专利名称：热电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热电材料。
技术背景近年来，作为新的能量转换技术并具有低的环境负担的热电发电 引起关注。在技术中利用了塞贝克效应，该效应通过P型热电材料和n型热电材料间的温差将热能转换为电能。通过下式使用塞贝克系数S、电阻率p、热导率K表示作为材料的特有因子的热电转换效率。 热电性能因数Z = S2/ p k ，其中S2/p被称为输出因数，是显示电流程度的一个热电性能指 标。因此具有高塞贝克系数和低的电阻率及热导率的材料是优选的以 提高热电转换效率。半导体烧结材料例如Bi-Te体系、Pb-Te体系和Si-Ge体系是主 要的常规热电材料。近年来，对Co-Sb方钴矿体系和层状氧化物等进 行了研究。使用Bi-Te体系并利用珀耳帖效应的热电冷却技术已经在 电冰箱和温控装置中投入了实际应用。由于尺寸等增加导致的成本问 题，因而利用塞贝克效应的发电技术仅用于例如卫星电源的特殊用途中。必须向常规热电半导体中添加B (硼)和硒(Se)，因为在Bi-Te 体系中使用p型和n型热电材料。Se、 Te(碲)和铅(Pb)是有害元素， 并且在地球环境方面它们也是不利的。由于上述元素和Ge(锗)等是资 源稀少的元素，因此材料成本昂贵也是个问题。在本发明所关注的在Fe-V-Al体系中，众所周知的是由于Fe2VAl 体系中V(钒)的温度轻微变化导致的费米能级的轻微偏移使得塞贝克系数显著改变(Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001), 63-68 页)。因为Fe-V-Al体系是不同于常规半导体材料的含铁材料，因此可 以通过将原子浓度比例调节到目标组成并通过铸造来生产该热电材料。在本发明所关注的Fe-V-Al体系中，当在具有D03型晶体结构的 Fe3Al中使用V(钒)取代Fe时，Fe3Al转变为更规则的Heusler型L21 晶体结构(Fe2VAl),从而形成尖锐的相对于费米能级的假能隙。在迄 今为止所提出的Fe-V-A1体系中，通过用Mn或Cr部分取代Fe2VAl中 的Fe(参见专利文献1)、通过用Ti或Mo部分取代Fe2VAl中的V (参 见专利文献2)和通过用Si、Ge和Sn部分取代Fe2VAl中的Al (参见专 利文献2)来改善热电性能。专利文献1: JP2003-197985专利文献2: JP2004-253618非专利文献l: Journal of Alloys and Compounds, 329 (2001)， 第63-68页发明内容然而，在上述公知的材料中，通过用上述合金元素对它们进行取 代和通过增加后处理例如烧结等来降低热导率。合金元素的添加应尽 可能省略以降低材料成本。在制备中，材料应是简单的材料组成，并 且制备工艺应是可省略的。即使通过添加C(碳)、Si(硅)和S(硫)，Fe-V-Al体系仍是简单的 材料组成，如铸钢，可以保持高的塞贝克系数，且电阻率可以显著降 低，但因为热导率变化小，因此必须进一步改善塞贝克系数以提高转 换效率。因此，考虑到这些因素，本发明的目标是提供具有优异热电性能、 环境友好且适于规模生产的热电材料。本发明的发明人经过仔细研究，发现通过适当调节铁^金热电材 料的配比可以改善热电材料的热电性能。更具体地，根据本发明的铁合金热电材料的特征在于其主要含有Fe、 V和A1，并且碳化物分散到基质中，[V浓度-C浓度]是20原子。/。 以上至32原子y。以下，且[Al浓度+Si浓度]是20以上至30原子％以下。 顺便提及，[V浓度-C浓度]是V浓度与C浓度间的差值，[Al浓度+Si 浓度]是Al浓度和Si浓度的总和。所述铁合金热电材料是[V浓度-C浓度]为20原子％以上至小于25 原子。/。并且[Al浓度+Si浓度]为25原子％以上至30原子％以下的p型铁合金热电材料。所述铁合金热电材料是[V浓度-C浓度]为25原子％以上至32原子 y。以下并且[Al浓度+Si浓度]为20原子°/。以上至小于25原子％的n型铁 合金热电材料。所述铁合金热电材料的特征在于C浓度为大于0原子％至10原子％ 以下，且Si浓度为大于0原子％至5原子％以下。所述铁合金热电材料的特征在于S浓度为大于0原子％至0. 5原子%以下。本发明的铁合金热电材料具有优异的热电性能，而无有害和稀少 的元素，从而降低了材料成本。也可以仅通过铸造的生产工艺来生产 该材料，从而简化了工艺并且提高了生产率。
图1是显示(v-c)浓度与塞贝克系数间关系的曲线图。图2是显示(V-C)浓度与电阻率间关系的曲线图。图3是显示(A1+Si)浓度与塞贝克系数间关系的曲线图。图4是显示(A 1+S i)浓度与电阻率间关系的曲线图。
具体实施方式
将描述根据本发明的热电材料。首先，将描述热电材料的制备方法。[制备方法]在本实施方案中，使用纯铁、FeV(铁钒)和纯Al(铝)作为原料， 使用高频波感应加热炉在氩气气氛下将它们熔化。在1600-1S00。C的 熔化温度下在铸型中将它们铸造为指定的形状，从而通过制备铸态材 料来生产热电材料。此外，在本发明中，由于含有大量V和Al的材料体系具有高的熔 化温度，具有有利的铸造性能的铸造铁材料中含有例如C(碳)、Si (硅) 和S(硫)的元素，因此通过添加这些元素来生产热电材料，以提供良 好的铸造性能。在本发明中，可以通过仅添加这些元素窄化组分浓度 范围来获得高的塞贝克系数和低的电阻率。顺便提及，铸造方法不限制于上述方法，可使用其它方法例如真 空铸造。[测量方法]通过制造测试样品并利用ZEM-1S(ULVAC-RIK0， Inc)来测量塞贝 克系数。通过直流四端子方法测量电阻率。通过激光闪烁方法测量热 导率。[分析方法]使用红外辐射、发射分光光谱、ICP (感应耦合等离子光谱)、EDX (能以便鉴定化合物。将描述各元素添加对Fe-V-Al体系的影响。发明人生产出Fe-V-Al体系的关于各种元素的不同组成，在所述 Fe-V- A1体系中添加各元素C、 Si和S,并评价热电性能。结果是，在根据该实施方案的热电材料中，通过添加碳偏析出V 体系碳化物(V6C5、V8C7),基体中的V浓度降低，从而影响热电性能(塞 贝克系数)。因此发明人发现V和C浓度间的差值即[V浓度-C浓度] 对热电性能具有显著贡献。通过试验得出结论[Al浓度+Si浓度]能 显著改变热电性能。更具体地，当[V浓度-C浓度]低于20原子％和大于32原子％时， 塞贝克系数极大降低。当[Al浓度+Si浓度]低于20原子％和大于30原 子％时，塞贝克系数极大降低。因此，根据该实施方案的热电材料，优选调节[V浓度-C浓度]使 得其为20原子％以上且32原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为20原 子％以上且30原子°/。以下。特别地，当与不添加碳的化合物比较时，在上述配比中，通过添 加碳形成的碳化物对于热电性能的改善、特别是对于作为重要性能指 标因素的电阻率降低具有显著作用。因此，在本发明的主要含有Fe、 V和Al且碳化物分散到基质中的 铁合金热电材料中，[V浓度-C浓度]为20原子％以上且32原子％以下， [Al浓度+Si浓度]为20原子％以上且30原子％以下。添加碳对于改善铸造性能具有作用，因为降低了熔化温度(熔点) 并降低了电阻率。碳添加量取决于所需的熔化温度。通过少量添加碳 来降低熔点，但碳添加优选在约2原子％以上，以获得充分的作用。因 为过量添加导致生成粗的碳化物，并且显著降低成形体的机械强度， 因此至多10原子％的添加量是优选的。添加硅有助于改善热电性能(由于增加合金化金属中总的价电子 数，从而栽流子中电子的百分比增加)及熔融材料的流动性。由于过量 添加导致降低成形体的机械强度，因此至多5原子％的添加是优选的。因此，如果碳浓度为大于0原子％至10原子％以下且硅浓度为大于 0原子°/。至5原子％以下，那么铁合金热电材料能改善铸造性能、热电 性能和熔融材料的流动性。添加硫和珪可改善热电性能和熔融材料的流动性。因为过量添加 导致生成大量硫化物并且显著降低成形体的机械强度，因此优选添加 至多0. 5原子％，更优选添加0. 1以上至0. 5原子％以下。因此，除添加碳和硅的效应外，如果硫浓度为大于0原子％至0. 5 原子％以下，那么铁合金热电材料能进一步改善热电性能和熔融材料的 流动性。随后，在各个组成条件下生产热电材料，并测量塞贝克系数和电 阻率。下面将参照图1-4描述关于各个组成条件下的热电性能的详细 结杲。图i是显示(v-c)浓度与塞贝克系数间关系的曲线图，其中横轴是(V-C)浓度，纵轴是塞贝克系数。图2是显示(V-C)浓度与电阻率间关 系的曲线图，其中横轴是(V-C)浓度，纵轴是电阻率。图3是显示(Al+S i) 浓度与塞贝克系数间关系的曲线图，其中横轴是(A1+Si)浓度，纵轴是 塞贝克系数。图4是显示(A1+Si)浓度与电阻率间关系的曲线图，其中 横轴是(A1+Si)浓度，纵轴是电阻率。参照图1和3，在根据本发明的合金化金属中，可以通过添加与 铸钢相当的碳、硅和硫并通过调节[V浓度-C浓度]至20-24原子％以及 [Al浓度+Si浓度]至25-30原子％来生产具有60 ju V/k以上(最大84 m V/K)的高塞贝克系数的p型铁合金热电材料。通过调节[V浓度-C浓度] 为25-32原子。/。以及[Al浓度+Si浓度]为20-24原子％来生产具有150 p V/K以上(最大185juV/K)的高塞贝克系数的n型铁合金热电材料。因此，为了在p型铁合金热电材料中获得高塞贝克系数，[V浓度 -C浓度]为20原子％以上且小于25原子％，并且[a1浓度+Si浓度]为 25原子％以上且30原子％以下。更优选地，[V浓度-C浓度]为20原子 %以上且24原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为25原子％以上且29 原子％以下。为了在n型铁合金热电材料中获得高塞贝克系数，[V浓度-C浓度] 为25原子％以上且32原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为20原子％ 以上且小于25原子％。更优选地，[V浓度-C浓度]为26原子％以上且 30原子°/。以下，并且[A1浓度+Si浓度]为21原子％以上且24原子％以下。参照图2和4,在与上述相同的条件下，电阻率可以降低约2-6 li Qm,从而使用简单的合金组成就能获得优异的铸造性能和高的输出 因数(高的塞贝克系数和低的电阻率)。此时的热导率是10-17W/mK, 并且对于p型+ n型的组合，性能指标Z为最大4. 4 x l(Tt—1的优异值。因此，为了在根据本发明的P型铁合金热电材料中实现低电阻率，[V浓度-C浓度]为20原子％以上且小于25原子％，并且[A1浓度+Si浓 度]为25原子％以上且30原子％以下。更优选地，[V浓度-C浓度]为 20原子％以上且24原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为25原子％以 上且29原子％以下。在n型铁合金热电材料中，[V浓度-C浓度]为25 原子％以上且32原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为20原子°/。以上且 小于25原子％。更优选地，[V浓度-C浓度]为26原子°/。以上且30原子 %以下，并且[A1浓度+Si浓度]为21原子％以上且24原子°/。以下。换句话说，如图1、 2、 3和4所示，在本发明中，可以通过特别 限定组分的浓度范围来生产优异的热电材料，而无需添加多种合金元 素，从而简化合金设计。因此，可以保持高的塞贝克系数，并且能获 得低的电阻率，使得由于输出因数改善从而能获得优异的热电性能。此外，可以用通过铸造获得的铸造材料使用本发明的热电材料。 该热电材料可以获得高性能，而不需要如同已知材料的后热处理，从 而降低材料成本和生产成本，获得良好的规模生产率，并且导致获得 更大的热电转换模数。更具体地，本发明的铁合金热电材料具有优异的热电性能，并且 无需有害的和稀少的元素，从而降低材料成本。还能够通过仅铸造的 生产工艺生产该材料，从而简化工艺并且改善生产率。顺便提及，在本发明中，通过添加碳在基质中偏析出钒碳化物， 从而实现电阻率的降低，然而当制备材料时通过预先添加钒碳化物也 能获得相似的结果。
权利要求
1.一种铁合金热电材料，主要含有Fe、V和Al，并且碳化物分散在基质中，其中[V浓度-C浓度]为20原子％以上至32原子％以下，并且[Al浓度+Si浓度]为20原子％以上至30原子％以下。
2. 如权利要求1所述的p型铁合金热电材料，其中[V浓度-C浓 度〗为20原子％至小于25原子％，并且[A1浓度+Si浓度]为25原子％ 以上至30原子°/。以下。
3. 如权利要求1所述的n型铁合金热电材料，其中[V浓度-C浓 度]为25原子％以上至32原子％以下，并且[A1浓度+Si浓度]为20原 子％以上至小于25原子％。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的铁合金热电材料，其中C浓度 为大于0原子％至10原子°/。以下，并且Si浓度为大于0原子％至5原子 %以下。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的铁合金热电材料，其中S浓度 为大于0原子％至0. 5原子％以下。
全文摘要
本发明提供了具有优异热电性能、环境友好、成本低且适于规模生产的热电材料。该热电材料是包含Fe、V和Al作为主要组分以及分散在基质中的碳化物的铁合金热电材料，其特征在于使[V浓度-C浓度]不小于20原子％且不大于32原子％，并且使[Al浓度+Si浓度]不小于20原子％且不大于30原子％。该热电材料可特别有利地在保持高的塞贝克系数的同时实现低电阻率，从而可以提供改良的输出因数以便实现优异的热电性能。
文档编号H01L35/14GK101405880SQ20078001026
公开日2009年4月8日 申请日期2007年1月15日 优先权日2006年2月24日
发明者藤城孝宏, 铃木理 申请人:洋马株式会社