层合陶瓷电容器的制作方法

专利名称：：层合陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由贱金属构成内部电极的层合陶覺电容器，涉及在内部电极中使用Cu的层合陶瓷电容器。
背景技术：
：对于在便携设备、通信设备等电子设备中使用的层合陶瓷电容器来说，小型化和大容量化的要求提高了。作为这种小型、大容量的层合陶瓷电容器，例如为在特开2001-39765号公报中公开的内部电极由Ni构成的层合陶瓷电容器。在这种层合陶瓷电容器中，由于必须在还原气氛中焙烧，因此通过在构成电介质陶瓷层的BaTiCb类陶瓷材料中添加各种各样的添加物来提高耐还原性。但是，由于添加物的添加导致陶瓷材料的烧结性降低，因此烧成温度高达1200。C以上。从能量效率方面考虑，提出了一种由能够在1000。C左右的低温下烧结的材料构成的层合陶瓷电容器。例如，在特开平5-217426号公报中，提出了通过添加玻璃等降低烧成温度的方法。但是，当为了降低烧成温度而增加玻璃的添加量时，导致介电常数降低，难以得到小型大容量的层合陶瓷电容器。在特开昭63-265412号公报中，公开了由能够在1080。C以下还原焙烧并且具有2000以上的高介电常数的材料构成的层合陶瓷电容器。在这种层合陶瓷电容器中，能够在内部电极中使用Cu或者以Cu为主成分的合金。但是，由于这种层合陶瓷电容器在电介质陶瓷层的主相中使用Pb钙钛矿类电介质，因此在近年的无铅化趋势中存在环境方面的问题。此外，在特开平10-212162号公报中，公开了由能够在1080。C以下烧结的非铅类材料构成的层合陶瓷电容器。但是，在这种层合陶瓷电容器难以得到介电常数为20左右、比BaTi03类材料低的小型大容量层合陶瓷电容器。专利文献l:特开2001-39765号/>净艮专利文献2:特开平5-217426号公报专利文献3:特开昭63-265412号公报专利文献4:特开平10-212162号公报
发明内容本发明得到一种层合陶瓷电容器，该电容器能够在还原气氛下在1080。C以下烧结，电介质陶瓷层的材料中不含有Pb,介电常数在2000以上，介电常数的温度特性为X7R特性。具有与现有的Ni内电(内部电极)层合陶瓷电容器相同水平的高温加速寿命特性。本发明提供一种层合陶瓷电容器，该层合陶瓷电容器具有多个电介质陶瓷层、在该电介质陶瓷层之间相对向且被交替引出到不同端面而形成的内部电极、形成在上述电介质陶资层的两个端面且分别与上述内部电极电连接的外部电极，上述电介质陶瓷层是由主成分和副成分构成的烧结体，所述主成分由AB03+aRe203+bMnO(其中，AB03为以BaTi03为主体的钙钛矿类电介质，Re203为从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中选4奪的1种以上金属的氧化物，a、b为相对于IOO摩尔ABOs的摩尔数)表示时，1.000芸A/B芸1.035、0.05〇a^0.75、0.25芸b^2.0。所述副成分含有B、Li或Si中的一种以上，分别用B203、Li20、Si02换算时的总和为0.16~1.6质量份，上述内部电极由Cu或者Cu合金构成。根据本发明，由于电介质陶瓷层为以BaTi03作为主体的钙钛矿类电介质，因此能够使介电常数在2000以上，并且满足X7R特性。此外，通过组合具有上述组成的电介质陶瓷层和由Cu或者Cu合金构成的内部电极，能够在1080。C以下、优选在1000。C左右烧结。此外，本发明提供一种层合陶瓷电容器，在上述电介质陶瓷层中含有Cu化合物或者Cu从内部电极扩散分布到上述电介质陶瓷层中。根据本发明，通过在电介质陶瓷层中含有Cu化合物，或者Cu从内部电极扩散分布到上述电介质陶瓷层中，使晶界的势垒变高、绝缘性变高，因此能够提高高温加速寿命特性。根据本发明，能够得到一种层合陶资电容器，所述层合陶乾电容器能够在还原气氛下在108CTC以下烧结，在电介质陶瓷层的材料中不含有Pb,介电常数在2000以上，介电常数的温度特性为X7R特性，具有与现有的Ni内电(内部电极)层合陶瓷电容器相同水平的高温加速寿命特性。图1是表示本发明的层合陶瓷电容器的模式剖面图。符号说明1层合陶资电容器2陶瓷层合体3电介质陶瓷层4内部电才及5外部电招_6第一镀层7第二镀层具体实施例方式下面说明本发明的层合陶瓷电容器的实施方式。如图l所示，本实施方式的层合陶资电容器1包括由多个电介质陶瓷层3、在该电介质陶资层之间形成的内部电极4构成的陶瓷层合体2。在陶瓷层合体2的两个端面上，与内部电极电连接形成外部电极5,在其上根据需要形成第一镀层6、第二镀层7。电介质陶瓷层3由下述烧结体构成，即相对于100摩尔A/B为1.000~1.035的以BaTi03为主体的钙钛矿类电介质，含有0.05-0.75摩尔的1^203(Re203为从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中选择的至少一种金属的氧化物)，含有0.25-2.0摩尔的MnO,并添加包含B、Li或Si中的一种以上、当分别用B203、Li20、Si02换算时总和为0.16~1.6质量份的副成分。作为钙钛矿类电介质，除BaTi03之外，例如还可以是Ba的一部分被Sr、Ca置换的物质，也可以是Ti的一部分被Zr置换的物质。对于MnO，由于只要以MnO换算在组成范围内即可，因此初始原料可以是MnC03或Mn304。作为成为烧结助剂的副成分，例如为Li20-Si02类玻璃、B2CVSi02类玻璃、Li20-B2(VSi02类玻璃等。需要说明的是，A/B的值除在钙钛矿类电介质中包含的Ba和Ti等之外，还包含在玻璃成分等中包含的Ba和Ti等，用在烧结体中包含的Ba和Ti等的总量之比来表示A/B之值。内部电极4由Cu或者Cu合金构成。作为Cu合金，例如为Cu-Ni合金、Cu-Ag合金等。该内部电极4通过利用丝网印刷等方法在陶瓷印刷电路基板(greensheet)上印刷导电糊料来形成。在导电糊料中，除Cu或者Cu合金的金属材料之外，为了减小与电介质陶瓷层3的烧结收缩之间的收缩差，含有与构成电介质陶瓷层3的陶瓷材料大致相同的陶瓷材料。此外，通过在烧结之后在氮等气氛中在70(TC左右的温度下热处理，能够使Cu从内部电极4扩散到电介质陶瓷层3中。在此，所谓的烧结后，是指还包含烧结工序中的降温阶段的在后工序。外部电极5由Cu、Ni、Ag、Cu-Ni合金、Cu-Ag合金构成，通过在烧结之后的陶瓷层合体2上涂覆导电糊料后进行焙烧、或通过在未烧结的陶瓷层合体2上涂覆导电糊料后与电介质陶瓷层3的焙烧同时进行焙烧来形成。在外部电极5上，通过电解电镀等形成镀层6、7。第一镀层6具有保护外部电极5的作用，由Ni、Cu等构成。第二镀层7具有改善钎料焊接性的作用，由Sn或Sn合金等构成。实施例基于下面的实施例，验证本发明的效果。实施例1为得到表1所示组成的烧结体，准备BaTi03(BT)、MnO、稀土类(Dy203)、添加物(MgO)及作为烧结助剂的副成分(玻璃成分或Si02)作为初始原料。需要说明的是，在表1中，用相对于100摩尔BT的摩尔数表示MnO、稀土类及添加物的添加量，用BT为100质量份时的B203、Li20或Si02中的一种以上的总质量份表示作为烧结助剂的副成分的添加量。此外，作为玻璃成分，在此使用0.45SiO2-0.10B2O3-0.45Li2O类玻璃。该玻璃成分中表示的数字为摩尔％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>※本发明的范围外通过球磨机湿式混合准备好的BaTi03、MnO、0乂203及烧结助剂。需要说明的是，在No.3和No.4的试样中还添加了MgO进行湿式混合。干燥之后在400。C下大气中煅烧2小时，经干式粉碎得到电介质陶瓷粉末。在上述粉末中，添加聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂、增塑剂，进行混合，形成陶瓷浆料。通过辊涂法使该陶瓷浆料薄片化，得到厚度5微米的陶瓷印刷电路基板。通过丝网印刷在该陶资印刷电路基板上涂覆Cu内部电极糊料，形成内部电极图案。此外，在此作为比较，制备通过涂覆Ni内部电极糊料来形成内部电极图案的陶瓷印刷电路基板。将形成了内部电极图案的陶瓷印刷电路基板层合20片，进行加压粘合，切割为4.0x2.0mm大小，形成原料芯片(rawchip)。将该生芯片在氮气氛中脱粘合剂，接着在还原气氛中于表2所示的烧成温度下进行烧成。烧成图案如下形成。在表中所示温度下保持2小时，此后降低该温度，在约70(TC下将气氛变为氮气氛保持2小时后，下降到室温形成图案。烧结后，在内部电极露出面涂覆Cu外部电极糊料，在惰性气体中烧结。对如此得到的尺寸为3.2xl.6mm、电介质陶瓷层厚度为4微米的层合陶瓷电容器，测定烧结性、介电常数、温度特性、高温加速寿命，归纳在表2中。此外，通过墨水试验(inktest)进行烧结性的判定，在墨水中浸渍后染色的试样标记为x，没有染色的试样标记为O。在25。C下用LCR测试仪测定静电电容，通过试样的层合陶瓷电容器的交叉面积、电介质厚度及层数计算求出介电常数。需要说明的是，对于温度特性，以25。C的静电电容为基准，在-55°C~125°〇下的静电电容的变化在±15%的范围(X7R)内的试样为合格。此外，对于高温加速寿命，以150°C、15V/Vm的负载按每个试样15个样品进行测定，绝缘电阻值降低到1MQ以下的时间在48小时以上的试样标记为〇。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>※本发明的范围外根据No.l4的结果，内部电极为Cu的试样，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。内部电极为Ni的试样，如No.2和4,在IOO(TC或1080。C下的高温加速寿命特性未达到希望的水平，针对未能烧结的试样，如No.3,要得到介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器，需要1300。C的烧成温度。根据No.59的结果，对于处于l.OOO^A/B^l.035范围内的试样，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。根据No.l0~14的结果，对于稀土类的组成比即a在0.05~0.75摩尔范围内的试样，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶资电容器。根据No.15~19的结果，对于MnO的组成比即b在0.25~2.0摩尔范围内的试样，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶资电容器。此外，No.15的温度特性X7S表示在-55°C~125"下静电电容的变化为±22%，由于不满足本实施例的标准，所以不合格。根据No.20~24的结果，对于作为烧结助剂的副成分即玻璃成分在0.16-1.6质量份范围内的试样，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。由以上结果可知，通过组合具有本发明组成范围的电介质陶瓷层和Cu内部电极，得到了介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。实施例2为得到表3所质陶瓷粉末。在此表3示组成的烧结体，与实施例1同样操作，得到电介,变换稀土类的种类来验证其效果。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用上述电介质陶瓷粉末，与实施例l同样操作，形成层合陶资电容器，测试烧结性、介电常数、温度特性、高温加速寿命，归纳在表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述结果可知，对于使用Dy203以外的稀土类的试样，或者混合使用2种稀土类的试样，只要在本发明的范围内，通过与Cu内部电极组合，就能够得到介电常数在2000以上、温度特性满足X了R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。实施例3为了得到如表5所示组成的烧结体，与实施例l同样操作，得到电介质陶瓷粉末。在此改变其他添加物、钙钛矿类电介质的组成及作为烧结助剂的副成分来验证其效果。在表5中，主相的标记中，Ca、Sr表示相对于Ba的置换量(原子％),Zr用相对于Ti的置换量(原子％)来表示。即No.47为Ba09Ca01TiO2,No.48为Ba^SrcnTiO"No.49为BaTio.75Zr0.2502。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用上述电介质陶瓷粉末，与实施例l同样地操作，形成层合陶瓷电容器，测试烧结性、介电常数、温度特性、高温加速寿命，归纳于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上述结果可知，只要在本发明的范围内，即使添加适当的添加物，或者改变钙钛矿类电介质的组成，也可通过与Cu内部电极组合，得到介电常数在2000以上、温度特性满足X7R、高温加速寿命特性良好的层合陶瓷电容器。此外，对于作为烧结助剂的副成分而言，可以含有B、Li或Si中的一种。实施例4为了得到如表7所示组成的烧结体，与实施例1同样操作得到电介质陶瓷粉末。在此检验电介质陶瓷层中存在Cu的效果。用所得到的电介质陶瓷粉末，与实施例l同样地操作，形成层合陶资电容器，测定烧结性、介电常数、温度特性、高温加速寿命，归纳于表7。此外，添加的Cu化合物为CuO。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>※本发明的范围外由上述结果可知，在内部电极为Ni的情况下，高温加速寿命特性不能达到希望的水平。由使用EPMA分析内部电极为Ni的试样的结果可知，添加的CuO大部分与Ni内部电极共存，在电介质陶瓷层中几乎不存在。另一方面，在内部电极为Cu的情况下，高温加速寿命达到希望的水平。用XAFS(X射线吸收微细结构分析)法分析No.55,结杲确认了在电介质陶瓷层中存在Cu。此外，对于没有添加CuO的No.56而言，也确认了在电介质陶瓷层中存在Cu。基于此事实，通过使Cu从Cu内部电极扩散到电介质陶瓷层中，使晶界的势垒变高，绝缘性变高，因此提高了高温加速寿命特性。此外，如No.58、No.59那样,与No.57相比，为了提高高温加速寿命特性而增加了添加物量，导致烧结性恶化，如No.60、No.61那样，为了提高烧结性而增加了烧结助剂，导致介电常数降低。但是，如No.56那样，通过在内部电极中使用Cu,将添加物和烧结助剂的量抑制为能够在1000。C左右烧结的量，就能够使高温加速寿命特性达到希望的水平，能够得到高介电常数。根据上述说明，如本发明所述，通过组合以BaTi03为主体的钙钛矿类电介质的电介质陶瓷层和Cu内部电极，能够得到可在1080。C以下烧结的层合陶瓷电容器，其介电常数在2000以上，介电常数的温度特性为X7R特性，具有良好的高温加速寿命特性。权利要求1、一种层合陶瓷电容器，该层合陶瓷电容器具有多个电介质陶瓷层、在该电介质陶瓷层之间相对向且被交替引出到不同端面而形成的内部电极、形成在所述电介质陶瓷层的两个端面且分别与所述内部电极电连接的外部电极，其特征在于，所述电介质陶瓷层是由主成分和副成分构成的烧结体，所述主成分由ABO3+aRe2O3+bMnO表示时，1.000≦A/B≦1.035、0.05≦a≦0.75、0.25≦b≦2.0，其中ABO3为以BaTiO3为主体的钙钛矿类电介质，Re2O3为从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中选择的1种以上金属的氧化物，a、b为相对于100摩尔ABO3的摩尔数，所述副成分含有B、Li或Si中的一种以上，分别用B2O3、Li2O、SiO2换算时的总和为0.16～1.6质量份，所述内部电极由Cu或者Cu合金构成。2、如权利要求1所述的层合陶瓷电容器，其特征在于，所述电介质陶瓷层中含有Cu化合物。3、如权利要求1所述的层合陶瓷电容器，其特征在于，在所述电介质陶瓷层中扩散分布有Cu。全文摘要本发明提供一种层合陶瓷电容器，其能够在还原气氛下在1080℃以下烧结、在电介质陶瓷层的材料中不含有Pb、介电常数在2000以上、介电常数的温度特性为X7R特性、具有与现有Ni内部电极层合陶瓷电容器相同水平的高温加速寿命特性。该层合陶瓷电容器具有多个电介质陶瓷层(3)、在该电介质陶瓷层(3)之间形成的内部电极(4)、和与该内部电极(4)电连接的外部电极(5)，其中所述电介质陶瓷层(3)是由主成分和副成分构成的烧结体，所述主成分由ABO₃+aRe₂O₃+bMnO表示时，1.000≤A/B≤1.035、0.05≤a≤0.75、0.25≤b≤2.0，所述副成分含有B、Li或Si中的一种以上，分别用B₂O₃、Li₂O、SiO₂换算时的总和为0.16～1.6质量份，所述内部电极(4)由Cu或者Cu合金构成。文档编号H01G4/30GK101377980SQ200710182180公开日2009年3月4日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者竹冈伸介,金田和巳申请人:太阳诱电株式会社