专利名称：：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子二次电池，更详细的是涉及一种提高形成以陶瓷颗粒为主体的多孔质耐热层时的生产效率的技术。
背景技术：
：在锂离子二次电池中，使用含锂氧化物等作为正极活性物质，使用碳材料和硅(Si)化合物等作为负极活性物质。因为这些活性物质的容量密度高，所以可用作所有机器的电源，用途广泛。近几年，一方面追求更高容量、更高功率、大型化，而另一方面又担忧这样的电池由于意外的情况而发生异常短路时会过热。现在，作为将正极和负极电绝缘的隔膜，主要使用由聚烯等的树脂构成的微多孔质膜。这样的微多孔质膜保持非水电解质的能力优良，但在高温下容易变形。因此，若电池内部发生异常短路，则有可能由于短路而产生的热使缺损以短路的地方为中心扩大，导致过热。为了防止这样的过热，专利文献l(日本专利特开2003-142078号公报)提议在负极的表面形成包含氧化镁粉末的多孔质耐热层。即使出现高温导致隔膜溶融，该多孔质耐热层也能防止正极与负极直接接触。关于上述多孔质耐热层是将氧化镁等的金属氧化物作为填料，将该填料与添加物及溶剂混合而作成料浆，用涂布工作法设置在负极等的对象物的表面。然而，一般以氧化镁为代表的无机氧化物粉末因其形状而具有容易凝聚的性质。因而，若随意地选择无机氧化物，通过在负极等上涂布而形成多孔质耐热层，则凝聚的无机氧化物块体会挂在凹版辊(gra雨eroll)、夹持辊(niproll)、喷嘴(义、乂x'》)等的涂布装置上。因此会出现只在挂有无机氧化物块体的地方未形成多孔质耐热层的划线条(筋引3)现象。因为划线条的地方不存在多孔质耐热层，所以万一这个地方存在导电性高的异物，上述多孔质耐热层的效果就不能发挥出来了。还有，若产生大量这样的块体，则即使除去凝集的无机氧化物的块体，但因为作为前驱体的料桨的浓度变小，所以也难以得到具有规定物性的多孔质耐热层。
发明内容本发明是一种具有:通过活用具有良好的物性的填料而排除了划线条的产生的质量良好的多孔质耐热层、且能够稳定且大量地生产的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、多孔质耐热层和非水电解质。正极、负极分别可逆地嵌入(insertion)-脱嵌(extraction)锂离子。多孔质耐热层设置在正极与负极之间，含有作为填料的金属氧化物。非水电解质浸渍在多孔质耐热层中，介于正极和负极之间。多孔质耐热层的填料的粒径分布在0.1pm以上、5.0nm以下，粒度分布测定中的D10为0.2pm以上、0.6pm以下，且模径为0.80pm以上、1.25pm以下。因为具有这样的物性的金属氧化物的凝聚性极低，所以可以通过将其作为填料使用，稳定地制造具有规定的厚度、没有划线条的质量良好的多孔质耐热层。因此，可以稳定且大量地生产耐热性高的锂离子二次电池。'图1是根据本发明的实施方式的锂离子二次电池的纵剖面图。图2是表示于图1中的锂离子二次电池的电极组件的放大剖面图。符号说明1外壳2封口板3密封垫片4多孔质耐热层(耐热层)5正极5A，6A导线5B，6B集流体5C，5C去极化合剂层6负极7隔膜8A上部绝缘板8B下部绝缘板9电极组件具体实施方式4图1是根据本发明的实施方式的锂离子二次电池的纵剖面图。在这里，将圆筒形电池作为一个例子进行说明。该锂离子二次电池包含金属制的外壳1和收纳在外壳1内的电极组件9。外壳1例如由不锈钢和镀镍的铁制作而成。电极组件9是通过将正极5和负极6夹着隔膜7巻成旋涡状而构成的。电极组件9的上部配置有上部绝缘板8A，下部配置有下部绝缘板8B。外壳1的开口端部是通过利用密封垫片3使外壳1相对于封口板2铆紧而被封口的。还有，铝(Al)制的导线5A的一端被设置在正极5上。导线5A的另一端连接在兼作正极端子的封口板2上。镍(Ni)制的导线6A的一端被设置在负极6上。导线6A的另一端连接在兼作负极端子的外壳l上。还有，电极组件9浸渍着未图示的非水电解质。也就是说，非水电解质介于正极和负极之间。图2是表示于图1中的锂离子二次电池的电极组件9的放大剖面图。正极5具有集流体5B和形成在集流体5B的两面的去极化合剂层5C。另一方面，负极6具有集流体6B和形成在集流体6B的两面的去极化合剂层6C。在正极5和负极6的各自相对的面上形成多孔质耐热层(以下，耐热层)4。也就是，耐热层4设置在正极和负极之间。还有，正极和负极之间设置有隔膜7。非水电解质浸渍在去极化合剂层5C、6C、耐热层4和隔膜7中。对正极5的集流体5B、去极化合剂层5C的形态不特别限定。例如，也可以像纽扣型电池那样，在正极5和负极6平面相对的场合，在片状的集流体5B的一面载持着薄膜状的去极化合剂层5C。集流体5B例如由铝、铝合金等组成。有时对集流体5B进行穿孔、网格加工、车床(，加工和表面处理等。表面处理举例有电镀处理、蚀刻处理和形成被膜等。集流体5B的厚度例如为1060pim。去极化合剂层5C含有正极活性物质。也就是，正极5可逆地嵌入"脱嵌锂离子。正极活性物质使用将锂离子作为过客接受而得到的含锂氧化物。这样的含锂氧化物举例有例如选自钴(Co)、锰(Mn)、Ni、铬(Cr)、铁(Fe)以及钒(V)中的至少一种的过渡金属和锂的复合金属氧化物。尤其，最好是过渡金属的一部分被Al、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)等取代的物质。在含锂氧化物中，理想的是LixCo02、LixMn02、LixNi02、LixCr02、aLixFe02、LixV02、LixCoyNi"y02、LixCoyM|-yOz、LixNi|-yMyOz、LixMn204、LixMn2-yMy04(在这里，1^=选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B构成的组中的至少一种，x=0~1.2、y=0~0.9、z=2~2.3)、过渡金属硫族化物、钒氧化物的锂化物、铌氧化物的锂化物等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，上述的x值根据充放电进行增减。正极活性物质的平均粒径理想的是l~30|am。去极化合剂层5C可以含有粘结剂。去极化合剂层5C所含的粘结剂可以举例有例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)这样的氟树脂、橡胶颗粒等。其中，尤其理想的是橡胶颗粒。橡胶颗粒举例有丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶的改性体(改性SBR)等。其中，尤其理想的是改性SBR。改性SBR最好含有选自由丙烯腈单元、丙烯酸酯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸酯单元以及甲基丙烯酸单元构成的组中的至少一种。尤其理想的是含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元和丙烯酸单元。丙烯酸酯单元合适的是丙烯酸2-乙基己酯。另外，改性SBR含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元和丙烯酸单元的情况，理想的是，在用FT-IR测定所得到的吸收光谱中，基于C=0伸縮振动的吸收强度是基于ON伸縮振动的吸收强度的3~50倍。去极化合剂层5C还可以含有少量的导电剂。导电剂可以使用例如各种各样的炭黑。在一般的正极5的制造法中，首先，制作正极去极化合剂浆。正极去极化合剂浆是将正极去极化合剂与液状成分(分散介质)混合调制而成。在正极去极化合剂中，将正极活性物质作为必须成分含有，将粘结剂、导电剂等作为任意成分含有。将正极去极化合剂浆涂到集流体5B的一面或两面，进行干燥。这时，集流体5B设有未涂有正极去极化合剂浆的空白部(無地部)。空白部用于导线5A熔接。通过轧辊对载持在集流体5B上的干燥状态的正极去极化合剂进行轧制，形成厚度被控制的去极化合剂层5C。另外，去极化合剂层5C的结构并不限定于上述。例如，也可以通过气相法将活性物质直接堆积在集流体5B上制作而成。其次，对负极6进行说明。对集流体6B、去极化合剂层6C的形态不特别限定。例如，也可以像纽扣型电池等那样，在正极5和负极6平面相对的场合，在片状的集流体6B的一面载持着薄膜状的去极化合剂层6C。集流体6B例如由铜、铜合金等组成。有时对集流体6B进行穿孔、网格加工、车床加工和表面处理等。表面处理举例有电镀处理、蚀刻处理和形成被膜等。去极化合剂层6C含有负极活性物质。也就是，负极6在比正极5低的电位下，可逆地嵌入"脱嵌锂离子。负极活性物质可以使用碳材料、金属单体、合金、金属化合物等。碳材料可以举例有天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳、易石墨化性碳、中间相碳等。金属单体可以举例有硅、锡等。合金可以举例有硅合金(Si-Ti合金、Si-Cu合金等)。金属化合物可以举例有氧化硅(SiOx(0<x<2))、氧化锡(SnO、Sn02)等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。特别理想的负极活性物质可以举例有天然石墨、人造石墨、难石墨化性碳、易石墨化性碳等。较好是这些物质的平均粒径(基于体积的中值径D50)为5~35pm的，更好的是平均粒径为10~25nm的。去极化合剂层6C中理想的是每100重量份负极活性物质含有0.5重量份~5重量份的粘结剂，更理想的是含有0.82重量份的粘结剂。去极化合剂层6C中可以使用例如与去极化合剂层5C可以含有的上述粘结剂或导电剂相同的材料。去极化合剂层6C中，每100重量份负极活性物质，可以进一步含有0.53重量份的增粘剂。增粘剂可以举例有羧基甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸等。其中，特别理想的是CMC。在一般的负极6的制造法中，首先，制作负极去极化合剂浆。负极去极化合剂浆是将负极去极化合剂与液状成分(分散介质)混合调制而成。在负极去极化合剂中，将负极活性物质作为必须成分含有，将粘结剂、导电剂、增粘剂等作为任意成分含有。将负极去极化合剂浆涂到集流体6B的一面或两面，进行干燥。这时，集流体6B设有未涂有负极去极化合剂浆的空白部。空白部用于导线6A熔接。通过轧辊对载持在集流体6B上的干燥状态的负极去极化合剂进行轧制，形成厚度被控制的去极化合剂层6C。另外，去极化合剂层6C的结构并不限定于上述这样。例如，也可以通过气相法将活性物质直接堆积在集流体6B上制作而成。非水电解质理想的是使用溶解有锂盐的非水溶剂。对非水电解质中的锂盐的溶解量不进行特别限定。但理想的是锂盐浓度为0.2~2mol/L，更理想的是0.51.5mol/L。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯类；蚁酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类；？丁内酯、？戊内酯等的内酯类、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙垸、乙氧基甲氧基乙垸等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类；二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙垸磺内酯、甲氧苯甲酰、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些可以单独使用，但理想的是2种以上混合使用。尤其理想的是，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。作为溶解于非水溶剂的锂盐，可以举例有LiC104、LiBF4、LiBF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2、LiAsF6、LiN(CF2S02)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、Lil、氯代甲硼烷锂、四苯基硼酸锂、亚胺基锂盐等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，理想的是至少使用LiPF6。在非水电解质中，以改良电池的充放电特性为目的，可以添加各种添加剂。作为添加剂，理想的是使用例如选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙酯以及氟代苯组成的组中的至少一种。可以使用其他各种添加剂，例如三乙基磷化物、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n—甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二垸基醚等。隔膜7可以使用将聚乙烯、聚丙烯等的聚烯进行延伸加工的微多孔质膜。适宜的厚度范围在3nm以上、18pm以下。接着，对耐热层4进行说明。耐热层4含有填料。该填料的粒径分布在0.1pm以上、5.0pm以下，粒度分布测定中的D10为0.2pm以上、0.6pm以下，且模径为0.80nm以上、1.25pm以下的金属氧化物。对于耐热层4，用分散机搅拌如上所述的填料、粘结剂和分散介质，制作料浆。将该浆涂布在正极5和负极6上，进行干燥。如此这般形成耐热层4。下面，对填料的各种参数具有的意义进行说明。首先，通过将最大粒径设定在5.0pm以下，可以抑制制作料浆时混在一起的粗粉所引起的沉降。又，若最小粒径过小，则颗粒彼此之间的凝聚力非常大，因此不能分散。因此，理想的是将最小粒径设定在0.1pm以上。又、通过将粒度分布测定中的D10设定在0.6^m以下，可以通过颗粒彼此之间的相互作用，使料浆具有结构性，给予增粘性，抑制凝聚。但是，若D10不足0.2pm，则上述的相互作用过度，反而会促进凝聚的发生。另外，D10是指粒度分布的累积图中的10体积%的粒径。进一步地，通过将粒度分布测定中的模径设定在0.80pm以上、1.25pm以下，可以使形成耐热层4时的多孔度适当化。由此来提高电池的放电特性。模径不足0.80pm时，形成耐热层4时的多孔度会过度。反之，超过1.25pm，则该多孔度会过小。若多孔度过度，则电池的安全性降低，过小，则放电特性降低。另外，模径是指粒度分布中颗粒频度最高的部分的粒径。通过全部满足以上的参数，可以通过综合性的适度的凝聚力，使作为前驱体的料浆具有结构粘性，抑制沉降性，且使与划线条有直接关系的大的凝聚块体不要发生。在这里，作为粒度分布测定，无论是使用湿式测定器，还是使用干式测定器，由于作为填料的金属氧化物表现为大致定形(球状、块状等)，所以作为上述的参数，都可以得到同样的值。并且，理想的是，作为填料的金属氧化物的BET测定法中的比表面积在5m々g以上、12m々g以下。通过将比表面积控制在上述的适宜范围，可以更精确地发挥上述的效果。在这里，若比表面积不足5m2/g，则通过适度的凝聚力使作为前驱体的料浆具有结构粘性有点困难，沉降性稍微变高。另一方面，若比表面积超过12m"g，则稍微容易出现与划线条有直接关系的大凝聚块体。对于耐热层4，理想的是每100重量份的作为填料的金属氧化物，含有1重量份以上、5重量份以下的粘结剂，更理想的是含有2重量份以上、4重量份以下的粘结剂，还有，特别理想的是含有2.2重量份以上、4重量份以下的粘结剂。粘结剂的量不足1重量份，有时不能得到足够的耐热层4的强度。另一方面，若粘结剂的量超过5重量份，有时放电特性会降低。只是，根据耐热层4的厚度，粘结剂的适宜的量发生变化。耐热层4的厚度越薄，则粘结剂的量对放电特性的影响越小。对耐热层4所含的粘结剂不进行特别限定，但可以使用例如与可以含在去极化合剂层5C中的上述粘结剂一样的树脂材料。尤其，PVdF、橡胶颗粒等适合作为耐热层4所包含的粘结剂。PVdF和橡胶颗粒具有适度的弹性。最好是具有适度的弹性的粘结剂丰富地存在于耐热层4，比去极化合剂层5C、6C中的更丰富。去极化合剂层5C、6C由于含有石墨和炭黑等的碳材，所以可以吸收轧制带来的应力。另一方面，耐热层4不被施加这样的应力。因此，理想的是，通过在耐热层4多掺一些粘结剂，提高耐热层4对轧制的抗性。这样的话，可以抑制由于轧制而使耐热层4上产生裂缝。要使耐热层4载持在正极5和负极6上，首先，制作作为前驱体的料浆。将氧化镁颗粒等的金属氧化物与液状成分(分散介质)混合，调制料浆。料浆可以使用多种金属氧化物，进一步地，除了金属氧化物之外，还可以含有粘结剂、增粘剂、树脂填料等作为任意成分。液状成分使用例如N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、环己酮等的有机溶剂、水等，但并不特别限定。另外，最好是在金属氧化物与液状成分混合的装置中使用无介质(>于"7分散机。尤其，由于氧化镁的硬度低，所以受到剪切力容易发生裂纹和变形，但通过无介质分散机，可以抑制金属氧化物的裂纹和变形。另外，在图2中，耐热层4设置在正极5和负极6两者之上，但耐热层4可以只设置在正极5之上，也可以只设置在负极6之上。另，将芳香族聚酰胺等的树脂与作为填料的金属氧化物并用构成耐热层4的场合，作为独立膜形成之后，可以配置在正极5和负极6相对的面上。在正极5和负极6之间单独设置耐热层4的场合，适宜的厚度的范围为5~20pm。这样将耐热层4设置在正极5和负极6之间即可。另外，将耐热层4作为独立膜形成的场合等，耐热层4的机械强度足够的场合也可以不使用隔膜7。然而，若用涂布工作法制作耐热层4，则机械强度一般很低。因此，若在正极5与负极6之间只设有耐热层4的锂离子二次电池受到降落等的冲击，则耐热层4有可能部分损坏。另一方面，若并用隔膜7，因为隔膜7可缓和冲击保护耐热层4，所以理想。理想的是，由微多孔质膜构成的隔膜7如上所述存在于正极5和负极6之间。另外，并用隔膜7的场合，也可以在隔膜7上形成耐热层4。还有，使用隔膜7的场合，理想的是将耐热层4的厚度设定在2拜以上、20阿以下。如果要考虑并用隔膜7且确保电池容量和高耐热性，则耐热层4的适宜的厚度范围为2~20pm。因为该适宜范围与作为划线条不好的根源的凝聚块体的一般的粒径大致同等，所以是能够显著发挥本发明的效果的范围。另外，若耐热层4的厚度不足2)am，则耐热性会稍微下降。若超过20pm，则不能确保电池容量。或者，为了确保同等的电池容量而增加电极组件9的体积，使外壳1的嵌入性降低。另外，理想的是使用氧化镁作为填料。因为氧化镁的硬度比氧化铝、氧化锆等的其他金属氧化物的低，所以用于形成料浆的各种机械和器具不会被磨损。又，因为作为原料可以利用海水中的镁离子，所以比起其他的金属氧化物，即使增加了控制粒径的工时，也可以廉价地供给。接着，根据具体的实施例，对本实施方式进行说明。本发明并不限定成以下的实施例。例如，除了圆筒形以外，也可以适用于方形和纽扣形等的电池。实施例1(1)正极5的制作用双臂式混练机将作为正极活性物质的平均粒径为lOpm的钴酸锂、作为粘结剂的PVdF的NMP溶液、作为导电剂的乙炔炭黑和作为分散介质的适量的NMP进行搅拌。由此来制作正极去极化合剂浆。PVdF的固形部分、乙炔炭黑的混合比，相对于100重量份的钴酸锂，分别为4重量份、3重量份。接着，将正极去极化合剂浆涂布在厚度为15nm的由铝箔构成的带状集流体5B的两面。这样，使涂布的正极去极化合剂浆干燥，用轧辊轧制，形成去极化合剂层5C。此时，将集流体5B和载持在其两面的去极化合剂层5C的总厚度调整为160pm。将如上述制作而成的正极前驱体裁剪成可嵌入直径为18mm、高度为650mm的圆筒形的外壳1的宽度，来制作正极5。另外，去极化合剂层5C的活性物质密度为3.6g/cm3。(ii)负极6的制作用双臂式混练机将作为负极活性物质的平均粒径为20nm的人造石墨、作为粘结剂的改性SBR的乳浊液、作为增粘剂的CMC和作为分散介质的适量的水进行搅拌。由此来制作负极去极化合剂浆。改性SBR的固形部分、CMC的混合比，相对于100重量份的人造石墨，分别都是l重量份。接着，将负极去极化合剂浆涂布在厚度为10pm的由铜箔构成的带状集流体6B的两面。这样，使涂布的负极去极化合剂浆干燥，用轧辊轧制，形成去极化合剂层6C。此时，将集流体6B和载持在其两面的去极化合剂层6C的总厚度调整为180pm。将如上述制作而成的负极前驱体裁剪成可嵌入直径为18mm、高度为650mm的外壳1的宽度，来制作负极6。另外，去极化合剂层6C的活性物质密度为1.8g/cm3。(iii)耐热层4的形成准备D50为0.32pm、模径为0.30^un、最大粒径为0.72pm的第1氧化镁颗粒。在这里，D50是指粒度分布的累积图中的50体积。/。的粒径。另一方面，准备D50为1.05pm、模径为0.91pm、最大粒径为4.52pm的第2氧化镁颗粒。并且，第1氧化镁颗粒和第2氧化镁颗粒以h5的重量比混合。若用激光衍射式的粒度分析装置对混合后的氧化镁颗粒进行测定，则最大粒径为4.52pm、D10为0.41pm、模径为0.91pm。在该混合物中添加3重量份作为固形部分的粘结剂PVdF和作为分散介质的适量的NMP，使用无介质分散机进行搅拌，制作料浆。将该料浆涂布在负极6上，用料浆覆盖去极化合剂层6C的表面后，干燥，形成耐热层4。另外，经氮吸附多点法测定，该混合物的BET比表面积为8.8m2/g。还有，从使用校正曲线用荧光X射线分析装置测定的重量可知，耐热层4的厚度为5.0)am。(iv)电池的制作在上述正极5、负极6上分别安装A1制的导线5A、Ni制的导线6A。然后，将正极5和负极6夹着厚度为20jam的聚丙烯制的微多孔膜的隔膜7巻起，制作电极组件9。电极组件9的上表面配置有上部绝缘板8A,下表面配置有下部绝缘板8B，将电极组件9嵌入直径为18mm、高度为65mm的有底金属罐的外壳1内。然后，在外壳1的内部注入非水电解质，非水电解质是将LiPF6以lmol/L的浓度溶解在EC和EMC的重量比为1:3的混合溶剂中而成。11注入非水电解质后，在外壳l的开口部配置周围配置有密封垫片3的封口板2，封住外壳l。另外，在封口前，分别使封口板2和导线5A、外壳1和导线6A进行电连接。如上述这样，完成了标称容量为2Ah的锂离子二次电池。将该电池作为实施例l。实施例2将D50为0.15pm、模径为0.13nm、最大粒径为0.34pm的第1氧化镁颗粒和与实施例l相同的第2氧化镁以l:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.52pm、D10为0.20nm、模径为0.91pm、BET比表面积为11.9m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同、来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例2。实施例3将D50为0.50nm、模径为0.38nm、最大粒径为0.95pm的第1氧化镁颗粒和与实施例1相同的第2氧化镁以1:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.52nm、D10为0.60pm、模径为0.91pm、BET比表面积为10.6m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例3。比较例1将D50为0.08pm、模径为0.09pm、最大粒径为0.21pm的第1氧化镁颗粒和与实施例l相同的第2氧化镁以l:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.52)am、D10为0.16Hm、模径为0.91prn、BET比表面积为32.0m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为比较例l。比较例2将D50为0.63pm、模径为0.52pm、最大粒径为1.05pm的第1氧化镁颗粒和与实施例l相同的第2氧化镁以l:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.52iam、D10为0.67pm、模径为0.91pm、BET比表面积为9.4m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为比较例2。实施例4将D50为0.44jam、模径为0.32pm、最大粒径为0.75|am的第1氧化镁颗粒和D50为0.85nm、模径为0.80|am、最大粒径为4.38pm的第2氧化镁颗粒以1:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.38pm、D10为0.40pm、模径为0.80nm、BET比表面积为10.8m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例l相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例4。实施例5和D50为1.20pm、模径为1.25nm、最大粒径为4.75pm的第2氧化镁颗粒以h5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.75nm、D10为0.41Mm、模径为1.25pm、BET比表面积为9.9m々g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例5。比较例3将与实施例4相同的第1氧化镁颗粒和D50为0.72pm、模径为0.70)am、最大粒径为3.81^im的第2氧化镁以l:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为3.81pm、D10为0.42pm、模径为0.7(Hmi、BET比表面积为11.3m"g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为比较例3。比较例4将与实施例4相同的第1氧化镁颗粒和D50为1.31pm、模径为1.28pm、最大粒径为4.98pm的第2氧化镁以1:5的重量比混合。由此来调制最大粒径为4.98pm、D10为0.42pm、模径为1.28pm、BET比表面积为8.5m2/g的混合物。除此之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为比较例4。实施例6除了不使用隔膜7，耐热层4的厚度为10pm之外，其他与实施例l相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例6。实施例7除了耐热层4的膜厚为l.Opm之外，其他与实施例l相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例7。实施例8除了耐热层4的膜厚为2.(^m之外，其他与实施例l相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例8。实施例9除了耐热层4的膜厚为20.0pm之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例9。实施例10除了耐热层4的膜厚为25.0pm之外，其他与实施例1相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例10。实施例11除了只使用D10为0.42|im、模径为1.02pm、最大粒径为5.(Him、BET比表面积为8.8m2/g的第1氧化镁颗粒，而不使用第2氧化镁颗粒之外，其它与实施例l相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为实施例ll。比较例5除了只使用D10为0.44pm、模径为1.05pm、最大粒径为6.0pm、BET比表面积为9.5m々g的第l氧化镁颗粒之外，其它与实施例ll相同，来制作锂离子二次电池。将该电池作为比较例5。另外，实施例1~11、比较例1~5中所用的第1、第2氧化镁颗粒的最小粒径都是O.lpm以上。在下述条件下，评价上述各例的作为耐热层4的前驱体的料浆的涂料性。结果表示于表l中。(静置保管7日后的NV变化率)从按照以下方法测定的刚分散后的料浆中固形部分重量百分率(NV)和静置保管7日后的料桨中的NV，求得作为涂料的稳定性的尺度之一的NV变化率。首先，取出一部分刚分散后的料浆，如下所述地测定其NV。测定完选取的料浆的重量之后，在20(TC下加热，使液体成分蒸发，一边每隔1分钟测定其重量。并且，在重量不发生变化时，将此时的重量作为固形部分的重量，除以原来的料浆的重量，求得NV。测定刚分散后的NV之后，将料浆分到高度为10cm、直径为lcm的管子，静置7天。接着，只切下管子的下部lcm的部分，选取此处的料浆，测定静置后的NV。(线条的有无)观察涂有料浆的负极6的表面，观察有无宽度直径为lmm以上的线条。线条的意思是没有直线状地涂布耐热层4的地方。在下述条件下评价上述各例的电池的结果表示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(4A放电特性)在40'C环境下保存各电池2天后，以下述形式进行充放电，求得0"C下的4A放电容量。首先，在2(TC，用1.4A的恒流进行充电，直到端子间电压到达4.2V，再用4.2V的恒压进行充电，直到电流减低到0.1A。然后，在O'C，用4A的恒流进行放电，直到端子间电压达到3V接着，以下述形式对各电池进行充放电，求得20'C下的4A放电容量。首先，在与上述相同的条件下对各电池进行充电。然后，在20'C，用4A的恒流进行放电，直到端子间电压达到3V。并且，求得用百分率表示的0'C的4A放电容量与2(TC的4A放电容量的比例。(安全性)对于评价充放电特性后的电池，在2(TC环境下，进行以下的充电。首先，在20'C，用1.4A的恒流进行充电，直到端子间电压到达4.25V，再用4.25V的恒压进行充电，直到电流减低到O.IA。在20。C环境下，使直径为2.7mm的铁制圆铁钉以5mm/秒的速度从已进行如上所述的充电的电池的侧面贯通。然后，测定电池的贯通处附近的90秒后的到达温度。如表1所示，在D10为0.2nm以上、0.6pm以下的实施例1~3中，通过颗粒彼此之间的相互作用，使料浆具有结构性，赋予增粘性。因此，得以抑制凝聚和凝聚物的沉降。其结果是，静置保管7天后的NV变化小，为3%~4%,也没有观察到线条。但是，在DIO为0.16pm的比较例1中，颗粒彼此之间的相互作用过度，反而促进凝聚的发生。因此，生成粗大的凝聚块儿，料浆的沉降变激烈，NV变化超过10。/。，且线条也变多。还有，在D10为0.67pm的比较例2中，由于颗粒彼此之间的相互不起作用，所以NV变化大，且也观察到线条。在模径为0.8~1.25,的实施例4、5中，由于形成耐热层4时的多孔度最适合，所以电池的放电特性和安全性都达到一个高的水平。可是，在模径小的、为0.7pm的比较例3中，虽然多孔度高而放电特性良好，但是耐热层4的功能下降，在安全性试验中的最高到达温度变高。相反地，模径为1.28pm的比较例4虽然显示出高的安全性，但是因为耐热层4的多孔度低而不能得到充分的放电特性，并且由于整体上粒径过大，所以料浆的稳定性下降。在粒度分布的最大粒径为6.0pm的比较例5中，NV变化非常大，为15%。认为这是由于相当于最大粒径的粗粉从料浆制作之后不久发生沉降引起的。并且，由于耐热层4的多孔度也下降，所以放电特性也显著下降。在不使用隔膜7，只使用10)am厚的耐热层4的实施例6中，由于多孔度等、耐热层4的物性适当，所以达到与使用隔膜7的场合同等的安全性和放电特性。在耐热层4的厚度为2.0pm以上、20.0|am以下的实施例1、8及9中，放电特性和安全性的平衡达到高的水平。另一方面，在厚度为1.0!am的实施例7中，安全性稍微下降一些，在厚度为25pm的实施例10中，放电特性稍微下降一些。在本实施例中，以使用配合有2种氧化镁的混合物的耐热层4为中心进行说明。除此之外，即使是使用单独的氧化镁的实施例ll，如果满足粒度分布的条件，则可以保持料浆的涂料性和安全性及放电特性在一个高的水平。产业上的可利用性因为根据本发明的锂离子二次电池可以使安全性和放电特性达到一个高的水平且达到一个较好的平衡，所以可用于电动自行车、电动汽车、电动工具等的电源。权利要求1.一种锂离子二次电池，具备可逆地嵌入·脱嵌锂离子的正极，在比所述正极低的电位可逆地嵌入·脱嵌锂离子的负极，设置在所述正极和所述负极之间的多孔质耐热层，以及浸渍在所述多孔质耐热层、介于所述正极和所述负极之间的非水电解质，所述多孔质耐热层含有金属氧化物作为填料，所述金属氧化物的粒径分布在0.1μm以上、5.0μm以下，粒度分布测定中的D10为0.2μm以上、0.6μm以下，且模径为0.80μm以上、1.25μm以下。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，还具备介于所述正极和所述负极之间的由微多孔质膜构成的隔膜。3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，所述多孔质耐热层的厚度为2pm以上、20^m以下。4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述填料为氧化镁。5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所属填料的BET测定法中的比表面积在5m2/g以上、12m2/g以下。全文摘要锂离子二次电池具有正极、负极、多孔质耐热层和非水电解质。正极、负极分别可逆地嵌入·脱嵌锂离子。多孔质耐热层设置在正极与负极之间，含有作为填料的金属氧化物。非水电解质浸渍在多孔质耐热层中，介于正极和负极之间。多孔质耐热层的填料的粒径分布在0.1μm以上、5.0μm以下，粒度分布测定中的D10为0.2μm以上、0.6μm以下，且模径为0.80μm以上、1.25μm以下。文档编号H01M4/02GK101331643SQ200780000728公开日2008年12月24日申请日期2007年7月5日优先权日2006年7月19日发明者久保田和典,林徹也,福本友祐申请人:松下电器产业株式会社