一种制备Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池吸收层的工艺的制作方法

专利名称：一种制备Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池吸收层的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于光伏电池技术领域，特别是提供了一种制备Cu2ZnSnS4薄膜太阳能 电池吸收层的工艺。
背景技术：
Cu2ZnSnS4是一种用作薄膜太阳能电池吸收层的半导体材料。它具有1.51eV的 禁带宽度，10、m—1的吸收系数，十分符合太阳能电池所要求的条件。化合物中含有 的元素都是在地壳中储量丰富的，不含其他太阳能电池材料如CdTe中含有的有毒金 属Cd，也不含有CuInSe2所用的贵金属In，是一种对环境十分友好的材料，适宜作 为太阳能电池的吸收层，因此具有十分广阔的应用前景。
很多国家的研究机构都开展了对此化合物的研究，取得了很大的进展。目前常 用的制备工艺包括硫化气相沉积前驱体法、磁控溅射法、混合溅射法等。其共通点 在于都是通过某种方法预先制备一层Cu、 Zn、 Sn元素比一定的合金层，而后再进行 硫化，最终得到所需要的Cu2ZnSnS4吸收层。上述方法可以简要的分为两步(l)合 金膜的制备；(2)硫化。
对于与Cu2ZnSnS4同属于黄铜类太阳能材料的CuInSe2而言，有人采用如下方法 制备出光电转化效率为7.8%的电池先混合纳米级的Cu， In粉，湿磨一定时间后制 成含有CuIn合金、Cu、 In单质的混合粉末，而后涂覆在一定的基体上进行硒化。因 此对于Cu2ZnSnS4而言，同样可以采用类似的方法进行制备。而且相对于其他方法， 此法制备成本比较低，适于大规模批量化生产。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池吸收层的工艺。在 成功的制备出纯净CU2ZnSnS4吸收层的基础上，简化了工艺步骤，使之更适合于实 际生产。
本发明的构成
按照摩尔比Cu:Zn:Si^l.6 1.7:l:l混合化学纯的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成 4)10mm圆柱压坯，封存在真空度l(T" l(^pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成 合金锭。采用甩带工艺可以制成厚度6 15nm的脆性合金薄带。再将Cu-Zn-Sn合 金带与S粉按照1:0.8 1:1.2的配比混合球磨48 96h形成棕黑色的混合粉末前驱 体，将混合粉末前驱体涂敷在钼箔基体或钠钙玻璃基体上，干燥后在氢气和硫蒸气 或氮气和硫蒸气气氛中退火。
本发明所述的甩带工艺参数为电压220V，将熔炼好的Cu-Zn-Sn合金锭放入 甩带设备的石英管(石英管下端开有02rnrn小口 ，目的是使熔融液态合金流出)中， 感应加热迅速使其融化从小口流出，落在以200-1000r/min转速转动的铜辊表面上， 由于激冷以及铜辊高速转动，合金以带状形式甩出。
本发明所述的球磨工艺参数为Cu-Zn-Sn合金带按照1:0.8 1:1.2的配比混合硫 粉，置于行星式球磨机中球磨48 96h,制成棕黑色的混合粉末前驱体。
本发明所述的退火工艺参数为在氢气和硫蒸气或氮气和硫蒸气气氛中，以5 15。C/min的升温速率加热到180 220°C,保温30 90min，再以l 10°C/min的升 温速率加热到350。C 40(TC保温30 180min，然后随炉冷却至室温。
本发明的优点在于采用熔炼合金的方法，先形成一定的合金相，并且相比于 其他单元素逐一添加到体系中的方法，尽可能的避免了元素的损失，确保了严格的 化学计量比。甩带后形成非常薄的脆性合金带，利于后续阶段球磨出成分粒度比较 小的混合粉末前驱体。合金带混合硫粉，在球磨过程中充分混合，形成均匀的混合 物，由于涂敷后的膜中含有符合化学计量比的硫，相比于其他硫化方法，更易于形 成均匀的吸收层。


图1是本发明制得的混合粉末前驱体涂敷在钠钙玻璃基体上在氮气和硫蒸气气 氛下35(TC退火120min后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强 度。
图2是本发明制得的混合粉末前驱体涂敷在钠钙玻璃基体上在氮气和硫蒸气气 氛下400'C退火120min后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强 度。
图3是本发明制得的混合粉末前驱体涂敷在钠钙玻璃基体上在氢气和硫蒸气气 氛下350'C退火120min后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强 度。
图4是本发明制得的混合粉末前驱体涂敷在钠钙玻璃基体上在氢气和硫蒸气气 氛下40(TC退火120min后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强 度。
具体实施方式
Cu-Zn-Sn合金的熔炼
(1) 首先取原子比为Cu:Zn:Sn二1.6 1.7:l:l的金属颗粒，均匀混合后压制成压坯。
(2) 将压坯密封在石英管中，由于在密封过程中需要抽气，而且真空度需要控制 在l(T" l(^pa以下，因此可添加适当的吸气剂。
(3) 利用感应熔炼的方法，电压控制在220V，当熔体沸腾后持续5min，停止加 热，自然冷却到室温，得到银白色的合金。
Cu-Zn-Sn合金的甩带及Cu-Zn-Sn合金带加硫球磨
(1)将熔炼好的合金锭置于甩带设备的石英管(石英管下端开有小口，目的是 使熔融液态合金流出)中，感应加热使其融化从小口流出，滴落在转动的铜辊上， 由于激冷以及高速转动，合金以带状形式甩出，由于甩出的金属带比较脆并且厚度 较薄，会发生断裂，易于后续的球磨。
(2) 将Cu-Zn-Sn合金带按照l:0.8 l丄2的配比混合硫粉，置于行星式球磨机 中球磨48 96h，制成棕黑色的混合粉末前驱体。
(3) 将混合粉末前驱体涂敷在钼箔基体或钠钙玻璃基体上，干燥后待热处理。 例l: Cu2ZnSnS4吸收层的氮气和硫蒸气气氛G50'C)制备
(1) 将涂敷有混合粉末前驱体的钠钙玻璃基体，置于可控气氛管式电阻炉中， 通氮气排除空气15min。
(2) 按照10°C/min的速率升温至200。C，保温60min。
(3) 按照2'C/min的速率由200。C升温至350°C，保温120min后随炉冷至室温 取出，得到蓝黑色的吸收层。
例2: Cu2ZnSnS4吸收层的氮气和硫蒸气气氛(400°C)制备
(1) 将涂敷有混合粉末前驱体的钠钙玻璃基体，置于可控气氛管式电阻炉中， 通氮气排除空气15min。
(2) 按照10°C/min的速率升温至200°C，保温60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200。C升温至400°C，保温120min后随炉冷至室温 取出，得到蓝黑色的吸收层。
例3: Cu2ZnSnS4吸收层的氢气和硫蒸气气氛(350°C)制备
(1) 将涂敷有混合粉末前驱体的钠钙玻璃基体，置于可控气氛管式电阻炉中， 通氢气排除空气，验纯三次。
(2) 按照10°C/min的速率升温至200°C，保温60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200。C升温至350°C，保温120min后随炉冷至室温 取出，得到蓝黑色的吸收层。
例4: Cu2ZnSnS4吸收层的氢气和硫蒸气气氛(400°C)制备
(1) 将涂敷有混合粉末前驱体的钠钙玻璃基体，置于可控气氛管式电阻炉中， 通氢气排除空气，验纯三次。
(2) 按照10°C/min的速率升温至200°C，保温60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200'C升温至400°C，保温120min后随炉冷至室温 取出，得到蓝黑色的吸收层。
例5:热处理后样品的XRD
将涂敷有混合粉末前驱体的钠钙玻璃基体在氮气和硫蒸气气氛和氢气和硫蒸 气气氛下经350。C和40(TC热处理后，Cu2ZnSnS4的(112), (200)， (220)， (312) 晶面衍射峰十分明显。在氢气和硫蒸气气氛350'C热处理后得到了十分纯净的 Cu2ZnSnS4相。
权利要求
1、一种制备Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池吸收层的工艺，其特征在于按照化学计量比Cu∶Zn∶Sn＝1.6～1.7∶1∶1混合化学纯的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成压坯，封存在真空度10-4～10-2pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成合金锭；采用甩带工艺制成厚度6～15μm的脆性合金薄带；再将Cu-Zn-Sn合金带与硫粉按照1∶0.8～1∶1.2的配比混合球磨48～96小时形成棕黑色的混合粉末前驱体，将混合粉末前驱体涂敷在钼箔基体或钠钙玻璃基体上，干燥后在氢气和硫蒸气或氮气和硫蒸气气氛中退火。
2、 按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的甩带工艺参数 为电压220V，将熔炼好的Cu-Zn-Sn合金锭放入甩带设备的石英管中， 感应加热使其融化从石英管小口流出，落在以200-1000r/min转速转动的铜 辊表面上，合金以带状形式甩出。
3、 按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的退火工艺参数 为在在氢气和硫蒸气或氮气和硫蒸气气氛中，以5 15'C/min的升温速 率加热到180 220°C，保温30 90min，再以l 10°C/min的升温速率加 热到350'C 40(TC保温30 180min，然后随炉冷却至室温。
全文摘要
一种制备Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池吸收层的工艺，属于光伏电池技术领域。按照摩尔比Cu∶Zn∶Sn＝1.6～1.7∶1∶1混合化学纯的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成压坯，封存在真空石英管中，感应熔炼合金锭。采用甩带工艺制成厚度为6～15μm的脆性合金薄带。将Cu-Zn-Sn合金带按照1∶0.8～1∶1.2的配比混合硫粉，置于行星式球磨机中球磨48～96h，制成棕黑色的混合粉末前驱体，将混合粉末前驱体涂敷在钼箔基体或钠钙玻璃基体上，干燥后在氢气和硫蒸气或氮气和硫蒸气气氛中退火。优点在于采用熔炼合金的方法，避免了元素的损失，确保了严格的化学计量比。甩带后形成非常薄的金属合金带，利于后续阶段球磨出粒度比较小的混合粉末前驱体。更易于形成均匀的吸收层。
文档编号H01L31/18GK101101939SQ200710119510
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者杨永刚, 果世驹, 王延来, 王璐鹏, 聂洪波 申请人:北京科技大学