专利名称：高压锂可再充电电池用电解液及其高压锂可再充电电池的制作方法
技术领域：
本发明的各方面涉及一种用于高压锂可再充电电池的电解液和一种使 用该电解液的高压锂可再充电电池；更具体地，本发明的各方面涉及一种包 括作为添加剂的卣代联苯和二由代曱苯的用于高压锂可再充电电池的电解 液，其中所述添加剂具有相对于锂的4.6-5.OV的氧化还原电势，本发明还 涉及一种具有过充电稳定性的高压锂可再充电电池。
背景技术：
最近，因为便携式电子设备，如便携式摄像机、便携式电话和膝上电脑 在曰常生活中已经普遍使用，并且由于电子、网络和计算机工业技术的快速 发展使得电子设备已经小型化和轻便化，所以消费者越来越需要更轻、更耐 用、更持久的电池。特别是，锂可再充电电池的单位重量的能量密度是那些 常规铅酸蓄电池、镍镉电池、镍金属氢电池和镍锌电池的三倍。并且，锂可 再充电电池能够快速充电。所以，锂可再充电电池已在全世界范围内被研究 和开发。在锂可再充电电池中，锂金属氧化物被用作正极活性材料，而锂金属、 锂合金和碳或碳复合材料被用作负极活性材料。根据所使用的电解液的类 型，锂可再充电电池被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池； 而根据电池的形状，锂可再充电电池被分为圓柱型、多边型或硬币型电池。在锂可再充电电池中，最重要的问题是保证电池在运行过程中的物理安
全性。特别是，当锂离子可再充电电池被充电至超过设定的水平，例如由于 充电控制电路的故障，而达到过充电状态。那么锂离子被拉离正极，移动到 负极，其中锂离子被吸留于负极并沉淀到负极的表面上。在这种状态下，如 果电池继续充电，那么电池的内阻会由于锂离子的移动、吸留和沉淀而升高。 锂离子的这种行为是一种放热反应，在最坏的情况下会发生热失控。为了防止或控制这种过充电问题或热失控，通常使用 一种温度敏感的电 流切断开关，例如切断电流的PTC (正温度系数热敏电阻)，或一种在检测 到电池内压改变时降低充电电流的装置。然而，电流切断机构的应用费用昂 贵，并且由于电池的小型化需求，很难在电池内部安装这样的 一个机械装置。为了解决这些问题，从公开的专利如JP 1997-17184， JP 2000-58116和 JP 2001-15155中已知包括联笨和烷基苯的电解液可以增强热稳定性作为电 池充电状态的功能。并且，在日本公开专利JP 1997-50822和JP2000-58117 中，可以通过向电池中加入具有曱氧基和卣素基团、联苯或噻吩的芳香族化 合物，或加入在过充电状态发生聚合的芳族醚化合物来防止内部温度的升 向。然而，当^吏用耳关苯(或其他添加剂)时，在典型的运4亍电压下，当相对间在高温下放电时分解，所以在300次充电/放电循环之后就不再能保证过 充电安全性。此外，用于在4.2V运行的电池中的常规过充电保护添加剂不 能保证高压电池(4.4V系统)的过充电安全性，并会引起4.4V系统可靠性的恶化。发明内容本发明的一个方面是提供一种能够保证高压电池过充电安全性的电解 液。本发明的另 一个方面是提供一种包括上述电解液的高压锂可再充电电池 来保证该电池的过充电安全性。一种实现本发明的上述方面和/或其他方面的电解液，包含非水有机
溶剂；锂盐；以及对锂具有4.6到5.0V的氧化还原电势的下列化学式1表 示的卣代联苯和下列化学式2表示的二面代甲苯。 化学式1为<formula>formula see original document page 9</formula>其中，X是卣原子，n为l 3的整数。化学式1的化合物优选2-氟代 联苯。化学式2为<formula>formula see original document page 9</formula>其中，X是由原子，m为2 4的整数。化学式2的化合物优选2，5-二 氯代曱苯。所述添加剂各自的浓度为非水有机溶剂的0.1 ~ 10wt%。卣代联苯和二 囟代甲苯以1~2 : 1~3的重量比混合，优选以1:1-2:3的重量比混合。由 于卤代联苯的氧化电势低于二卣代甲苯的氧化电势，所以当它们 一起加入 时，会发生电池性能的恶化。因此，为了过充电保护，优选提高卣代联苯的 量。卣代碳酸乙二S旨，优选氟代碳酸乙二酯(FEC，参见下文)，也可以0.1 ~ 10城％的量与上述过充电添加剂一起^/吏用。所述氧化还原电势是指当氧化反应起始时的电势，也就是分解起始电 压。该氧化还原电势可以根据与添加剂 一起使用的有机溶剂的类型而改变， 并且根据本发明的这一方面的氧化还原电势是用碳酸酯类溶剂作为电解液 的有机溶剂时测量的氧化还原电势的值。也就是说，即使在实际的电解液中 使用了另一种有机溶剂，如果氧化还原电势通过使用根据本发明的添加剂和
碳酸酯类溶剂来测量，那么也将满足该值。此外，分解起始电压是指电流密度改变0.00001 A/cm"时的电势，其测量条件是在20 25。C室温时的大气压 下。并且，基于电解液总重量，当添加剂的^f吏用浓度大于0.1wt。/。时测量该 值。基于电解液总重量，当添加剂以小于0.1wt。/。的浓度使用时，电流的峰 值变化有时候不能被棵眼观察到，所以对小浓度的添加剂不优选使用这种方 法。具有相对较高的氧化还原电势的化学式l的添加剂，当在超过4.6V的 过充电时，通过氧化反应聚合，产生的聚合物轻微短路正极和负极，从而该 轻微聚合控制了由电解液的主要成分和电极材料之间的氧化反应引起的热 失控。此外，该电解液的添加剂具有很好的电化学稳定性和热稳定性，并且 这种稳定性消除了电池劣化的副作用，例如在标准容量、高率性能(highrate capability)和寿命特性方面的改变。因此，这些添加剂具有对该氧化-聚合 的其他优点。与上述第二个目的一致，本发明的另一个方面提供了一种高压锂可再充 电电池，包括负极，正极；以及一种包含上述电解液的锂离子可再充电电池。本发明另外的方面和/或优点将会在下面的说明书中部分阐明， 一 部分 根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明的实施而获知。
通过以下实施方式的描述并结合附图，本发明的这些和/或其他方面和 优点会更加明显并易于理解，其中图1是包括根据本发明的一个实施方式的电解液的电池的截面图；图2A是根据本发明的实施例1，以1C过充电所述电池到12V时该电 池中的电压、电流和温度随时间改变的图；图2B是根据本发明的对比例3,以1C过充电所述电池到12V时该电 池中的电压、电流和温度随时间改变的具体实施方式
现在将详细地参考本发明的实施方式，其具体实施例结合附图进^f亍说明，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面参考附图来描述实施方 式以解释本发明。本发明的一个方面涉及一种用于高压锂可再充电电池的电解液，该电解 液使电池具有良好的高温储存特性和长寿命。本发明这一方面的电解液，其能保证高压电池(4.4V系统)的过充电 稳定性，包括具有相对于锂4.6 5.0V的氧化还原电势的、作为添加剂的化 学式1的卣代联苯和化学式2的二卣代甲苯。化学式1为其中，X是卤原子，m为2 4的整数。常规用于4.2V系统，防止电池过充电的过充电添加剂，对于高压电池 来说，不能实现必需的过充电安全性，因此会导致4.4V系统可靠性的恶化。 所以，需要具有4.6V或更大的分解电压的添加剂来实现高压电池需要的过 充电安全性。然而，如果该分解电压大于5V,那么由于在所述添加剂的氧 化聚合导致的轻微短路之前，电解液的主要成分和电极材料之间发生的氧化 反应将导致热失控。所以，添加剂的氧化还原电势优选在4.6 5.0V的范围其中，X是卣原子，n为l 3的整数。化学式2为:
内以获得电池所需的可靠性和安全性。并且，优选混合化学式1和2的添加剂，并用作氧化还原电势在4.6-5.0V的范围内的添加剂。根据本发明的 一个实施方式，优选使用2-氟代联苯和2，5-二氯代甲苯。这些添加剂分别以 0.1 ~ 10wt。/。的量加入电解液中。应注意的是，当卣代联苯和二卣代甲苯一起 使用时电解液的过充电特性比单独使用卣代联苯或二卣代曱苯时更好。卣代碳酸乙二酯也能在0.1 ~ 10wt。/。的范围内与其他过充电添加剂一起 使用。下列化学式3的化合物，优选氟代碳酸乙二酯(FEC)用作囟代碳酸 乙二酯。化学式3具有如下结构其中X是卣原子，Y是H或卤原子，n和m是l或2的整数。应注意的是 当卣代碳酸乙二酯与闺代联苯和二卣代甲苯一起使用时，与只用卣代联苯和 二卣代曱苯作为添加剂相比，防止了电池寿命的缩短。本发明这一方面的电解液进一步包括非水有机溶剂和锂盐。锂盐在电池 中起锂离子供应源的作用，并且保证锂电池的基本运行。水不溶的有机溶剂 起介质的作用，离子作为电池电化学反应的一部分，能够通过该介质移动。锂盐是，例如，选自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S03CF3)2、 LiC4F9S03、 LiA102、 LiAlCl4、 LiCl和Lil所组成的组中的至少一种锂盐。锂盐的浓度优 选在0.6 2.0M的范围内，更优选在0.7~ 1.6M的范围内。如果锂盐的浓度 小于0.6M，电解液的导电性太低，造成电解液性能变差。如果锂盐的浓度 大于2.0M，电解液的粘度太高，降低了锂离子的迁移率。有机溶剂可以包括碳酸酯、S旨、醚或酮、或它们的混合物。有机溶剂必 须具有高介电常数(极性)和低粘度，以便通过提高离子的解离度改善所述 离子的传导。所以优选由 一种具有高介电常数/高粘度的溶剂和另 一种具有
低介电常数/低粘度的溶剂来组成溶剂混合物。对于碳酸酯类溶剂，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯混合并用于电解液中。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯优选在体积比为1:1到1:9的 范围内进行混合并使用，更优选在体积比为1:1.5到l:4的范围内进行混合并使用。只有当所述碳酸酯类溶齐'j以这些体积比混合时才能获得电解液的所希望的性能。碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸l,2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯等可以用作环状碳酸酯。由于其 高介电常数而优选碳酸乙二酯和碳酸丙二酯。当使用人造石墨作为负极活性 材料时，优选碳酸乙二酯。碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱基丙基酯(MPC)、碳酸曱基乙基酯(EMC)、 碳酸乙基丙基酯(EPC)等可以用作链状碳酸酯。其中，优选碳酸二曱酯、 碳酸曱基乙基酯和碳酸二乙酯。乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、y-丁内酯、y-戊内酯、Y-己内酯、5-丁内酯、s-己内酯等可以用作所述酯。四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、二丁基醚等可以用作所述醚。曱基乙烯基酮可以用作所述酮。本发明的电解液可以进一步包含溶于碳酸酯类溶剂中的芳烃类溶剂。下 列化学式4的化合物可以用作所述芳烃类溶剂。在该化学式中，R为卤素或具有1 10个碳原子的烷基，q为0 6的整数。芳烃类溶剂的具体例子包括笨、氟苯、溴苯、氯苯、曱苯、二曱苯、均 三曱基苯等。它们可以单独使用，或混合并一起使用。在包括芳烃类溶剂的化学式4:
电解液中，优选碳酸酯溶剂与芳烃类有机溶剂的体积比在1:1 30:1的范围 内。只有以这些体积比混合所述溶剂时，才能更好的获得电解液的所希望的性能。包括本发明电解液的所述锂可再充电电池具有正极和负极。正极包括能 接受或释放锂离子的正极活性材料，所述正极活性材料为含有锂和至少一种 选自由钴、锰和镍所组成的组中的金属的复合氧化物。优选使用下列含锂化 合物LixMn"yMyA2 (1) LixMni—yMy02-zXz (2) LixMn204-zXz (3) LixMn2.yMyM,zA4 (4) LixCo,-yMyA2 (5) LixCouyMy02—zXz (6)LixNii-yMyA2LixNi卜yMy。2-zXz (8)LixNi卜yCo》02—zX, (9)LixNi,-"C。yMzAa (10)LixN"-zCOyMz02—aXa (11)L讽于zMnyMzAa (12)LixNi"y-zMnyMz02—aXa (13)其中，0.9^1.1， 0^0.5, 0Sz，5, 0^a^2; M和M，可以相同，也可以不 同，选自由Mg、 Al、 Co、 K、 Na、 Ca、 Si、 Ti、 Sn、 V、 Ge、 Ga、 B、 As、 Zr、 Mn、 Cr、 Fe、 Sr、 V和稀土元素所组成的组中；A选自由O、 F、 S和 P所组成的组中；X选自由F、 S和P所组成的组中。负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包
括锂金属、锂合金、或碳材料例如结晶碳、无定形碳、碳组合物、碳纤維等等。非结晶碳的例子包括硬碳、焦炭、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、低 于150(TC煅烧的中间相碳微球(MCMB)等。结晶碳的例子包括石墨类材 料，更具体的是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。 优选碳材料具有3.35 - 3.38A的d002晶面间距，和通过X射线衍射测得的 至少20nm的Lc (微晶尺寸)。所述锂合金可以是锂和铝、锌、铋、镉、锑、 硅、铅、锡、镓或铟的合金。正极或负极可以通过如下步骤来制备在溶剂中分散所述电极活性材 料、粘合剂、导电材料(如果需要的话)和增稠剂来制备电极浆料組合物， 然后把所述浆料组合物施加于电极集流体上。铝和铝合金可以用作正极，铜 和铜合金可以用作负极。正极和负极集电体可以是各种形式，例如箔、膜、 薄片、沖压制品、多孔制品和泡沫制品等。需要粘合剂来给予活性材料粘附性和内聚性，例如，把活性材料中的颗粒互相粘结，将活性材料粘结到集流体上，以及作为一种緩沖剂来防止活性 材料的膨胀和收缩。粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二 氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、 聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙 烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶等。粘合剂含量与电极活性材料含量的比例以重量计是O.l ~30%， 优选1~10%。如果粘合剂的含量太低，那么电极活性材料和集流体之间的 粘合力不足。如果粘合剂的含量太高，那么粘合力会升高，但是所述电极活 性材料的含量将降低相似的量，这对于提高电池容量是不利的。所述导电材料用来提高电子传导率。导电材料的例子包括至少 一种选自 由石墨类导电剂、碳黑类导电剂和金属或金属化合物类导电剂组成的组中的 材料。石墨类导电剂的例子包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例 子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、登卡黑(denkablack)、热裂法炭 黑、槽法炭黑等。金属或金属化合物类导电剂的例子包括锡、氧化锡、磷酸
锡(SnP04)、氧化钬、钛酸钾、LaSrCo03和4丐钛矿材料如LaSrMn03。然 而，导电材料并不限于如上所述材料。导电剂含量与电极活性材料含量的比 例优选为0.1 ~ 10wt%。如果导电剂的含量低于0.1wt%，那么所述活性材料 的电化学特性就会降低；如果导电剂的含量高于10wt%，那么单位重量的能 量密度就会降低。增稠剂可以是控制活性材料浆料粘度的任何物质。实例包括羧曱基纤维 素、羟曱基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。非水溶剂或水性溶剂用作电极活性材料、粘合剂和导电材料分散于其中 的溶剂。非水溶剂的例子为N-曱基-2-口比咯烷酮(NMP) 、 二曱基曱酰胺、 二曱基乙酰胺、N,N-二曱氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。锂可再充电电池可包含防止正极和负极间断开并提供离子移动通道的 隔板。隔板的例子包括一或多层聚烯烃类膜例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/ 聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等；多微孔膜；包覆 有稳定树脂的多孔聚烯烃膜；织物；和无纺布。现在参考附图，图1是根据本发明的一个实施方式的矩形电池的截面 图。在图1中，通过提供由正极13、负极15和隔板14构成的电极组件12， 和罐10中的电解液，然后用盖组件20密封罐10的上端来形成锂可再充电 电池。盖组件20由盖板40、绝缘板50、端子板60和电极端子30组成。盖 组件20连接到绝缘罩70来密封所述罐10。电极端子30通过形成于盖板40中间的孔41插到所述盖组件20中。当 电极端子30通过孔41插到所述盖组件20中时，管形垫片46也插到所述孔 41中，连接到电极端子30的外表面，以使电极端子30与盖板40绝缘。将 盖组件20装配到罐IO的上端之后，将电解液通过电解液注入孔42注入， 然后电解液注入孔42用塞子43封住。将电极端子30连接到负极15的负极 接片17,或连接到正极13的正极接片16，从而用作负极端子或正极端子。根据本发明的锂可再充电电池不限于图1的形状，并且当然，很明显如果 所述电池包含正极活性材料并能够作为电池运行，它可具有任何其它形状，例 如圓柱形、袋形等。在下文中，优选的实施方式会结合实验结果来说明。然而，本领域普通技术人员可以理解的是，本发明的这些实施方式中可以 进行变化而不违背本发明的原理和精神，本发明的范围由权利要求书和其等同物来限定。实施例1:以重量比为92:4:4的比例混合作为正极活性材料的LiCo02，作为粘合剂的 聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的碳，并在N-甲基-2-吡咯烷酮中将其分 散来制备正极浆料。通过把所述浆料涂覆于厚度为20)im铝箔上，干燥并辊压 浆料-箔结合物来制备正极。通过以重量比为96:2:2的比例混合作为负极活性材 料的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧曱基纤维素，并将其 分散于水中来制备负极活性材料浆料。通过将浆料涂覆于厚度为15pm的铜箔， 干燥并辊压浆料-箔结合物来制备负极。20pm厚的由聚乙烯制成的薄膜隔板被插到上述电极之间，将正极-隔板-负极结合物插入一个矩形的罐中。将电解液注入所述矩形罐来制备锂可再充电 电池。所述电解液通过如下方法来制备将1.15M LiPF6溶于碳酸乙二酯/碳酸 甲基乙基酯/碳酸二乙基酯(以体积比为1:1:1的比例)的混合溶剂中，向其中 加入以混合溶剂计lwt。/。的2-氟代联苯和3wt。/。的2,5-二氯曱苯。以此过程制备 的电池在0.5C (电流)充电3小时至4.4V电压。实施例2:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入2wt。/。的2-氟代联苯和3wt。/。的2,5-二氯曱苯来制备。 实施例3:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入lwt。/。的2-氟代联苯，3wt。/。的2，5-二氯曱苯和3wt。/。的氟代碳酸乙二酯来制备。 实施例4:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加
入2wt。/。的2-氟代联苯，3wto/。的2，5-二氯曱苯和3wt。/。的氟代碳酸乙二酯来制备。 实施例5:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入4wt。/。的2-氟代联苯，5wt。/。的2，5-二氯曱苯和3wt。/。的氟代碳酸乙二酯来制备。 只t比例1:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入lwt。/o的联苯(BP), lwt。/。的环己基笨(CHB)和3wto/。的氟代碳酸乙二酯作 为添加剂来制备。所述电池在0.5C充电3小时至4.2V电压。对比例2:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入1 wt。/。的联苯(BP )， lwt。/。的环己基苯(CHB )和3wt。/。的氟代碳酸乙二酯作为添加剂来制备。 对比例3:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入3城％的2-氟代联苯和3城％的氟代碳酸乙二酯作为添加剂来制备。 只t比例4:通过与实施例1相同的方法来制备可再充电电池，区别在于电解液通过加 入3wt。/。的2，5-二氯代曱苯和3wt。/。的氟代碳酸乙二酯作为添加剂来制备。 <室温下的寿命特性〉根据实施例1至5制备的电池在25。C室温下充电至1C/4.4VCC/CV(恒流 /恒压)，于0.05C截止，并至1C CC, 3.1V截止放电。此循环重复300次，然 后室温下进行300个循环的容量保持率用如下公式计算(进行300个循环的》文 电容量/电池的额定容量)x 100。结果示于下表1的最后一栏。冲艮据对比例1至3制备的电池至1C/4.2V CC/CV, 0.05C截止充电,并至 1C CC, 3.1V截止放电。此循环重复300次，然后计算室温下进行300个循环 的容量保持率(％),结果列于下表l的最后一栏。<过充电检验>#4居实施例1至5和对比例1至4制备的电池在25。C室温下以1C/12V的 恒流/恒压超过充电状态过充电2.5小时。检测这些电池的状态后，结果列于表 1中。在表l中，在标有"过充电结果"的栏中，L前的数字是被检测的电池数。 L后的数字代表如下过充电安全性的等级L0:好；Ll:泄露；L2:冒烟(200 。C以下)；L3:冒烟(高于200。C); L4:起火；L5:破裂。也就是说，举例来 说，结果"5L0， 5L4"是指在IO个检测的电池中，5个电池是好的，5个电池起火。表1电池过充电结果寿命(300个循环)(%)乂十比例14.2V20L0857于比例24.4V15L0, 10L460只t比例34.4VIOLO， 10L480，于比例44.4V8L0, 12L383实施例1」4.4V ，20L072实施例2 14.4V20L070实施例3厂4.4V20L085实施例44.4V20L083实施例54.4V20L075如表1所示，用相对于非水有机溶剂的重量来说含有0.1 ~ 10wt。/。的2-氟代 联苯或1 ~ 10城％的2，5-二氯甲苯和/或1 ~ 10wt。/。的氟代碳酸乙二酯的电解液制 备的高压电池，获得了过充电安全性。相反，使用同样的方法制备，只是没有 使用既含有2-氟代联苯又含有2,5-二氯代曱苯的电解液的对比例2 ~ 4制备的电 池则没有获得过充电安全性。并且，根据实施例1和对比例3制备的电池，过充电至1C/12V,电池的电 压和温度的改变被记录为时间的函数。结果示于图2A和2B。在图2A和2B中， 电压以虚线点线表示，温度以点线表示，电流以实线表示；这些符号不是数据 点，而是区分这些线的方式。如图2A所示，根据实施例1的电池的温度在50 分钟后升高。可以得出添加剂被氧化的结论。电池的温度逐渐上升，而电压稳
定维持于12V。相反，对于对比例3(图2B)，电池温度急剧上升，电池破裂。 因此，如上所述，根据本发明的实施方式的电解液提供了具有高度的过充电安全性的优良的锂可再充电电池。虽然在此展示和描述了几个本发明的实施方式，本领域普通技术人员可以理解的是可以在此实施方式中进行改变而不背离本发明的原理和精神，本发明的范围由权利要求书及其等同物来限定。
权利要求
1、一种用于高压锂可再充电电池的电解液，包括非水有机溶剂；锂盐；和具有相对于锂4.6～5.0V氧化还原电势的下列化学式1表示的卤代联苯和下列化学式2表示的二卤代甲苯化学式1其中，X为卤原子，n为1～3的整数。化学式2其中，X为卤原子，m为2～4的整数。
2、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述化 学式1表示的化合物是2-氟代联苯。
3、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述化 学式2表示的化合物是2,5-二氯代甲苯。
4、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中基于所 述非水有机溶剂，化学式1表示的化合物和化学式2表示的化合物的量各自为 0.1 ~ 10wt%。
5、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中化学式 1表示的化合物和化学式2表示的化合物的重量比的范围为1 ~2 : 1 ~3。
6、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述电解液进一步包括如下化学式3表示的卣代^f友酸乙二酯 化学式3:<formula>formula see original document page 3</formula>(X)n (Y)m其中，X为卣原子，Y是H或卣原子，n和m各自为l或2的整数。
7、 根据权利要求6所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中基于所 述非水有机溶剂，化学式3表示的闺代碳酸乙二酯的量为1 - 10wt%。
8、 根据权利要求6所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中化学式 3表示的卣代碳酸乙二酯为氟代^f友酸乙二酯。
9、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述非 水有机溶剂包括至少一种选自由碳酸酯、酯、醚和酮所组成的组中的溶剂。
10、 根据权利要求9所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 碳酸酯是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
11、 根据权利要求IO所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 环状碳酸酯是至少一种选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳 酸2，3-丁二酯、碳酸l，2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯所组成的组中的溶剂。
12、 根据权利要求IO所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 链状碳酸酯是至少一种选自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱 基丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙基丙基酯所组成的组中的溶剂。
13、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 非水有机溶剂是碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂的混合物。
14、 根据权利要求13所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 芳烃类有机溶剂是下列化学式4表示的芳族化合物化学式4: 其中，R为卣素或具有1 ~ IO个碳原子的烷基，q为0-6的整数。
15、 根据权利要求13所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 芳烃类有机溶剂是至少一种选自由苯、氟苯、氯苯、溴苯、曱苯、二曱苯、均 三曱基笨及其混合物所组成的组中的溶剂。
16、 根据权利要求13所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 碳酸酯溶剂和芳烃类有机溶剂以1:1 30:1的体积比混合。
17、 根据权利要求1所述的用于高压锂可再充电电池的电解液，其中所述 锂盐是选自由LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6， LiC104， LiCF3S03, LiN(S02CF3)2， LiN(S02C2F5)2， LiC(S02CF3)3, LiN(S03CF3)2, LiC4F9S03, LiA102， LiAlCl4， LiCl和 Lil所组成的组中的一种或多种化合物。
18、 一种高压锂可再充电电池，包括 根据权利要求1所述的电解液；正极，其具有能够嵌入或解嵌锂离子的正极活性材料；和 负极，其具有能够嵌入或解嵌锂离子的负极活性材料。
19、 一种高压锂可再充电电池，包括正极，其具有能接受或释放锂离子的正极活性材料； 负极，其具有能接受或释放锂离子的负极活性材料；和 电解液，该电解液进一步包括非水有机溶剂；锂盐；和具有相对于锂4.6 ~ 5.0V氧化还原电势的下列化学式1表示的卤代联 苯和下列化学式2表示的二卣代曱苯 化学式1: 其中，X为卣原子，n是l 3的整数。 化学式2:<formula>formula see original document page 5</formula>其中，X为卤原子，m为2 4的整数。
20、 根据权利要求19所述的高压锂可再充电电池，其中化学式1表示的化 合物是2-氟代联苯。
21、 根据权利要求19所述的高压锂可再充电电池，其中化学式2表示的化 合物是2,5-二氯代曱苯。
22、 根据权利要求19所述的高压锂可再充电电池，其中基于所述非水有机 溶剂，化学式1表示的化合物和化学式2表示的化合物的量各自为0.1 ~ 10wt°/o。
23、 根据权利要求19所述的高压锂可再充电电池，其中化学式1表示的化 合物和化学式2表示的化合物的重量比的范围为1~2: 1-3
24、 根据权利要求19所述的高压锂可再充电电池，其中所述电解液进一步 包括如下化学式3表示的卣代碳酸乙二酯化学式3:<formula>formula see original document page 5</formula>其中，X为卣原子，Y是H或卤原子，n和m各自为1或2的整数。
25、 根据权利要求24所述的高压锂可再充电电池，其中化学式3表示的卤代碳酸乙二酯为氟代碳酸乙二酯。
26、 根据权利要求24所述的高压锂可再充电电池，其中基于所述非水有机 溶剂，化学式3表示的卤代碳酸乙二酯的量为1 ~ 10wt%。
全文摘要
本发明涉及一种用于高压锂可再充电电池的电解液和一种使用该电解液的高压锂可再充电电池。本发明更具体地涉及一种用于高压锂可再充电电池的电解液，其包括非水有机溶剂；锂盐；和用作添加剂的卤代联苯与二卤代甲苯的组合，其中该组合的添加剂具有相对于锂4.6～5.0V的氧化还原电势。使用该用于高压锂可再充电电池的电解液的锂可再充电电池获得过充电稳定性。
文档编号H01M10/40GK101165961SQ200710148009
公开日2008年4月23日 申请日期2007年8月27日 优先权日2006年10月17日
发明者朴娜来, 金振范, 金溶植, 金镇诚 申请人:三星Sdi株式会社