一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法

专利名称：一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及纳米线的制备方法，特别是涉及一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线 的方法。
背景技术：
稀磁半导体材料的室温铁磁性是其能否用于自旋电子器件的制造的重要性能， GaN作为一种宽禁带半导体材料，具有优良的光学、电学性质，理论上GaN掺杂Mn将 使其具有高于室温的铁磁序，因而GaMnN稀磁半导体材料是目前的研究热点。然而， 由于磁性离子在半导体中的固溶度较低，利用传统方法制备高掺杂的、Mn替代晶格阳 离子的GaMnN稀磁半导体材料仍然非常困难，而且，也曾有文献报道，采用上述方法 制备时GaN中如果Mn的掺杂浓度大于3at.%， Mn离子就会填充在晶格间隙位置，而 不是替代Ga，从而形成GaxMny晶粒，对材料的磁学性能产生影响，存在磁性杂质相析 出问题。De印ak等人(F丄.Deepak, P.U.Vankha, A.Fovindaraj, C.N.R.Rao, Chem.Phys丄ett. 374(2003)314)利用碳纳米管作为摸板，制备了 GaMnN稀磁半导体纳米线，但是样品 产量较少。发明内容本发明的目的是提供一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法。 本发明所提供的制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法，包括如下步骤1) Mn掺杂Ga203纳米线原位掺杂Mn;2) 氨化将掺有Mn的6&03纳米线在氨气气氛下进行氨化，得到GaMnN稀磁半 导体纳米线。其中，步骤l)所述在Ga203纳米线上原位掺杂Mn的条件为 将MnCl2 4H20粉末、镓源衬底和收集衬底依次放入一端开口的石英舟中，然后 再把石英舟放入管式炉，并使开口端迎着气流方向；封闭系统、抽真空，再通入氩气 进行清洗，控制炉内压强为0.6 0.9标准大气压，通入氩气作为载气；并设定升温 速度为15 2(TC/分钟，使管式炉温度升到90(TC，保持温度，在收集衬底上得到掺 杂有Mn的GaA纳米线。在上述温度、气压条件下，在收集衬底上生长出0&203纳米线。而且，在GaA纳 米线生长过程中，由于氯化锰不断分解，并通过载气气流的输运，锰进入到63203的晶 格中，实现Mn掺杂。通过放入不同的MnCl2，4H20粉末量及其与源衬底和收集衬底的 相对位置，可控制Mn的掺杂浓度。步骤2)所述进行氨化的条件为将炉温升高至105(TC，关闭氩气，通入氨气并保温40分钟，控制压强为0.9大 气压，对掺杂有Mn的Ga203纳米线进行氨化处理，得到GaMnN稀磁半导体纳米线。根据GaA纳米线中Mn的掺杂浓度不同，即可得到不同Mn掺杂浓度的GaMnN稀 磁半导体纳米线。另外，在氨化处理结束后，为防止纳米线被氧化，关闭氨气后需通 入氩气，自然降温至室温，这样即在Si衬底上生长有GaMnN稀磁半导体纳米线。本发明采用氧化物氨化法来制备GaMnN稀磁半导体纳米线(DMS丽s)，主要分 为两步第一步，首先在GaA纳米线的生长阶段，原位进行Mn掺杂，因为Mn在氧镓 锰体系中的高固溶度，所以可以得到较高浓度的Mn掺杂；然后第二步，在高温氨气 氛下进行氨化处理，氮原子逐步取代氧原子的晶格位置，使得纳米线逐步转化为GaMnN 纳米线。在制备过程中，Mn原子被冻结在GaN晶格结构中，阻止了磁性Mn离子的析 出，从而可以避免GaN材料常规方法进行Mn掺杂所带来的磁性杂质相析出问题。结 构分析表明，利用本发明方法制备的GaMnN纳米线具有单一的六角GaN晶体结构，不 存在磁性杂质相；磁学测量表明，GaMnN纳米线具有室温铁磁性，居里温度至少高于 室温。本发明方法简单，对设备要求较低，利用普通管式炉即可进行；所制备的GaMnN 纳米线具有很强的铁磁性，居里温度高于室温，而且其磁性掺杂浓度可控，可以利用 样品中锰、氮掺杂浓度的变化调控样品纳米线的磁性和居里温度；纳米线纯度高，产 量大，线形可控(调节气压等生长参数可以制备出直径几十纳米到几百纳米的纳米 线)，可以用于自旋场效应三极管(印in-FET)，自旋发光二极管(spin-LED)，自旋共 振隧穿器件(spin-RTD)等纳米自旋电子器件的制造，具有广阔的应用前景。


图l为纳米线的扫描电镜图；图2为纳米线的X射线衍射谱；图3为纳米线的分析照片；图4为纳米线在室温下的M-H曲线。 具体实施方式
实施例1、一、 采用氧化物氨化法制备大产量GaMnN稀磁半导体纳米线。用镀有5nm金膜的Si片作为产物的收集衬底，将装有MnCl2 4H20粉末的小陶瓷 杯、镓源衬底(放置有100毫克金属镓的Si片)和三片收集衬底依次放入一端开口 的石英舟中，小陶瓷杯距离镓源衬底10cm左右。然后再把石英舟放在管式炉的中央 部位，并使开口端迎着气流方向。封闭系统后，开启机械泵抽至真空，通入氩气进行 清洗，使系统压强升至常压，如此重复三次。实验开始后，通过手动控制针阀保持所 需压强(0.6 0.9标准大气压)，并设定升温曲线(升温速度15 2(TC/分钟)。通 入80sccm氩气作为载气，在50分钟内使管式炉温度升到90(TC，并保持30分钟；随 后直接将炉温升高至105(TC，关闭氩气，通入氨气并保温40分钟，控制压强为0.9 大气压，进行氮掺杂；氨化处理结束后，关闭氨气并通入氩气80sccm，自然降温至室 温，即在Si衬底上生长有GaMnN稀磁半导体纳米线，由此制备出不同Mn掺杂浓度的 样品A和样品B。样品按照如下表示方式进行表述氨化温度/氨化时间/氨气流量/放入 MnCl2*4H20量/Mn浓度(at. %为原子百分比浓度)，上述实施例所得到的样品A: 1050°C/40min/100sccm/0.80g/4at. %);样品B: 1050°C/40min/100sccm/l.lg/8at. %。二、 GaMnN稀磁半导体纳米线的形貌、结构和磁性分析1、 形貌及尺寸纳米线的扫描电镜图如图l所示，结果表明在硅衬底上生长出大量的纳米线，纳 米线平均直径约为100nm，长度约几十微米。2、 晶相所得纳米线X射线衍射表明，晶相为六方相(wurzite)，不存在磁性杂质相， 如图2所示。3、 结构分析图3a、图3b分别是Mn掺杂浓度为4at. %的纳米线(样品A)和8at. %的纳米线 (样品B)的TEM低分辨图像；样品A纳米线的电子衍射谱如图3c和图3d所示(对 应样品A中两根不同纳米线)，样品B纳米线的电子衍射谱如图3e和图3f所示(对 应样品B中两根不同纳米线)，对应
晶轴的电子衍射，晶格结构可以标定为六 角纤锌矿GaN结构；图3g、图3h分别是Mn掺杂浓度为4at. %和8at. %的纳米线的高 分辨透射图像。
以上结果可见，所得纳米线的电子衍射斑均呈现对应六角GaN结构的六次对称性， 没有出现4次对称性等其他杂质相的衍射斑，这表明所得纳米线中不存在四角(Mn3N2、 MnN、 GaMn、 Ga。。 4Mn。。 6)或者立方(Mn4N、 Mn、 Ga7。 7Mn2。 3、 Ga5Mn》杂质相，而且由于没有 一种Mn氧化物具有六角结构，说明纳米线中也不存在Mn氧化物杂质相；另外，纳米 线的XRD图谱中没有发现与GaMn3相对应的衍射峰，而且GaMn3的晶格常数 (a=5. 404A, c=4. 357A)与纳米线的电子衍射分析得到的晶格常数差别很大，也表明在 所制备的纳米线中同样不存在GaMri3晶型结构，本发明所制备的GaMnN纳米线具有单 一的GaN相结构。高分辨透射图像(图2g、图2h)中清晰的条纹像表明纳米线具有 单晶结构，纳米线表面干净而且结构完整，进一步证实在GaMnN纳米线中Mn离子掺 入到了 GaN晶格结构中，而不是以Mn的析出相或Mn的杂质相形式存在于纳米线中 对Mn掺杂浓度4atJ的纳米线，条纹像间距为0. 244nm，对应于六角GaN结构(-1 0 1 1)面的面间距；对Mn掺杂浓度8at.y。的纳米线，条纹像间距为0. 276nm，对应于 GaN结构(10-11)面间距。4、磁性测量Mn掺杂浓度8at. %的纳米线在室温下的M-H曲线如图4所示，由图可见，该纳米 线在室温下仍有明显的磁滞回线，矫顽力达到1270e，这清楚的表明本发明GaMnN纳 米线在室温下存在铁磁态，具有室温铁磁性，居里温度至少高于室温。
权利要求
1、一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法，包括如下步骤1)Mn掺杂在Ga2O3纳米线上原位掺杂Mn；2)氨化将掺有Mn的Ga2O3纳米线在氨气气氛下进行氨化，得到GaMnN稀磁半导体纳米线。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤l)所述在08203纳米线上原 位掺杂Mn的条件为-将MnCl2 4H20粉末、镓源衬底和收集衬底依次放入一端开口的石英舟中，然后 再把石英舟放入管式炉，并使开口端迎着气流方向；封闭系统、抽真空，再通入氩气 进行清洗，控制炉内压强为0.6 0.9标准大气压，通入氩气作为载气；并设定升温 速度为15 2(TC/分钟，使管式炉温度升到900°C，保持温度，在收集衬底上得到掺 杂有Mn的GaA纳米线。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述进行氨化的条件为 将炉温升高至1050°C，关闭氩气，通入氨气并保温40分钟，控制压强为0.9大气压，对掺有Mn的GaA纳米线进行氨化处理，得到GaMnN稀磁半导体纳米线。
全文摘要
本发明公开了一种制备GaMnN稀磁半导体纳米线的方法。本发明方法，包括如下步骤1)Mn掺杂在Ga₂O₃纳米线上原位掺杂Mn；2)氨化将掺有Mn的Ga₂O₃纳米线在氨气气氛下进行氨化，得到GaMnN稀磁半导体纳米线。本发明方法简单，对设备要求较低，所制备的GaMnN纳米线具有很强的铁磁性，居里温度高于室温，而且其磁性掺杂浓度可控，纳米线纯度高，产量大，线形可控(调节气压等生长参数可以制备出直径几十纳米到几百纳米的纳米线)，可以用于自旋场效应三极管(spin-FET)，自旋发光二极管(spin-LED)，自旋共振隧穿器件(spin-RTD)等纳米自旋电子器件的制造，具有广阔的应用前景。
文档编号H01L21/18GK101127303SQ20071012174
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者俞大鹏, 宋祎璞, 王朋伟 申请人:北京大学