ni(N03)2的混合溶液(1: 1: 1,以金属质量计)，45g煤焦油、0.5g助剂和适量的水混合，捏合搅拌、压条 (4)2mm),然后在80。C条件下干燥12小时。将干料条截为20mm左右长，在 60CrC下炭化45分钟，再用水蒸气在85CTC下活化120分钟，所得金属活性炭 BET比表面积1122m2/9 ，总孔容为1.48crrvVg,该金属活性炭用作电容器电极 材料时其比电容为345F/g。综上所述，本发明实施方式所述的方法，其制备原料来源丰富、价格低廉， 制备的活性炭孔隙发达、孔结构可控、中孔量高，同时具备双电层电容和准电 容效应双重效果，且制备工艺简单、能耗低。同时，通过本发明实施方式所述 方法制得的金属活性炭可以使金属化合物分散得非常均匀，促进了活性炭的催 化制备，使其在作为超级电容器电极时，既可以通过形成双电层存储电荷、也 可利用残留的金属化合物的准电容效应增大储电能力，有效提高了活性炭的比 电容。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
之一，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围 内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本 发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1. 一种金属活性炭的制备方法，其特征在于，包括步骤A将金属化合物、煤质原料、粘结剂及表面活性剂充分混合、压条和干燥；B将干燥后的料条在400～700℃下炭化；C再以含有水蒸气的混合物为活化剂在700～1000℃下活化。
2、 如权利要求1所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤A所述 的金属化合物为包括至少一种锰、铜、镍、钴、铁等的过渡金属化合物；所述 金属化合物为粉末状或溶液。
3、 如权利要求1或2所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤A 所述的金属化合物、煤质原料、粘结剂及表面活性剂充分混合的比例为 (1~40) :100 : (25-65): (0,1~1)(重量)；其中金属化合物的比例是以金属元 素的重量来计算。
4、 如权利要求1所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤B进一 步包括将干燥后的料条在400 ~ 70CTC炭化0.5 ~ 2.5小时。
5、 如权利要求1所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤C进一 步包括再以含有水蒸气的混合物为活化剂在700~ 100(TC下活化2 40小时。
6、 如权利要求5所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤C所述 的活化剂进一步为包括水蒸气和/或二氧化碳的混合物。
7、 如权利要求1所述的金属活性炭的制备方法，其特征在于，步骤A所述 的粘结剂为以下一种或多种煤焦油、沥青、重油、；瞎蜜。
全文摘要
本发明实施方式提供了一种电极用金属活性炭的制备方法，该方法是以煤为原料，通过添加金属化合物、粘结剂和表面活性剂，经均匀混合、压条成型，制得料条，料条干燥后在一定温度下炭化，再以水蒸气、二氧化碳或其混合物为活化剂在一定温度下活化，最终制得金属活性炭。本发明所述方法的原料来源丰富、价格低廉，可制备孔隙发达、孔结构可控、中孔量高，同时具备双电层电容和准电容效应双重效果的金属活性炭。
文档编号H01G9/042GK101244819SQ20071011821
公开日2008年8月20日 申请日期2007年7月2日 优先权日2007年7月2日
发明者李兰廷, 强 解, 郝丽娜 申请人:中国矿业大学(北京)