一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法

专利名称：一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属质子交换膜领域，特别是涉及一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制 备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气或甲醇作为燃料，将燃料的化学能直接转变 成电能，具有能量转换率高、无噪音、对环境无污染等特点，是一种很有前途的高效能源 装置，可广泛应用于车载、固定和移动电源。
质子交换膜是PEMFC的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的 作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。因其在酸性同时强 氧化剂存在的条件中运行，所以燃料电池用质子交换膜要求具备以下性能①良好的 质子传导率；②较好的化学和电化学稳定性；③热稳定性好；④膜的尺寸稳定 性好、含水量较高；⑤具有一定的机械强度、可加工性好，可满足大规模生产 的要求；⑥适当的性能/价格比。
目前燃料电池用的质子交换膜，主要是杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion膜，以及 道公司生产的DOW膜。这些全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性高，寿命长等特点。 但是这些膜具有价格高(800美元/m2)，应用温度低(<100°C)，以及甲醇透过系数高等缺 点，限制了它们的工业化应用。因此，低价格高性能的新型质子交换膜的开发受到科研工 作者们的重视。Staiti P等人报道了用聚苯并咪唑掺杂磷钨酸与二氧化硅复合制备质子交换 膜Q PoMw5bwr^ 2001, 94:9)，其质子传导率达到了 2.2xl(T3 S/cm U60。C， 100% RH); 也有报道用聚乙烯醇、聚氧乙烯与无机二氧化硅等复合，制备质子交换膜，其质子传导率 可达到10—2S/cm，所有这些研究均限于实验室阶段。
聚砜酰胺(Polysulfonamide， PSA)是一种化学性能较好的膜材料，它具有较优良的
耐热、耐酸碱和抗氧化性等特点。psa的化学结构("^^D^o^c^,^iyii)
中既有砜基(_S02-)，又有酰胺基(-NHCO-)。其中的硫原子处于最高氧化态，砜基团的 高对位共振态，使其具有优良的抗氧化和耐热性能，主链上的苯环赋予良好的力学强度和 模量。此外，-NHCO-基与苯环的共轭效应，减弱了酰胺基上的酸原子的正电性，而不易 受OH—进攻，呈现较好的耐碱性能。因此，聚砜酰胺材料既有聚砜材料的优点，又具有聚 酰胺材料的特性，是一种具有优良耐热、耐酸碱及高抗氧化和高强度的膜材料，但由于其
质子传导率低，未见有将其用于质子交换膜的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，该方法通 过聚砜酰胺复合改性，制备高性能燃料电池用质子交换膜的方法。本方法具有工艺简单、 生产成本低和可以大规模生产等特点，制备的交换膜含水率、机械强度和热稳定性均达到 或超过了全氟磺酸型Nafion膜。
本发明的一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括下列步骤
(1) 含磷钩酸和纳米二氧化硅聚砜酰胺的制备
以聚砜酰胺为起始原料，洗净烘干后，按一定比例加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 中，加热溶解，配成浓度为10%~20%的聚砜酰胺的DMAc溶液，边搅拌边按磷钨酸占聚 砜酰胺、磷钨酸、8102总重量8%~40%的比例加入磷钨酸粉末，充分搅拌均匀后，边搅拌 边按纳米Si02占聚砜酰胺、磷钨酸、Si02总重量10%~40%的比例逐滴加入硅溶胶，用超 声波震荡均匀，其磷钨酸和Si02的总量与聚砜酰胺的重量比为20:80-50:50;
(2) 聚砜酰胺复合膜的制备
将混合均匀的聚砜酰胺、磷钩酸和Si02的混合液，用KW-4A型台式匀胶机制膜，调 整第一匀胶速度(500-700转/分)和第二匀胶速度(1500-2000转/分)，把特制薄型3cmX 3cm正方形玻璃片放置到匀胶机的吸盘上，吸盘和玻璃片的中心对准，然后开启匀胶机， 同时滴加一定量混合液于玻璃片上，将制得的膜放到真空烘箱中，60 80'C下烘干24~36 小时，然后取出放入水浴中脱膜，将膜放入震动的去离子水中一周，以减少溶剂(DMAc) 的影响，然后将膜取出，放入60 80'C真空烘箱中干燥2天，得有机/无机复合质子交换膜。
所述磷钩酸粉末是用玛瑙研钵研细的粉末；
所述Si02的粒径是10 100nrn，硅溶胶的浓度为20%~40%。
所述有机/无机复合质子交换膜质子传导率2 3xl0—2 S/cm。 本发明的有益效果
(1) 用聚砜酰胺掺杂磷钨酸再与Si02复合制备高性能燃料电池用质子交换膜，降低了燃 料电池用质子交换膜的制备成本；
(2) 制得的磷钨酸、Si02掺杂聚砜酰胺复合膜具有优良的质子传导率，耐热、耐酸碱、 抗氧化、强度高，有望应用于质子交换膜燃料电池。


图1是聚砜酰胺(PSA)、磷钨酸(PWA)和掺入20。/。PWA、 Si02的聚砜酰胺(20PSPSA)
的红外吸收光谱；
图2是交流电法膜电导率测定装置，l-温度计，2-电加热器，3-磁力搅拌器，4-质子交换膜，
5-铂黑电极。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
称取lg聚砜酰胺，洗净烘干，加入DMAC，加热溶解配成浓度为15。/。的PSA的DMAc 溶液，边搅拌边加入0.1g磷钨酸粉末，充分搅拌均匀后，边搅拌边逐滴加入含0.15g纳米 Si02的硅溶胶(磷钨酸和SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20:80，即磷钨酸和Si02占总重 量的20%。其中磷钨酸占总重量的8%、 Si02为12。/。)，用超声波震荡均匀。将KW-4A型台 式匀胶机的第一匀胶速度调整为600转/分、第二匀胶速度为1800转/分，把特制薄型3cmX 3cm正方形玻璃片放置到匀胶机的吸盘上，吸盘和玻璃片的中心对准，开启匀胶机同时将 混合液滴加到玻璃片上，涂覆均匀后，将带有混合液的玻璃片放到真空烘箱中，80'C下烘 干24小时，然后将玻璃片取出，放入水浴中脱膜。将膜放入震动的去离子水中一周，然后 取出放入60 °C真空烘箱中干燥2天。
图1可知，PWA红外吸收光谱中在1080cm"(P-Oa)， 986cm" (W-Od)， 895 cm"(W-Ob-W) 和810cm" (W-Oc-W)处分别可以找到相对应的特征峰，在样品20PSPSA的红外光谱中同 样可以看出有这些特征峰的存在，这说明了PWA己经掺杂进膜中，而且PWA的Keggin结构 没有被破坏。PWA的结构完整能够使质子的传导顺利进行。同时，样品20PSPSA的红外光 谱中IOOO cm—1 1200 cm"之间的吸收带由Si-0-Si和Si-0-C的吸收产生，说明体系中存在着 大量的Si-O键。经过48h后水处理的掺杂膜中PWA和Si02的存在，说明Si02的加入可以有效 的防止PWA的流失。测得该复合膜的含水率是28.27%，溶胀度是3.2%，拉伸断裂强度38.7 Mpa，断裂伸长30.5%，热分解温度约为422。C，用图2所示的自制装置测得膜在90'C时的质 子传导率是2.17xl(^S/cm。上述指标均达到或超过了全氟磺酸型Nafion膜。
实施例2
按实施例1所述方法，在10%的PSA的DMAc溶液中掺入30%的磷钨酸和Si02，其 中磷钨酸占总重量的13.5%、 Si02占16.5%,震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜
9(TC时的质子传导率是2.01xl(^S/cm，膜的含水率是34.21%,溶胀度是3.6%，拉伸断裂 强度34.2Mpa，断裂伸长20.6%，热分解温度约为42CTC。
实施例3
按实施例1所述方法，在20Q/q的PSA的DMAc溶液中掺入40。/。的磷钨酸和Si02，其 中磷钨酸占总重量的16%、 &02占24%，震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜90 。C时的质子传导率是2.43x10—2S/cm，膜的含水率是39.01%，溶胀度是3.6%，拉伸断裂强 度29.9Mpa，断裂伸长17.1%，热分解温度约为420°C 。
实施例4
按实施例1所述方法，在10%的PSA的DMAc溶液中惨入50%的磷钨酸和Si02，其 中磷钨酸占总重量的22.5%、 Si02占27.5y。，震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜 9(TC时的质子传导率是2.57xl(^S/cm，膜的含水率是42.36%，溶胀度是4.1%，拉伸断裂 强度24.6Mpa，断裂伸长14.2%，热分解温度约为418°C 。
权利要求
1.一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括下列步骤(1)含磷钨酸和纳米二氧化硅聚砜酰胺的制备配制10％～20％的聚砜酰胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，超声均匀，其磷钨酸和SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80～50∶50；(2)聚砜酰胺复合膜的制备调整匀胶机的匀胶速度，将混合均匀的聚砜酰胺、磷钨酸和SiO2的混合液滴加于玻璃片上，制膜，所得的膜在60～80℃真空干燥24～36小时，放入水浴中脱膜，60～80℃真空干燥，得有机/无机复合质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述磷钨酸粉末是用玛瑙研钵研细的粉末，其加入量是按磷钨酸占聚砜酰胺、磷钨酸、Si02 总重量8%~40%的比例加入。
3. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述硅溶胶的浓度为20%~40%，其加入量是按纳米Si02占聚砜酰胺、磷钨酸、&02总重 量10%~40%的比例加入，且Si02的粒径是10~100nm。
4. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述的匀胶速度是第一匀胶速度500-700转/分，第二匀胶速度1500-2000转/分。
5. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述玻璃片是特制薄型3cmX3cm正方形玻璃片。
6. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述水浴中脱膜是将膜放入震动的去离子水中一周。
7. 根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于 所述有机/无机复合质子交换膜质子传导率是2 3xl0—2 S/cm。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括(1)配制10％～20％的聚砜酰胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，超声，其磷钨酸和SiO₂的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80～50∶50；(2)调整匀胶机的匀胶速度，将混合均匀的聚砜酰胺、磷钨酸和SiO₂的混合液滴加于玻璃片上，制膜，所得的膜真空干燥后放入水浴中脱膜即可。本方法工艺简单、生产成本低，可以大规模生产，制备的交换膜含水率、机械强度和热稳定性均达到或超过了全氟磺酸型Nafion膜。
文档编号H01M8/02GK101207214SQ20071017224
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者红 徐, 李卫东, 费国平, 赵炯心 申请人:东华大学