专利名称：：一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
技术领域：
：本发明是关于一种表面改性电池正极活性物质的方法，尤其是关于一种包覆锂离子电池正极活性物质的方法。
背景技术：
：锂离子二次电池因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。随着锂离子电池需求量的不断加大，对其各个方面的性能都有着更高的要求，其中电池的循环性能和安全性在应用中显得尤为重要。如何提高这两方面的性能是锂离子电池研究的重点之一。锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集电体及涂覆其上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂。锂离子二次电池在充电电压高于4.30V时，其正极活性物质由于大量锂离子脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、正极活性物质溶解的现象，严重影响锂离子二次电池的循环性能和安全性能。目前，一般采用对正极活性物质进行包覆的方法来解决上述问题。所述包覆的方法研究较多。例如，CN1617371A中公开了一种的表面修饰锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将锂电池正极材料超粉至l-35微米后，以l:(0.5-10.0)的比例与浓度为0.05-2.00摩尔/升的含有葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、乳糖或可溶性淀粉中任意一种的水溶液混合。所得混合物置于带搅拌的水热反应器中，于150-20(TC，经0.1-4.0小时反应后，喷雾干燥，则可得到包覆有均匀碳微球的锂离子电池正极粉体材料。该方法对锂离子二次电池正极活性物质进行了包覆，采用由该方法得到的正极活性物质的电池在循环性能和安全性能上有了提高，但是有机物分解碳化的碳微球在喷雾干燥时不能完全包覆在锂离子电池正极活性物质表面，有大量损失，会出现凝聚成团的现象，因此包覆的效率低。另外，该方法需要进行喷雾干燥，工艺过程较为复杂。另外，CN1627550A公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括(1)在水或有机溶剂中将添加剂和正极活性物质均匀混合，将溶剂蒸发，得到正极活性物质和添加剂的组合物；(2)将(1)中得到的正极活性物质和添加剂的组合物在300-900。C热处理1-20小时，得到锂离子二次电池用正极材料；其中，正极活性物质为钴酸锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧、锰酸锂中的至少一种。其中所述添加剂是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn、Si和B的化合物中的至少一种，该添加剂可以溶于水或有机溶剂。该方法通过将正极活性物质与所述添加剂的水溶液混合，然后除去溶剂，再在高温下300-90(TC热处理l-20小时，使得在正极活性物质表面形成Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn、Si和B中的至少一种金属或非金属的氧化物的包覆。但是该方法需要消耗大量的能量，制备成本较咼。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法工艺复杂、制备成本高的缺点，提供一种工艺简单、制备成本低的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法。本发明提供了一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括在所述正极活性物质表面包覆氧化物，其中，该方法包括先将氧化物分散到溶剂中形成包覆液，所述氧化物为第IIA族元素的氧化物、第IIIA族元素的氧化物、第IIIB族元素的氧化物和第IVB族元素的氧化物中的一种或几种，所述溶剂为水和/或碳原子数为1-4的醇；然后将正极活性物质与所述包覆液混合接触，除去溶剂。本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法工艺简单、能耗小、制备成本较低。而且本发明的方法包覆后的正极活性物质具有优良的循环性能、过充安全性能以及高温储存性能。此外，本发明的正极活性物质的包覆的方法基本不会影响电池的容量、电压、内阻和比容量。图1是按照实施例2的方法包覆后的锂钴氧的扫描电镜照片；图2是按照实施例2的方法包覆后的锂钴氧的X射线能谱图。具体实施例方式本发明的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法包括将正极活性物质与包覆液混合，除去溶剂，其中，所述包覆液为含有溶剂和氧化物的浆液，所述氧化物为第IIA族元素的氧化物、第IIIA族元素的氧化物、第IIIB族元素的氧化物和第IVB族元素的氧化物中的一种或几种，所述溶剂为水和/或碳原子数为1-4的醇。所述氧化物为第IIA族元素的氧化物、第IIIA族元素的氧化物、第IIIB族元素的氧化物和第IVB族元素的氧化物中的一种或几种，优选为氧化铍、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化钇和氧化锆中的一种或几种，更优选为氧化铝和/或氧化镁。所述氧化物的平均粒子直径可以是0.05-200微米，优选为0.1-100微米，更优选为0.1-60微米。氧化物的平均粒子直径越小，相应的分散性能越好，同时由于比表面积增大，可以以较少的量实现对正极活性物质的包覆。所述溶剂为水和/或碳原子数为1-4的醇，所述碳原子数为1-4的醇例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或几种。所述溶剂为混合溶剂时，其中各种溶剂之间的比例可以是任意比。所述溶剂的用量只要能使得氧化物充分分散即可。所述氧化物与溶剂的重量比可以是1:50-1000，优选为h50-500。本发明可以通过搅拌将所述氧化物充分分散到所述溶剂中。将所述氧化物充分分散到所述溶剂中的条件可以是在0-5(TC下在搅拌机中以50-2000转/分钟的速度搅拌1-24小时即可。另外，为了使得所述氧化物充分分散，所述分散过程中可以使用超声设备进行超声分散1-5小时。本发明所述的正极活性物质可以是常规的锂离子二次电池中使用的各种正极活性物质。例如，所述正极活性物质可以选自LixNh.yCo02、LimMn2.nBnOjnLh+aMbMn2-b04所示的正极活性物质中的一种或几种，其中，0.9《x《l.l，0《y《l,0，0.9《m《l.l，0《n《1.0，-0.1《a《0.2，0《b《1.0，B为过渡金属中的一种或几种，M选自锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或几种。具体的说，所述正极活性物质可以是锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂镍锰氧、锂锰镍氧、锂镍锰钴氧中的一种或几种。在所述正极活性物质与所述包覆液进行混合过程中，所述包覆液中的氧化物与正极活性物质的重量比可以是l:20-5000，优选为1:50-2000。所述正极活性物质与所述包覆液混合即可，为了使所述包覆液中的氧化物更好地包覆到所述正极活性物质的表面上，所述正极活性物质与所述包覆液混合可以在500-3000转/分钟的速度下搅拌1-48小时。为了进一步提高所述氧化物在溶剂中的分散性，使得氧化物不容易发生团聚，更均匀致密地包覆正极活性物质，优选情况下，本发明所述包覆液还含有表面活性剂。所述表面活性剂可以是各种类型的表面活性剂，例如可以阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种。优选情况下，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂例如可以是聚氧乙烯十三垸基醚、聚氧乙烯基异癸醚和聚乙二醇中的一种或几种。所述表面活性剂均可商购得到。采用非离子型表面活性剂可以减少离子对氧化物包覆的影响。所述表面活性剂与溶剂的比可以是l:20-2000，优选为l:50-1000。另外，所述表面活性剂可以与氧化物同时加入到溶剂中，也可以在氧化物加入到溶剂中并进行搅拌分散后，再加入所述表面活性剂，还可以将一部分表面活性剂与氧化物同时加入到溶剂中，然后进行搅拌分散后，再加入剩余的表面活性剂，后者能更快更充分地使得氧化物分散。本发明所述除去溶剂的方法例如可以是直接加热将溶剂挥发除去或先过滤然后再加热烘干。为了提高效率以及节约能源，优选先过滤然后再烘干的方法。所述过滤优选为抽滤。所述加热的温度可以是100-300°C，时间可以是1-40小时。为了提高加热的效率，所述加热也可以在真空或者鼓风条件下进行，所述真空加热和鼓风加热的方法为常规的方法。优选情况下，在抽滤后对抽滤得到的固体物质加热之前，用易挥发溶剂如醇类溶剂对所述固体物质进行洗涤，所述醇类溶剂例如可以是甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。所述洗涤可以将正极活性物质上吸附的少量表面活性剂及少量残留溶剂充分除去。另外，优选情况下，本发明的方法还包括在除去溶剂后，将得到的固体物质粉碎并再次加热，所述加热的温度可以是100-300°C，时间为1-40小时。为了提高加热的效率，所述加热也可以在真空或者鼓风条件下进行，所述真空加热和鼓风加热的方法为常规的方法。通过粉碎并再次加热可以进一步除去正极活性物质中的溶剂。通常情况下，锂离子二次电池用的正极活性物质的平均粒子直径可以是1-100微米，因此，本发明在除去溶剂后，将得到的固体物质粉碎时，可以直接将正极活性物质粉碎并过100-625目的筛子，得到平均粒子直径为1.27-52.85微米的正极活性物质，优选过200-450目的筛子，得到平均粒子直径为3.54-48.78微米的正极活性物质。然后将该粉碎后的正极活性物质进行加热，得到锂离子二次电池用的正极活性物质。下面通过实施例对本发明作更详细地说明。实施例1本实施例说明本发明的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法。将1克的氧化铝(南京海泰纳米材料有限公司，平均粒子直径为10微米)加入到300克的水中，超声分散3小时，在25'C条件下，在封闭容器内以2000转/分钟的速度搅拌20小时，得到包覆液。缓缓将1000克的锂钴氧(LiCo02)加入到包覆液中，得到混合液。用行星式搅拌器(广州市番禺区红运机械厂，HY-DLH5L)以2000转/分钟的速度将该混合液搅拌8小时，然后逐渐降低搅拌器的转速，将该混合液抽滤，并用乙醇洗涤后，在15(TC下鼓风烘烤12小时，得到固体物质，然后用粉碎机(潍坊正远粉体工程设备有限公司，LHJ-50)将该固体物质粉碎，并过400目的筛子，再在12(TC下在真空干燥箱(深圳市得益尔科学仪器有限公司，ZK50)中在30kPa的压力下加热5小时。实施例2按照实施例1的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，在得到包覆液后在加入所述锂钴氧之前，在该包覆液中加入1.5克的聚氧乙烯十三烷基醚(美凯化妆品有限公司)。将包覆后的锂钴氧用扫描电镜(日本JEOL公司，型号为JSM-5610LV)放大5000倍观察到的照片见图1，从图l可以看出氧化铝颗粒均匀地附着在正极活性物质表面。将包覆后的锂钴氧用X射线能谱仪(美国NORAN，型号为QUESTLEVEL2)进行测试，结果如图2所示，图2中，白色的点表示铝，黑色表示其它物质，而白点分布均匀，表示正极活性物质表面均匀吸附有大量的铝元素。实施例3按照实施例1的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，将氧化物加入到溶剂中，同时加入1克的聚氧乙烯十三垸基醚，然后在封闭容器内以2000转/分钟的速度搅拌12小时，得到包覆液，然后在将所述锂钴氧加入到该包覆液之前，在该包覆液中加入0.5克的聚氧乙烯十三烷基醚。实施例4按照实施例1的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，在将氧化物加入到溶剂中后，同时加入0.4克的聚乙二醇(广州丰天化工有限公司)，然后在封闭容器内以2000转/分钟的速度搅拌15小时，得到包覆液，然后在将所述锂钴氧加入到该包覆液之前，在该包覆液中加入O.l克的聚乙二醇。按照实施例3的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，所述氧化物为氧化镁(山东省青州市化工厂，平均粒子直径为30微米)，所述溶剂为200克的甲醇和乙醇的混合溶剂(甲醇与乙醇的重量比为1:1)。实施例6按照实施例3的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，所述氧化物为氧化镁(山东省青州市化工厂，平均粒子直径为30微米)，所述溶剂为500克的甲醇和乙醇的混合溶剂(甲醇与乙醇的重量比为1:1)。实施例7按照实施例3的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，所述氧化物为氧化钇(上海迈坤化工有限公司，平均粒子直径为40微米)，所述溶剂为400克的水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇的重量比为l:1)，超声分散5小时，在25'C条件下，在封闭容器内以800转/分钟的速度搅拌20小时，另外，所述正极活性物质锂钴氧的用量为1S00克。实施例8按照实施例3的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，所述氧化物为氧化锆(山东省颐通新材料有限公司，平均粒子直径为60微米)，所述溶剂为300克的甲醇和乙醇的混合溶剂(甲醇与乙醇的重量比为1:1)，所述正极活性物质为锂锰氧(LiMn204)，所述正极活性物质的用量为500克。对比例1按照实施例3的方法对正极活性物质进行包覆，不同的是，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯垸酮。实施例9本实施例说明实施例1得到包覆后的正极活性物质的性能。(1)电池的制备将100克的实施例1得到的包覆后的正极活性物质、3克的乙炔黑和2.5克的聚偏氟乙烯加入到100克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得到浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为400x43.5毫米的正极，其中含有8.1克的正极活性物质。将3克的粘结剂聚偏氟乙烯溶解到50克的N-甲基吡咯垸酮中得粘合剂溶液，将100克的石墨(soddif商品，DAG22)和2克的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海传信化工有限公司)分散到上述粘合剂溶液中，得到负极浆料。将上述负极浆料均匀地涂覆到充当集流体的铜箔的两面，厚度为10微米，然后在12(TC下烘烤5小时，取出，在1.6兆帕的压力下辊压之后，在分切机上分切制得尺寸为515毫米(长)X44.5毫米(宽)的负极极片。该负极含有3.0克的负极活性物质。将上述正、负极片与16微米厚的聚丙烯膜巻绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF6按l摩尔/升的浓度溶解在乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和二甲基碳酸酯(DMC)(EC、DEC与DMC的重量比为1:1:1)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成LP053450锂离子二次电池。(2)性能测试a、电池容量、电压、内阻和比容量的测定使用BS-9300R二次电池性能检测装置对上述制得的电池进行电池电压和内阻。然后在25'C、相对湿度30%的测试环境下，测定电池容量和比容量，具体方法如下以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量值，单位为毫安培小时，然后按照下式计算电池比容量。结果如表l所示。比容量=电池容量/正极活性物质的重量b、循环性能测试分别在25。C下和45'C下，以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA;搁置10分钟，以800mA的电流放电至3.0V,使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量及第1次循环后中值电压。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池400次循环后的放电电池容量和中值电压，按照下式计算400次循环后电池的放电容量保持率。结果如表2所示。放电容量保持率=400次循环后放电容量/初始放电容量X100%c、过充安全性能测试取上述得到的电池10个，在过充保护柜中进行过充实验，所述过充电压为5V，电流为1A，用安捷伦6632B数据采集仪记录过充过程中电池表面的温度曲线。过充中止条件①电池表面温度达到20(TC以上；②电池爆炸或起火；③过充时电流下降到50mA以下；④电池电压达到指定电压，并且电池表面温度低于40°C。结束过充后，记录电池的过充合格率，所述过充合格率指过充过程中未发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象的电池与总的测试电池数的比值。从电池表面的温度曲线记录最高温度，用游标卡尺测定过充结束时的合格电池中厚度最大的电池的厚度。另取10个电池进行过充电压为12V，电流为1A的过充实验。结果如表3所示。d、高温储存性能测试将电池放入85。C恒温烘箱中，放置48小时，取出在25。C下放置1小时后，用BS-9300R二次电池性能检测装置测定储存前和储存后的容量和内阻，再进行三次充放电，记录每次的放电容量和放电后内阻。按照下式计算电池的自放电率、容量恢复率以及内阻变化率。结果如表4所示。自放电率=(储存前的容量-储存后的容量)/储存前的容量X100X容量恢复率-第三次的放电容量/储存前的容量X100。％内阻变化率=第三次放电后内阻/储存前的内阻X100%实施例10-16按照实施例9的方法进行电池的制备以及测试该电池的性能，其中所述正极活性物质为实施例2-8制得的正极活性物质。结果如表1-4所示。对比例2按照实施例9的方法进行电池的制备以及测试该电池的性能，其中所述正极活性物质为对比例1制得的正极活性物质。结果如表1-4所示。对比例3按照实施例9的方法进行电池的制备以及测试该电池的性能，其中所述正极活性物质为锂钴氧。结果如表1-4所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表1可以看出，采用通过本发明的方法包覆后的正极活性物质制成的电池在电压、内阻、容量和比容量上与对比例3的直接使用未经包覆的锂钴氧制得的电池相近。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2可以看出，本发明实施例9-16制得的电池的在25"C和45"下的循环性能均要明显高于对比例2和3制得的电池的循环性能。另夕卜，实施例9-16制得的电池在25。C和45"下在400次循环后的中值电压也要高于对比例2和3制得的电池。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表3可以看出，本发明实施例9-16制得的电池在1A、5V的过充条件下，均通过过充安全性能测试，而对比例2和3的电池的过充性能较差，合格率仅为10。％，另外，本发明制得的电池过充后厚度相对对比例2和3的电池明显要小，而且，在过充过程中，最高温度要大大低于对比例制得的电池。而在1A、12V的过充条件下进行充电时，对比例2和3的电池全部不合格，而本发明实施例9-16制得的电池的合格率至少为55。％，实施例IO和实施例12制得的电池的合格率均为100%。因此，实施例9-16制得的电池具有优良的过充安全性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表4可以看出，本发明实施例9-16制得的电池的自放电率、容量恢复率以及内阻变化率要明显优于对比例2和3制得的电池。权利要求1、一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括将正极活性物质与包覆液混合，除去溶剂，其特征在于，所述包覆液为含有溶剂和氧化物的浆液，所述氧化物为第IIA族元素的氧化物、第IIIA族元素的氧化物、第IIIB族元素的氧化物和第IVB族元素的氧化物中的一种或几种，所述溶剂为水和/或碳原子数为1-4的醇。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物为氧化铍、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化钇和氧化锆中的一种或几种。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化物的平均粒子直径为0.05-200微米。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物与溶剂的重量比为1:50-1000，所述氧化物与正极活性物质的重量比为1:20-5000。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化物与溶剂的重量比为1:50-500，所述氧化物与正极活性物质的重量比为1:50-2000。6、根据权利要求l、4或5中任意一项所述的方法，其中，所述正极活性物质选自LixNi,.yCo02、LimMn2.nBnOj[]Li1+aMbMn2—b04所示的正极活性物质中的一种或几种，其中，0.9《x《l.l，0《y《1.0'0.9《m《l.l，0《n《1.0，-0.1《a《0.2，0《b《1.0，B为过渡金属中的一种或几种，M选自锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述包覆液还含有表面活性剂。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述表面活性剂与溶剂的比为1:20-2000。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯基异癸醚和聚乙二醇中的一种或几种，所述表面活性剂与溶剂的重量比为1:50-1000。全文摘要一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括将正极活性物质与包覆液混合，除去溶剂，其中，所述包覆液为含有溶剂和氧化物的浆液，所述氧化物为第IIA族元素的氧化物、第IIIA族元素的氧化物、第IIIB族元素的氧化物和第IVB族元素的氧化物中的一种或几种，所述溶剂为水和/或碳原子数为1-4的醇。本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法工艺简单、能耗小、制备成本较低。而且本发明的方法包覆后的正极活性物质具有优良的循环性能、过充安全性能以及高温储存性能。文档编号H01M4/04GK101359733SQ20071014340公开日2009年2月4日申请日期2007年7月31日优先权日2007年7月31日发明者周贵树,姜占峰,琦张申请人:比亚迪股份有限公司