专利名称：有机半导体器件和有机半导体薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体薄膜和包括有机半导体薄膜的有机半导体器件。
背景技术：
目前用于很多电子设备的场效应晶体管(FET)(包括薄膜晶体管(TFT))各自包括例如沟道形成区和形成于》圭半导体基底或硅半导体层上的源/漏区(源 /漏电极)，由Si02构成并形成于硅半导体基底或硅半导体层表面上的栅绝缘 层，及与沟道形成区相对布置的栅电极，所述栅绝缘层形成于其间。作为选 择，场效应晶体管各自包括形成于支撑体上的栅电极，形成于包括栅电极的 支撑体上的栅绝缘层，以及形成于栅绝缘层上的沟道形成区和源/漏区(源/漏 电极)。具有这种结构的场效应晶体管是利用昂贵的半导体制造设备制造的。 因此，强烈需要降低制造成本。因此，近年来，关于所谓的有机半导体器件的研究已经取得了长足的进 步。例如，已知可以制造沟道形成区的迁移率超过1 cm2.V+sec"的FET，所 述沟道形成区是利用蒸发工艺通过沉积并五苯薄膜形成的，所述并五苯为多 并苯化合物和有机半导体材料。因此，非常希望能够利用并五苯制造具有优 异特性的FET。然而，多并笨化合物是苯环成直线连接的化合物，且没有取代基的多并 苯化合物具有随着苯环数目增加而在有机溶剂中的溶解度降低的特性。具体 地，在高于五个苯环相连的并五苯的多并苯化合物中，在溶剂中的溶解度几 乎丧失，根据旋涂法形成均匀薄膜非常困难。即使可能，有机溶剂和温度条 件也极受限制(例如，三氯苯，60。C至180。C)。此外，普遍知道，溶解度随 着苯环数目增加而降低，而且并五苯被大气中的氧气所氧化。换言之，并五 苯具有低抗氧化性。作为具有取代基的多并苯化合物的实例，已经报道过2，3，9,10-四曱基并 五苯(pencetane)(参考Wudl and Bao, Adv. Mater Vol. 15, No 3 (1090-1093), 2003)。然而，2，3，9，10-四甲基并五苯仅微溶于热的o-二氯苯并且实际上通过真空蒸发工艺用于形成构成TFT的沟道形成区。再者，日本公开特许公开2004-256532号披露，2,3,9,10-四曱基并五苯 和2,3-二甲基并五苯溶解于o-二氯苯。然而，这类化合物在120。C溶解，而 且没有记载该化合物实际在室温溶解。发明内容却难以在低温(如室温)下溶解于有机溶剂并且不适用于不采用真空技术的方 法如旋涂法、印刷法和喷涂法。所述有机半导体材料可在低温(如室溫)下溶解于有机溶剂并且适用于涂布工为了实现该目的，根据本发明的第一实施方案，有机半导体器件包括沟 道形成区，该沟道形成区包含有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜由有机 半导体材料构成，该有机半导体材料具有以两个兀-电子为单位的氧化或还原 机制和二维或三維传导路径。为了实现该目的，根据本发明的第二实施方案，有机半导体器件包括沟 道形成区，该沟道形成区包含有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜由有机 半导体材料构成，该有机半导体材料具有通式(l),其中构成苯环的氬原子可 以被取代，及n为0或正整数，[化学式1](1 )为了实现该目的，根据本发明的第三实施方案，有机半导体器件包括沟 道形成区，该沟道形成区包含有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜由有机 半导体材料构成，该有机半导体材料具有通式(2),其中构成噻吩环的氢原子 可以4皮取代，及n为0或正整数，[化学式2](2)为了实现该目的，根据本发明的第一实施方案，有机半导体薄膜由有机 半导体材料构成，该有机半导体材料具有上面的通式(l),其中构成苯环的氬原子可以被^L代，及n为0或正整数。为了实现该目的，根据本发明的第二实施方案，有机半导体薄膜由有机 半导体材料构成，该有机半导体材料具有上面的通式(2),其中构成噻吩环的 氢原子可以被取代，及n为0或正整数。在根据本发明第二或第三实施方案的有机半导体器件或者根据本发明第一或第二实施方案的有机半导体薄膜中，取代基可以是烷基(CJl2m十r其中m=l， 2， 3 ...)或者囟原子(具体地为F原子、Cl原子、Br原子或I原子)。 这种情况下，当上述材料的共轭环的氢原子被各种取代基的任意一种取代 时，可以控制分子的电离势、溶解性和位阻。取代基可以引入到构成苯环或 漆吩环的所有或部分氢原子。在根据本发明第二或第三实施方案的有机半导体器件或者根据本发明 第一或第二实施方案的有机半导体薄膜中，当n^0时形成四聚体，当n二l 时形成六聚体，当n-2时形成八聚体，及当n-3时形成十聚体。这些可以 统称为"类似物"。本发明的有机半导体材料可在室温下溶解于广泛的有机溶剂中。具体 地，该有机半导体材料，在室溫下，以涂布法(如旋涂法、浸渍(浸涂)法、气 刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、挤压涂布法、逆转辊涂布法、 传递辊式涂布法、凹版式涂布法、挂胶涂布法、流延涂布法、喷涂法、裂缝 涂布法、压延涂布法或口模式涂布法)，印刷法(如丝网印刷法、喷墨印刷法、 胶版印刷法、或照像凹版印刷法)，或者敷涂法(如流延法或喷雾法)所需要的 量，溶解于各种有机溶剂，如烃溶剂(如己烷、庚烷、辛烷和环己烷)，酯溶 剂(如乙酸乙酯和丁内酯)，醇溶剂(如辛醇、己醇和苄醇)，芳族溶剂(如曱苯、 均三甲基苯和苯)，醚溶剂(如乙醚和四氢呋喃)，卣代溶剂(如氯仿和二氯曱 烷)，及酮溶剂(如丙酮和环戊酮)。本发明的有机半导体器件可包括源/漏电极，保持在源/漏电极与源/漏电 极之间的沟道形成区，栅绝缘层，及与沟道形成区相对布置的栅电极，所述 栅绝缘层布置于其间，所述沟道形成区包括有机半导体薄膜。换言之，该有机半导体器件可以是有机场效应晶体管(有机FET)。有机场效应晶体管的结构的实例包括下面四种类型的结构。构成根据本 发明第一至第三实施方案的各有机半导体器件的有机半导体薄膜，或者根据 本发明第一和第二实施方案的有机半导体薄膜， 一般可以简称为"本发明的 有机半导体薄膜"。具有第一结构的有机场效应晶体管是所谓的底栅/底接触型有机场效应晶体管，包括(A) 形成于基底上的栅电极；(B) 形成于栅电极和基底上的栅绝缘层；(C) 形成于栅绝缘层上的源/漏电极；及薄膜的沟道形成区。具有第二结构的有机场效应晶体管是所谓的底栅/顶接触型有机场效应晶体管，包括(A) 形成于基底上的栅电极；(B) 形成于栅电极和基底上的栅绝缘层；(C) 形成于栅绝缘层上并且包括本发明的有机半导体薄膜的沟道形成 区；及(D) 形成于有机半导体薄膜上的源/漏电极。具有第三结构的有机场效应晶体管是所谓的顶栅/顶接触型有机场效应 晶体管，包括(A) 形成于基底上并且包括本发明的有机半导体薄膜的沟道形成区；(B) 形成于有机半导体薄膜上的源/漏电极；(C) 形成于源/漏电极和有机半导体薄膜上的栅绝缘层；及(D) 形成于栅绝缘层上的栅电极。具有第四结构的有机场效应晶体管是所谓的顶栅/底接触型有机场效应晶体管，包括(A)形成于基底上的源/漏电极；形成区；(C) 形成于有机半导体薄膜上的栅绝缘层；及(D) 形成于栅绝缘层上的栅电极。用于形成栅绝缘层的材料的实例包括无机绝缘材料如硅氧化物-基材 料，氮化硅(SiNY)， A1203，及金属氧化物高介电绝缘膜；有机绝缘材料如聚 (曱基丙烯酸甲酯)(PMMA),聚乙烯基苯酚(PVP)，聚(对苯二曱酸乙二酯) (PET),聚甲醛(POM),聚(氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚砜，聚碳酸酯(PC)， 聚乙烯醇(PVA),及聚酰亚胺。这些材料可以组合使用。硅氧化物-基材料的 实例包括二氧化硅(Si02)， BPSG， PSG， BSG， AsSG， PbSG，氧氮化硅(SiON)， SOG(spin-on-glass)，及低介电常数SiOx材料(如聚芳醚、环全氟碳聚合物、 苯并环丁烯、环氟碳树脂、聚四氟乙烯、芳基醚氟化物、聚(酰亚胺氟化物)、 无定形碳和有机SOG)。形成栅绝缘层的方法的实例包括各种印刷法如丝网印刷法、喷墨印刷 法、平版印刷法和凹版印刷法，各种涂布法如气刀涂布法、刮板涂布法、棒 涂法、刮刀涂布法、挤压涂布法、逆辊式涂布法、传递辊式涂布法、凹版式 涂布法、挂力交涂布法、流延涂布法、喷涂法、狭缝涂布法、压延式涂布法和 口模式涂布法，浸渍法，流延法，旋涂法，喷雾法，各种CVD法，及各种 PVD法。PVD法的实例包括(a)各种类型的真空沉积法如电子束加热法，电 阻加热法，及快速蒸汽沉积法(flash vapor deposition); (b)等离子体沉积法； (c)各种类型的溅射法如双极溅射法，DC溅射法，DC》兹控管溅射法，高频 溅射法，磁控管賊射法，离子束溅射法，及偏压'减射法；以及(d) DC(直流) 法，RF法，多阴极法，活化反应法，场沉积法，及各种类型的离子镀敷法 如高频离子镀敷法和反应性离子镀敷法。作为选择，栅绝缘层可通过氧化或氮化栅电极表面或者通过在栅电极表 面形成氧化物膜或氮化物膜形成。作为氧化栅电极表面的方法，可以举例的 有热氧化法，采用02等离子体的氧化法，及阳极氧化法，这取决于构成栅 电极的材料。作为氮化栅电极表面的方法，可以举例的有采用N2等离子体 的氮化法，这取决于构成栅电极的材料。作为选择，当栅电极由金(Au)制成 时，可以自组织方式，利用诸如依据具有官能团的绝缘分子的浸渍法，通过 涂布栅电极表面，而在栅电极表面形成栅绝缘层，所述官能团能够通过化学作用与栅电极形成化学键，所述绝缘分子如一端被巯基改性的直链烃。而且，作为构成栅电极、源/漏电极和各种配线的材料，可以举例的有金属，如铂(Pt),金(Au)，钇(Pd)，铬(Cr),镍(Ni),钼(Mo)，铌(Nb)，钕(Nd), 铝(A1)，银(Ag)，钽(Ta),钨(W)，铜(Cu)，铷(Rb)，铑(Rh)，钬(Ti),铟(In)， 及锡(Sn),含这些金属元素的合金，这些金属制成的导电颗粒，含这些金属 合金的导电颗粒，多晶硅，无定形硅，氧化锡，氧化铟，及氧化铟锡(ITO)， 以及包含这些元素的层的叠层结构。而且，作为构成栅电极、源/漏电极和各 种配线的材料，还可以举例的有有机导电材料如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚 (苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)。作为形成源/漏电极、栅电极和各类配线的方法，依据构成源/漏电极、 栅电极和各类配线的材料，可以使用下列方法中的任意一种旋涂法；采用 各种导电糊或各种导电聚合物溶液的上述各种印刷法；上述各种涂布法；升 离法(lift-off);荫罩掩模法；电镀法，无电镀敷法，电镀和无电镀敷相结合 的镀敷法；喷涂法；上述各种PVD法；及包括MOCVD法的各种CVD法； 以及需要时上述各种方法与构图技术的结合。作为基底，可以举例的有各种玻璃基底，其表面形成有绝缘膜的各类玻 璃基底，石英基底，其表面形成有绝缘膜的石英基底，及其表面形成有绝缘 膜的硅基底。而且，作为基底，可以举例的有塑料膜或塑料片或塑料基底， 其由聚合物材料如聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚(对苯二曱酸 乙二酯)(PET)、聚(曱基丙烯酸曱S旨)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)和聚(乙烯基 苯酚)(PVP)等构成。如果使用由具有柔性的聚合物材料构成的基底，则有机 半导体器件可以装配到具有曲面形状的显示器和电子器件中或者与其一体化。另外，可以使用导电的基底(由金属如金和高度取向的石墨制成的基底) 作为基底。再者，经常注意到，有机半导体器件依据其排列和结构而布置在 支撑件上。这种情形的支撑件也可以利用上述材料构建。当有机半导体器件应用于显示器和各种电子器件并与之一起使用时，该 有机半导体器件可形成单片集成电路，其中大量的有机半导体器件集成在基底上。每个有机半导体器件可以分割并作为分立的元件单独使用。另外，有 机半导体器件可以用树脂铠装。电子键合体系并且包括共轭环如苯环或噻吩环以及连接各环的乙烯链。在根据本发明的有机半导体材料中，当材料由苯环构成时，Tl-电子的数目基本上 为8的倍数，而当材料由噻吩环构成时，兀-电子的数目基本上为4的倍数，且总数可以表示成4L(其中L为0或正整数)。为了实现通过芳香化稳定共轭 体系的4L士2的兀-电子数目，材料应具有容易以两个兀-电子为单位被氧化或还原的特性。换言之，该材料具有以两个7l-电子为单位的氧化或还原机制(即电子被发射或被赠予)。另外，还形成二维或三维传导路径，因而可以稳定 地实现高导电性。此外，根据本发明的有机半导体材料可在室温下溶解于各 种有机溶剂，因而可根据各种涂布方法用于在室温成膜。因此，可以利用例 如涂布法如旋涂法或者喷墨印刷法制备高迁移率的半导体器件。从而，例如， 可利用简单设备以低成本制造大面积的TFT阵列。
图1是(2，2，2,2)-对环芳四烯(paracyclophanetetraene)的单晶X-射线结构 分析的照片的代用图。图2是2,5-噻吩并芳烷四烯的单晶X-射线结构分析的照片的代用图。图3(A)是根据其晶体结构计算的(2,2,2,2)-对环芳四烯的LUMO带分散 图(band dispersion),及图3(B)是根据其晶体结构计算的2,5-噻吩并芳烷四烯 的HOMO带分散图。图4(A)是实施例1中的(2，2,2,2)-对环芳四烯单晶的两端电压-电流特性 的测量结果图，及图4(B)是根据实施例2的实验基础制备的有机场效应晶体 管试验品的栅电压和漏电流之间的关系图(I-V特性)。图5(A)是底栅/顶接触型有机场效应晶体管的示意性局部视图，及图5(B) 是底栅/底接触型有机场效应晶体管的示意性局部视图。图6(A)是顶栅/顶接触型有机场效应晶体管的示意性局部视图，及图6(B) 是顶栅/底接触型有机场效应晶体管的示意性局部视图。图7是实施例2中的有机场效应晶体管试验品的示意性局部视图。
具体实施方式
现将参照附图根据其实施方案说明本发明。 (实施例1)实施例1涉及根据本发明第一或第二实施方案的有机半导体器件，并且10涉及根据本发明第一实施方案的有机半导体薄膜。实施例1的有机半导体器 件包括沟道形成区，该沟道形成区包含有机半导体薄膜，所述有机半导体薄 膜由有机半导体材料构成，该有机半导体材料具有以两个兀-电子为单位的氧 化或还原机制和二维或三维传导路径。作为选择，该有机半导体器件包括含 有有机半导体薄膜的沟道形成区，所述有机半导体薄膜由具有下面的通式(l)或(r)的有机半导体材料构成，其中构成苯环的氢原子可以被取代，及n为0或正整数。 [化学式3]在下面将要说明的通式(r)或通式(2')中，x1; x2， x3, x4, x5, x6，X7，及Xs各自代表氢原子，烷基(CmH加十广其中m=l, 2， 3，…)，或者卤原 子(具体为F原子、Cl原子、Br原子或I原子)；符号X②和X训表示当X, 和乂2为不同原子或氨基时，其中X,为某一原子或烷基(为了方便称之为V") 而X2为另一原子或烷基(为了方便称之为"P")的有机半导体材料可与其中X, 为p而X2为a的有机半导体材料共存；而且这也适用于符号X训和X柳，符 号X洲和X6(5),及符号X，)和X8("。然而，在式中，具有相同下标的取代基 从合成方法的要求来看应当是相同的。现将描述一般的合成途径。该合成可根据鳞伊力德(ylide,内総盐)与醛 之间的Wittig反应来进行。在式中，n随合成条件等而变化。[化学式5]n=1,2,3,4在实施例1中，更具体地，(2，2,2,2)-对环芳四烯(下文中缩写成"PCT") 是通过下述Wittig反应合成的。由于反应产物包括类似物，该类似物包括四 聚体(11=0)、六聚体(n-l)、八聚体(n-2)和十聚体(n二3)，所以这些类似物根据 凝胶渗透色语法(GPC)分离。作为纯化的结果，可以得到收率约10。/。的PCT。 关于PCT的合成，例如，参见Acta Chem. Scand., B 29, (1975), No. 1, pp 138-139, "Simple Synthesis of [2.2.2.2〗Paracycrophane-l,9,17,25-tetraene by Wittig Reaction", Bengt Thulin et. al。[化学式6]图1示出了根据单晶X-射线结构分析测定的PCT的晶体结构。PCT的 晶体结构是已知的(例如，参见Acta Cryst.， B34, 1889)。此外，鉴于其电离势， 预期PCT具有n-型半导体特性。因此，图3(A)示出了根据晶体结构计算的 PCT的LUMO带分散图。由于带在所有倒易点阵轴(reciprocal lattice axes)的 方向分散，所以预期为三维电子传导。鉴于散射因子在有机半导体薄膜中降 低的事实，三维传导路径是实现良好半导体特性的重要因素。由带分散图测 定的带有效质量(band effective mass)在K。轴方向低达1.8me,其中nie为自由电子的质量。带有效质量与迁移率成反比，因而带有效质量小的材料,人才艮本 上可以成为高迁移率的半导体材料。对通过升华纯化和气相生长法形成的PCT单晶，测量其两端电压-电流特性。结果示于图4(A)。从图4(A)可以证实，电流值在高电场区域不与电压 而是与电压的平方成比例。这反映无捕获(trap-free)传导机制。在该区域由电 流密度计算的迁移率为1.1 cn^V、ecf'或更大。该结果表明极有可能利用有 机半导体器件得到高性能的薄膜器件。实施例1或下面将要描述的实施例2的有机半导体器件(具体为有机场 效应晶体管)包括源/漏电极15，介于源/漏电极15之间的沟道形成区14，栅 绝缘层13，及与沟道形成区14相对布置的栅电极12,所述栅绝缘层13布 置于其间。更具体地，如图5(A)的示意性局部视图所示，实施例l或下面将 要描述的实施例2的底栅/顶接触型的有机场效应晶体管包括(a) 形成于基底10和11上并由金薄膜构成的栅电极12;(b) 形成于栅电极12以及基底10和11上并由Si02构成的栅绝缘层13;(c) 形成于栅绝缘层13上并由实施例1或下述实施例2的有机半导体薄 膜构成的沟道形成区14和沟道形成区延伸部分14A;及(d) 形成于沟道形成区扩展部分14A上并由金薄膜构成的源/漏电极15。 基底10和11包括玻璃基底IO及形成于其表面上并由Si02构成的绝缘膜11。更具体地，栅电极12和栅绝缘层13形成于绝缘膜11上。下面将说明制造底栅/顶接触型有机场效应晶体管(具体为TFT)的方法。 [步骤-lOO]首先，在基底(玻璃基底10和形成于其表面上并由Si02构成的绝缘膜 11)上形成栅电极12。具体地，依据光刻技术在绝缘膜11上形成其中用于形 成栅电极12的部分已经除去的抗蚀剂层(未示出)。然后，通过真空蒸发法， 依次在整个表面上形成充当粘合层的铬(Cr)层(未示出)和作为栅电极12的金 (Au)层，接着除去抗蚀剂层。结果，可根据所谓的升离法形成栅电极12。[步骤-110]接下来，在包括栅电极12的基底(绝缘膜ll)上形成栅绝缘层13。具体 地，依据溅射法在栅电极12和绝缘膜11上形成由Si02构成的栅绝缘层13。 在栅绝缘层13的形成中，栅电极12部分被硬掩模所覆盖，所以无需采用光 刻法即可形成栅电极12的去除部分(takeoffportion)(未示出)。接下来，在栅绝缘层13上形成沟道形成区14和沟道形成区扩展部分 14A。具体地，将10g上述实施例1或下述实施例2的有才几半导体材料溶解 于1 L的氯仿制成溶液，并在室温下通过涂布法如; 走涂法将所得溶液施用于 栅绝缘层13上，然后进行干燥以在栅绝缘层13上形成沟道形成区14和沟 道形成区扩展部分14A。[步骤-130]然后，在沟道形成区扩展部分14A上形成源/漏电极15，以将沟道形成 区14固定于其间。具体地，根据真空蒸发法，依次在整个表面上形成作为 粘合层的铬(Cr)层(未示出)和作为源/漏电极15的金(Au)层。结果，得到图5(A) 所示的结构。在源/漏电极15的形成中，沟道形成区扩展部分14A部分地被 硬掩模所覆盖，所以不用光刻法即可形成源/漏电极15。[步骤一140]最后，在整个表面上形成充当钝化膜的绝缘层(未示出)，并在源/漏电极 15之上的绝缘层中形成窗孔(apertures)。接着，在整个表面包括窗孔的内部 形成配线材料层，然后构图以形成与绝缘层上的源/漏电极15相连的配线(未 示出)，由此制得底栅/顶接触型有机场效应晶体管。有机场效应晶体管并不限于图5(A)所示的底栅/顶接触型，其可以为其 它类型如底栅/底接触型、顶栅/顶接触型或顶栅/底接触型。示于图5(B)之示意性局部视图中的底栅/底接触型的有机场效应晶体管 包括(a) 形成于基底10和11上的栅电极12;(b) 形成于栅电极12以及基底10和11上的栅绝缘层13;(c) 形成于栅绝缘层13上的源/漏电极15;及(d) 形成于栅绝缘层13上的源/漏电极15之间的沟道形成区14。 现将概述制造底栅/底接触型TFT的方法。[步骤-200]首先，如在步骤-100中，在基部(绝缘膜ll)上形成栅电极12。然后， 如在步骤-110中，在栅电极12和绝缘膜11上形成栅绝缘层13。 [步骤-210]接下来，在栅绝缘层13上形成由金(Au)层构成的源/漏电极15。具体地，根据蚀刻技术，在栅绝缘层13上形成其中用于形成源/漏电极15的部分已经除去的抗蚀剂层。接着，如在步骤-100中，通过真空蒸发法，在抗蚀剂层和 栅绝缘层13上，依次形成充当粘合层的铬(Cr)层(未示出)和作为源/漏电极 15的金(Au)层。然后，除去抗蚀剂层。结果，可以根据升离法形成源/漏电 极15。[步骤-220]随后，根据与步骤-120中相同的方法，在栅绝缘层13上的源/漏电极 15之间形成沟道形成区14。结果，可形成如图5(B)所示的结构。 [步骤-230]最后，实施与步骤-140相同的步骤，制得底栅/底接触型有机场效应晶体管。示于图6(A)的示意性局部视图中的顶栅/顶接触型的有机场效应晶体管包括(a) 形成于基底10和11上的沟道形成区14和沟道形成区扩展部分14A;(b) 形成于沟道形成区扩展部分14A上的源/漏电极15;(c) 形成于源/漏电才及15和沟道形成区14上的^t绝纟彖层13;及(d) 形成于栅绝缘层13上的栅电极12。 现将概述制造顶栅/顶接触型TFT的方法。 [步骤-300]首先，根据与步骤-120相同的方法，在基底(玻璃基底IO和形成于其表 面并由Si02构成的绝缘膜ll)上，形成沟道形成区14和沟道形成区扩展部 分14A。[步骤-310]然后，在沟道形成区扩展部分14A上形成源/漏电极15,以将沟道形成 区14固定于其间。具体地，根据真空蒸发法，在整个表面依次形成作为粘 合层的铬(Cr)层(未示出)和作为源/漏电极l5的金(Au)层。在源/漏电极l5的 形成中，沟道形成区扩展部分14A部分被硬掩模所覆盖，所以无需使用蚀刻 法即可形成源/漏电极15。[步骤-320]接下来，在源/漏电极15和沟道形成区14上形成栅绝缘层13。具体地， 栅绝缘层13可通过旋涂法在整个表面沉积PVA而形成。[步骤-330]随后，在栅绝缘层13上形成栅电极12。具体地，才艮据真空蒸发法，在 整个表面依次形成作为粘合层的铬(Cr)层(未示出)和作为栅电极12的金(Au) 层。结果，得到图6(A)中所示的结构。在栅电极12的形成中，栅绝缘层13 部分被硬掩才莫(hard mask)所覆盖，所以无需使用蚀刻工艺即可形成栅电极 12。最后，实施与步骤-140相同的步骤，制得顶栅/顶接触型有机场效应晶 体管。示于图6(B)的示意性局部视图中的顶栅/底接触型的有机场效应晶体管包括(a) 形成于基底10和11上的源/漏电极15;(b) 形成于基底10和11上的源/漏电极15之间的沟道形成区14;(c) 形成于沟道形成区14上的栅绝缘层13;及(d) 形成于栅绝缘层13上的栅电极12。 现将概述制造顶栅/底接触型TFT的方法。 [步骤—400]首先，在基底(玻璃基底10和形成于其表面上并由Si02构成的绝缘膜 11)上形成源/漏电极15。具体地，根据真空蒸发法，在绝缘膜ll上形成作为 粘合层的铬(Cr)层(未示出)和作为源/漏电极15的金(Au)层。在源/漏电极l5 的形成中，基底(绝缘膜ll)部分被硬掩模所覆盖，所以无需使用蚀刻法即可 形成源/漏电纟及15。[步骤—410]然后，根据与步骤-120中所述相同的方法，在基底(绝缘膜11)上的源/ 漏电极15之间形成沟道形成区14。实际上，沟道形成区扩展部分14A形成 于源/漏电极15上。[步骤-420]接下来，按与步骤-320中相同的方法，在源/漏电极15和沟道形成区 14(实际在沟道形成区14和沟道形成区扩展部分14A)上形成栅绝缘层13。 [步骤—430]其后，通过与步骤-330中相同的方法，在栅绝缘层13上形成栅电极12。 结果，可以得到图6(B)中所示的结构。最后，实施与步骤-140相同的步骤，制得顶栅/底接触型有机场效应晶体管。如上所述，在下述的实施例2中，有机半导体器件可以是底栅/顶接触 型、底栅/底接触型、顶栅/顶接触型和顶栅/底接触型中的任一类型，并且可 以根据上述方法制备。此外，在室温下制备实施例1或下述实施例2的有机半导体材料(浓度 10 g/1)，采用乙酸乙酯、丙酮、曱苯、四氢呋喃、四氢吡喃、环戊酮和均三 甲基苯之一代替氯仿作为溶剂。此外，按照相同的方法采用所制备的溶液之 一在实验的基础上制备有机场效应晶体管的试验品并验证其运行。结果，利 用任何一种所制备的溶液均可以形成有机半导体薄膜。再者，可以确认;断调 制(gate modulation),并且可以确认任何一种有机半导体薄膜均可行使沟道形 成区的功能。[实施例2]实施例2涉及根据本发明第一或第三实施方案的有机半导体器件，并且 涉及根据本发明第二实施方案的有机半导体薄膜。实施例2的有机半导体器 件包括含有有机半导体薄膜的沟道形成区，该有机半导体薄膜由有机半导体 材料构成，所述有机半导体材料具有以两个兀-电子为单位的氧化或还原机制 和二维或三维传导路径。作为选择，该有机半导体器件包括含有有机半导体 薄膜的沟道形成区，所述有机半导体薄膜由下面的通式(2)或(2')的有机半导 体材料构成，其中构成噻吩环的氢原子可以被取代，及n为0或正整数。[化学式7][化学式8]X1(2)
<formula>formula see original document page 18</formula>
现将阐述一般的合成途径。该合成可根据磷総伊力德与醛之间的Wittig 反应来进行。在式中，n随合成条件等而变化。 [化学式9]
<formula>formula see original document page 18</formula>
n=1,2,3,4
在实施例2'中，更具体地，2，5-噻吩并芳烷四烯(下文中缩写为""TT") 是通过下述的Wittig反应合成的。相应的磷錄盐可利用噻吩作原料依据下述 路径合成。如实施例1中一样，从类似物中分离出除四聚体(n二O)之外的副产 物，得到收率为约7%的25TT。25TT的合成参见例如ActaChem. Scand.,B31, (1977)， No. 6, pp. 521-523， "Synthesis of [24] (2,5)-Thiophenophanetetra膽or [24] Annulene Tetrasulfide"， Anders Strand et. al.。<formula>formula see original document page 19</formula>
图2示出了根据单晶X-射线结构分析测定的25TT的晶体结构。结晶学 数据示于下面的表l中。由于25TT预期具有p-型半导体特性，图3(B)示出 根据晶体结构计算的25TT的HOMO带分散图。由于带沿kb轴和、轴分散， 因此预期为二维电子传导。鉴于散射因子在有机半导体薄膜中降低的事实， 二维的传导路径也是实现良好半导体特性的重要因素。由带分散图测定的带 有效质量在kc轴方向接近点r处低达约1.5 me,其中me为自由电子的质量。 该值小于公知为优良半导体材料的并五苯的带有效质量(1.6 me),因而预期具 有优异的传导特性。 单斜晶系 空间群P21/n a = 9.6432(6) A b= 12.1612(7) A c= 17.5978(11) A (3 = 95.795(2)° V = 2053.2(2) A3 Z = 4
R/Rw = 0.0334/(0.0939)
确认包括依据涂布法如旋涂法在室温利用25TT的氯仿溶液(浓度10 g/1) 形成的沟道形成区的有机场效应晶体管的试验品(参见图7的示意性局部视 图)，以及该试验品的运行。具体地，通过氧化高度掺杂的硅半导体基底12'(充 当栅电极)的表面形成栅绝缘层13。然后，通过蒸发沉积金薄膜至50 nm的 厚度，以形成源/漏电极15(长度15 ^m)。接着，利用25TT的氯仿溶液(浓度10g/l),通过室温下的旋涂法形成包含有机半导体薄膜的沟道形成区14。源
/漏电极15之间的距离(相当于栅长度)为5 pm。结果，如图4(B)中所示，可 以确认栅调制，而且还可以确认具有p-型传导性的有机半导体薄膜充当沟道 形成区14。依据旋涂条件，可以在饱和区实现1 x 10-5 cm2.V+sec"的迁移率， 而且开/关比例为约103。
尽管以根据其优选实施例说明了本发明，但是本发明并不限于这些实施 例。有机半导体器件的结构、构成、制造条件和制造方法仅仅是举例而已， 并且可以适当地改变。当根据本发明制备的有机半导体器件应用于显示器和 各种电子设备或与其 一起使用时，该有机半导体器件可以形成单片式集成电 路，其中大量的有机半导体器件集成在基底或支撑体上。每个有机半导体器 件可以分割并以分立的元件单独使用。
权利要求
1.一种包括沟道形成区的有机半导体器件，所述沟道形成区包括由有机半导体材料构成的有机半导体薄膜，所述有机半导体材料具有以两个π-电子为单位的氧化或还原机制以及二维或三维传导路径。
2. —种包括沟道形成区的有机半导体器件，所述沟道形成区包括由有 机半导体材料构成的有机半导体薄膜，所述有机半导体材料具有通式(l),其中构成笨环的氬原子可以被取代，及n为0或正整数， [化学式1](1 )
3. 根据权利要求2的有机半导体器件，其中取代基为烷基或卣原子。
4. 一种包括沟道形成区的有机半导体器件，所述沟道形成区包括由有 机半导体材料构成的有机半导体薄膜，所述有机半导体材料具有通式(2)，其中构成噻吩环的氢原子可以被取代，及n为0或正整数， [化学式2]
5. 根据权利要求4的有机半导体器件，其中取代基为烷基或囟原子。
6. —种有机半导体薄膜，包含有机半导体材料，该有机半导体材料具 有下面的通式(l),其中构成噻吩环的氢原子能够被取代，及n为0或正整数，[化学式3]<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 根据权利要求6的有机半导体薄膜，其中取代基为烷基或卣原子。
8. —种有机半导体薄膜，包含有机半导体材料，该有机半导体材料具 有下面的通式(2)，其中构成p塞吩环的氢原子可以被取代，及n为0或正整数，[化学式4]<formula>formula see original document page 3</formula>
9.根据权利要求8的有机半导体薄膜，其中取代基为烷基或卣原子。
全文摘要
本发明提供有机半导体薄膜基有机半导体器件，该器件包括由有机半导体材料形成的有机半导体薄膜，所述有机半导体材料可在低温如室温下溶解于有机溶剂并且适用于涂布工艺。该有机半导体器件包括沟道形成区，该沟道形成区包括由有机半导体材料形成的有机半导体薄膜，所述有机半导体材料具有基于两个π-电子单位的氧化或还原机制并且具有二维或三维传导路径。
文档编号H01L51/05GK101326653SQ20078000060
公开日2008年12月17日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年3月10日
发明者国清敏幸, 宫本佳洋, 胜原真央, 鹈川彰人 申请人:索尼株式会社