专利名称：：含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法，以及含有该正极活性物质的正极和电池。
背景技术：
：铁基化合物具有价格低廉、无毒、不吸潮、环境友好、储量丰富、循环寿命长和循环稳定性等特点。具有规则橄榄石型的磷酸亚铁锂(LiFeP04)能产生3.4V(Li/Li+)的电压，LiFeP04的充放电反应是在LiFeP04和FeP04两相之间进行，晶格体积变化小，结构稳定。在LiFeP04被氧化为磷酸铁(FeP04)时，其体积减小了6.81%，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。然而，磷酸亚铁锂存在电子导电率低的缺点。为提高导电性，通常釆用掺杂碳的方法。碳包覆LiFeP04颗粒，改善了LiFeP04颗粒之间的接触，从而提高了材料的电化学性能如可逆容量和循环性能。碳源一般采用葡萄糖和蔗糖等分子量较小的碳源与高分子碳，或者采用乙炔黑或导电炭黑为碳源。高分子碳可能会存在不完全分解现象，残存的物质使电池性能降低；乙炔黑或导电炭黑因密度小、比表面积大，不容易分散均匀，使电容保持率降低。加入碳源对磷酸铁锂的密度影响较大，碳量增加导致电极材料的振实密度降低，从而降低电极材料单位质量的比容量；此外，在多次充放电后，由于LiFeP04晶格体积变化，导致局部的碳与LiFeP04接触性变差，使电极材料的电子导电性降低，部分区域的材料不能发生电子交换，不能进行锂离子脱、嵌反应，因此导致电极材料的容量保持率降低。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中掺杂碳的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的单位质量的比容量和容量保持率较低的缺点，提供一种单位质量的比容量和容量保持率较高的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法，并提供含有该正极活性物质的正极和电池。本发明提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁。本发明还提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-50(TC下预烧结6-10小时，然后在650-85(TC下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。本发明还提供一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。本发明还提供一种电池，该电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位于电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极是本发明提供的正极。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的磷化铁的密度比碳密度大，这就有效地避免了由于加入碳源导致电极材料的振实密度的降低。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的振实密度比单纯增加碳源的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的振实密度增加约20%，因此，本发明的磷酸亚铁锂电极材料的单位体积比容量增加约20%。从而使本发明的电极材料的单位质量比容量和容量保持率较高。图1是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的SEM图2是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图；图3是对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图；图4是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图5是对比例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图。.具体实施例方式本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁。所述磷化铁至少部分附着在磷酸亚铁锂颗粒表面，附着在磷酸亚铁锂颗'粒表面的磷化铁量可以占磷化铁总重量的50-80重量％，优选65-80重量％。根据本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质，尽管少量的磷化铁即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述磷化铁与磷酸亚铁锂的摩尔比为0.001-0.033:1,优选为0.010-0.025:1。根据本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质，所述磷酸亚铁锂和纳米碳的含量可以是本领域常规的含量，例如，所述磷酸亚铁锂和纳米碳的摩尔比可以为1:0.066-0.657。所述磷酸亚铁锂颗粒平均粒子直径D50可以为1-7微米，优选为2-3微米。所述纳米碳的平均粒子直径D50优选为10-50纳米。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-50(TC下预烧结6-10小时，然后在650-850°C下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。优选情况下，所述混合物中，以摩尔比计，Li:Fe":Fe:P:C-l:(0.9-1.08):(0.01-0.15):(0.9-1,1):(0,1-0.15)。本发明的纳米铁粉平均颗粒直径可以为10-50纳米，最大颗粒直径优选小于90纳米。本发明的纳米铁粉的加入量由预期生成的磷化铁的量决定，一般纳米铁粉与亚铁化合物的摩尔比为Fe:Fe2+=(0.01-0.16):1，优选为(0,05-0.1):1。本发明的锂源化合物可以选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。本发明的亚铁化合物可以选自草酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中一种或几种。-本发明所述的磷源可以是磷酸和/或磷酸盐，具体可以选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中一种或几种。本发明的碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和淀粉中一种或几种。这些有机化合物在200-500。C温度下无氧分解，生成纳米级碳，具有较高的活性，在较低的温度下就具有还原性，防止二价铁的氧化，同时还起到抑制大颗粒生成的作用。根据本发明提供的方法，可以通过各种方法制备所述混合物，例如，所述混合物的制备方法包括将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀。可以采用多种方式将混合物混合均匀，例如，可以通过研磨的方式，所述研磨的时间可以为5-15小时。本发明的分散剂选启丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种。所述分散剂的用量优选为锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源总重量的0.5-3倍重量。优选情况下，当采用将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀的方法制备所述混合物时，本发明提供的方法还7^括除去分散剂。所述除去分散剂的方法可以是本领域常规的方法，如通过^心分离或过滤分离法。可以收集分离出的分散剂。本发明收集的分散剂可祸环使用。本发明的惰性气体可以为氩气和/或氮气。本发明所述预烧结和烧结过程涉及的升温速度优选为5-10'C/分钟。所迷预烧结和烧结可以在本领域常规使用的烧结窑中进行。本发明烧结后的产品，降至室温出窑，优选以每分钟5-l(TC的降温速度降温。进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括将烧结后的产物进行粉碎，以使所得烧结后的产物的粒径大小满足正极活性物质的要求。所述的粉碎是指将烧结后的产品冷却后进行粉碎，所述粉碎的方法可以是本领域公知的各种方法，优选气流粉碎。本发明提供的正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。根据本发明提供的正极，所述正极集流体可以是电池中各种常用的正极集流体，例如发泡镍。在本发明提供的正极中，所述导电剂可以是本领域常规使用的各种导电剂，例如，乙炔黑。在本发明提供的镍正极中，所述粘合剂可以是本领域常规使用的各种粘合剂，例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC)与聚四氟乙烯(PTFE)的混合粘合剂。所述正极材料中，正极活性物质、导电剂和粘合剂的含量可以是本领域技术人员公知的各种含量。本发明提供的电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位^电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其冲，所述正极是本发明提供的正极。根据本发明提供的电池，由于本发明只对电池的正极进行改进，对电池冲所述负极、隔膜以及电解液和电池壳体没有特别的限制，可以是本领域公匆的各种负极、隔膜以及电解液和电池壳体。实施例1本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。分别称量5摩尔碳酸锂、IO摩尔草酸亚铁、0.4摩尔平均颗粒直径为40纳米的铁粉、10.2摩尔磷酸二氢铵、1.5摩尔葡萄糖并加入到球磨罐中，并将4千克丙酮作为分散剂加入到球磨罐中，球磨IO小时，得到均匀的混合物；将该混合物移入离心分离机中进行分离，收集分离出的丙酮循环利用；将分离机内的滤饼装入料盘中，移入氮气保护的高温窑中进行预烧结和烧结，升温速率为5。C/分钟，预烧结的温度为45(TC，时间为6小时，烧结的温度为750。C，时间为20小时，然后以每分钟5'C的降温速度降到室温后出窑。之后进行气流粉碎，粉碎至最大粒径小于15微米，得到平均粒子直径为2微米的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。实施例2本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，碳酸锂的量为5摩尔、草酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.3摩尔，其平均颗粒直径为10纳米、磷酸二氢铵的量为10.15摩尔和葡萄糖的量为1.5摩尔。实施例3本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方兹。按照实施例l所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，1.5摩尔葡萄糖用0.5摩尔蔗糖代替、5摩尔碳酸锂用10摩尔乙酸锂代替，草酸亚铁的量为IO摩尔。实施例4本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例l所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，5摩尔碳酸锂由10摩尔氢氧化锂代替；低温段烧结时间为8小时，高温段烧结温度80CTC，时间15小时。实施例5本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。，按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，1.5摩尔葡萄糖用0.5摩尔蔗糖和0.5摩尔葡萄糖代替、5摩尔碳酸锂由10摩尔硝酸锂代替和草酸亚铁用碳酸亚铁代替。实施例6本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，碳酸锂的量为5摩尔、乙酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.8摩尔，其平均颗粒直径为50纳米、磷酸二氢铵的量为10.5摩尔。实施例7本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例2所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，烧结温度为700°C。实施例8本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例4所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，氢氧化锂的量为5摩尔、草酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.6摩尔，其平均颗粒直径为25纳米、磷酸二氢铵的量为10.32摩尔。实施例9本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例l所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，10.2摩尔磷酸二氢铵用IO摩尔磷酸三铵代替。实施例10本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例l所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，10.2摩尔磷酸二氢铵用5摩尔磷酸二氢铵与5摩尔磷酸氢二铵代替，碳酸锂用草酸锂代替。对比例1本对比例用于说明现有技术提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，不加纳米铁粉。实施例11-13本实施例用于检测实施例1-3制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质形态和组成。采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX—550型扫描电镜测得实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的SEM图，如图1所示。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得实施例1制得含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图，如图2所示，所制得的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构，在20为40.02度附近出现了磷化铁的特征峰。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得实施例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经浓度为15%的盐酸溶解后酸不溶物的XRD图，如图4所示，实施例1酸不溶物主要是磷化铁和无定形碳。采用无锡英之诚高速分析仪器有限公司的HW2000B型高频红外碳硫分12析仪测试了实施例1-3制备的样品的碳含量以及实施例1-3制备的样品经浓度为15%的盐酸溶解后酸不溶物的碳含量，测试结果如表1所示。实施例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.14重量％，经过酸溶后的样品碳含量为55.73重量％。根据酸溶后样品的XRD测试结果知实施例1中其余酸不溶物为磷化铁，磷化铁的量占不溶物的44.27重量％。根据碳在含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的含量可以推测出磷化铁在实施例1样品中的含量为1.70重量％;同理，推测出磷化铁在实施例2和3样品中的含量分别为1.90重量。/。和2.03重量％。各值列在表1中。采用美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪检测实施例1-3制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质表面各种元素的含量，并根据各元素的含量和磷化铁的总含量计算附着在磷酸亚铁锂表面的磷化铁占磷化铁总重量百分比，结果如表l所示。对比例2本对比例用于检测对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的组成。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得对比例1制得含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图，如图3所示，所制得的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构，但在26为40.02度附近没有出现了磷化铁的特征峰。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得对比例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经浓度为15%的盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图，如图5所示，对比例1酸不溶物主要是无定形碳。采用无锡英之诚高速分析仪器有限公司的HW2000B型高频红外碳硫分析仪测试了对比例1制备的样品的碳含量以及对比例1制备的样品经浓度为15%的盐酸溶解后酸不溶物的碳含量，测试结果如表1所示。采用美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪检测对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质表面各种元素的含量，并根据各元素的含量和磷化铁的总含量计算附着在磷酸亚铁锂表面的磷化铁占磷化铁总重量百分比，结果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1可见，实施例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.14重量％，经过酸溶后的样品碳含量为55.73重量％，对比例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.42重量％，经过酸溶后的样品碳含量达99.98重量％，说明对比例1制备的材料主要成份是磷酸亚铁锂和无定形碳。实施例14-23这些实施例用于检测实施例1-10制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的电化学性能。分别以上述实施例1-10制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质，将正极活性物质乙炔黑聚偏二氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮按质量比85:10:5:90的比例混合成浆状，然后将该浆状物单面涂敷到1000毫米x200毫米xl6微米的铝箔上，烘干、压片、冲压成直径为16毫米的圆片，制得正极片。这些正极片上含有0.08克正极活性物质。以这些正极片为正极，以金属锂片为负极组装扣式电池，在2.5-3.85伏电位区间内，电流密度为15毫安时/克的电流密度下进行充放电测试，测定各材料的电化学性能，测试结果如表2所示。对比例3该对比例用于检测对比例1制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质的电化学性能。按照实施例14-23的方法进行，不同的是，以对比例l制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质，测试结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由上表可看出由于纳米铁粉的加入，生成了磷化铁，提高了材料的首次放电比容量，磷酸亚铁锂/磷化铁复合材料的放电比容量比磷酸亚铁锂/碳复合材料平均高11毫安时/克以上。经过20次循环，对比例1制得的正极活性物质的容量衰减明显，容量保持率只有92.5%，而实施例l制得的正极活性物质的容量保持率都在98.7%。权利要求1、一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其特征在于，所述正极活性物质还含有磷化铁。2、根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述磷化铁至少部分附着在磷酸亚铁锂颗粒表面，所述附着在磷酸亚铁锂颗粒表面的磷化铁量占磷化铁总重量的50-80重量％。3、根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述磷酸亚铁锂、磷化铁和纳米碳的摩尔比为h(0.001-0.033):(0.066-0.657)。4、根据权利要求1-3中任意一项所述的正极活性物质，其中，所述磷酸亚铁锂颗粒的平均粒子直径D50为l-7微米，所述纳米碳的平均粒子直径D50为1-100纳米。5、一种权利要求1所述含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500。C下预烧结6-10小时，然后在650-85(TC下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其特征在于，所述混合物还含有纳米铁粉。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合物中，以摩尔比计，Li:Fe2+:Fe:P:C=1:(0.9-1.08):(0.01-0.15):(0.9-1.1):(0.1-0.15)。7、根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述混合物的制备方法包括将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀，所述分散剂为丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种，所述分散剂的用量为锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷酸或磷酸盐和有机碳源总重量的,0.5-3倍重量。8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括在预烧结之前除去混合物中的分散剂。9、根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述纳米铁粉的平均颗粒直径为10-50纳米。10、根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种，所述亚铁化合物选自草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种，所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和淀粉中的一种或几种。11、一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-4所述的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。12、一种电池，该电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位于电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极是权利要求ll所述的正极。全文摘要本发明提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁。发明还提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该制备方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500℃下预烧结6-10小时，然后在650-850℃下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。本发明还提供一种含有本发明的正极活性物质的正极和电池。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的磷化铁的密度比碳密度大，有效避免了由于加入碳源导致电极材料的振实密度的降低，从而使本发明的正极活性物质的单位质量比容量和容量保持率较高。文档编号H01M10/36GK101453019SQ200710199020公开日2009年6月10日申请日期2007年12月7日优先权日2007年12月7日发明者刘南江,姜占锋,张水源,曹文玉申请人:比亚迪股份有限公司