专利名称：半导体基板的制造方法、太阳能用半导体基板及蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明是关于太阳电池等所使用的具有凹凸结构的半导体基板的制 造方法、太阳能用半导体基板、以及该方法所使用的蚀刻液。
背景技术：
近年，为了提高太阳电池的效率，采用于基板表面形成凹凸结构， 以良好效率使来自表面的入射光进入基板内部的方法。于基板表面均匀
形成微细的凹凸结构的方法，如非专利文献i的方法，是于表面具有(ioo)
面的单晶硅基板表面，实施利用氢氧化钠及异丙醇的混合水溶液的异向 蚀刻处理，来形成由(111)面所构成的金字塔状(四角锥状)的凹凸的 方法。然而，该方法因为使用异丙醇，有废液处理、作业环境、以及安 全性的问题，此外，凹凸的形状及大小不均，难以于面内形成均匀的微 细的凹凸。
此外，蚀刻液方式，专利文献1是提出含有表面活性剂的碱水溶液，
此外，专利文献2是提出含有以辛酸或十二烷酸为主要成分的表面活性 剂的碱水溶液。
专利文献l:日本特开平11-233484号公报
专利文献9:日本特开2002-57139号公报
专利文献3:国际公开第2006/046601号手册
非专利文献1: Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol.4, 435-438 (1996)。
发明内容
本发明的目的是在提供具有优良光电转换效率，蚀刻率及金字塔形 状稳定，可于半导体基板的表面形成适合太阳电池的期望大小的均匀微细的凹凸结构的安全且低成本的半导体基板的制造方法、面内具有均匀 且微细的金字塔状的凹凸结构的太阳能用半导体基板、以及初期使用时 具有高稳定性的以形成具有均匀且微细的凹凸结构的半导体基板为目的 的蚀刻液。
本发明者发现，含有从在1分子中含有至少1个羧基的碳数12以下 的羧酸及其盐所构成的组中所选择的至少1种的碱性蚀刻液(专利文献
3)，是具有优良光电转换效率，可于半导体基板的表面形成适合太阳电
池的期望大小的均匀微细的凹凸结构的蚀刻液。然而，进一步研究的结 果得知，利用该蚀刻液实施半导体硅基板的蚀刻时，硅溶解于蚀刻溶液， 因为蚀刻液中的硅溶解浓度变化，形成于硅表面的金字塔形状产生变化， 从而有无法得到稳定特性的问题。
为了解决上述问题，进行审慎研究的结果，发现利用使含有所述羧 酸的蚀刻液预先含有硅的蚀刻液，可以得到初期使用的稳定性，稳定的 蚀刻率，硅基板的厚度及形成于硅基板上的金字塔形状稳定，而实现制 品制造的稳定化，因而完成本发明。
亦即，本发明的半导体基板的制造方法，是使用含有从在1分子中
具有至少1个羧基的碳数1以上且12以下的羧酸及其盐所构成组群中所 选择的至少1种及硅(Si)的碱性蚀刻液蚀刻半导体基板，于该半导体基 板的表面形成凹凸结构。
优选溶解有使蚀刻率稳定的量以上的所述硅。所述蚀刻液优选含有 lwtM 饱和状态的硅。本发明的蚀刻液时，含有硅的方法，优选预先添加 有从由金属硅、硅石、硅酸、以及硅酸盐所构成的组中所选择的1种以 上。
所述羧酸优选为从由醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、十一垸酸、十二烷酸、丙烯酸、草酸、以及拧檬酸所构成 的组中所选择的1种或2种以上。
此外，所述羧酸的碳数优选为7以下。所述蚀刻夜中的羧酸的浓度 优选为0.05 5mol/L。
所述蚀刻夜中的羧酸可选择规定的1种或2种以上的羧酸，由此来 控制形成于所述半导体基板的表面的凹凸结构的金字塔状突起的大小。本发明的太阳能用半导体基板，是于利用本发明方法所制造的表面 具有凹凸结构的半导体基板。
此外，本发明的太阳能用半导体基板，是于半导体基板的表面上具 有金字塔状的均匀且微细的凹凸结构，该凹凸结构的底面的最大边长优
选为l|imi~3(^m。此外，本发明时，最大边长是每单位面积265)umx200(im 的凹凸结构中，从形状大者依序选择10处，取该10个凹凸结构的底面 的1边长的平均值。；
所述半导体基板应为薄板化的单晶硅基板。
本发明的蚀刻液是以在半导体基板的表面均匀形成金字塔状的微细
的凹凸结构为目的的蚀刻液，其特征为是含有碱、l分子中含有至少l 个羧基的碳数12以下的羧酸、以及硅的水溶液。
此外，所述羧酸优选是从由醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、丙烯酸、草酸、以及柠檬酸 所构成的组中所选择的1种或2种以上，此外，所述羧酸的碳数优选为7 以下。
通过本发明的半导体基板的制造方法及蚀刻液，可以安全且以低成 本制造光电转换效率优良，蚀刻率稳定，硅基板的厚度及形成于硅基板 上的金字塔形状稳定，稳定性优良，适合太阳电池的期望形状的微细且 均匀的具有凹凸结构的半导体基板。本发明的太阳能用半导体基板，具 有适合太阳电池等的极均匀且微细的凹凸结构，通过使用该半导体基板， 可以得到光电转换效率优良的太阳电池。
图1是实验例1的硅溶解量及蚀刻率的关系图。 图2是实验例1的硅溶解量及金字塔边长的关系图 图3是实验例1的硅溶解量Og/L时的电子显微镜相片。 图4是实验例1的硅溶解量2.0g/L时的电子显微镜相片。 图5是实验例1的硅溶解量3.9g/L时的电子显微镜相片。 图6是实验例1的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。 图7是实验例2的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
6图8是实验例3的硅溶解量及蚀刻率的关系图。
图9是实验例3的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
图10是实验例4的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
图11是实验例5的硅溶解量及蚀刻率的关系图。
图12是实验例5的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
图13是实验例6的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
图14是实验例7的硅溶解量及蚀刻率的关系图。
图15是实验例7的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
图16是实验例8的硅溶解量为5.7g/L时的电子显微镜相片。
具体实施例方式
以下，针对本发明的实施形态进行说明，然而，该等实施形态只是 例示，只要未背离本发明的技术思想，可以进行各种变形。
本发明的半导体基板的制造方法，是使用含有从在1分子中含有至 少1个羧基的碳数12以下的羧酸及其盐的至少1种及硅的碱性溶液做为 蚀刻液，将半导体基板浸渍于该蚀刻液中从而对该基板的表面进行各向 异向蚀刻，于该基板的表面形成均匀且微细的凹凸结构。
所述羧酸可以使用公知的1分子中含有至少1个羧基的碳数12以下 的有机化合物。羧基的数并无特别限制，然而，以1 3，亦即，以单羧酸、 二羧酸、以及三羧酸为佳。
羧酸的碳数为1以上，优选2以上，更优选为4以上，应为12以下， 优选10以下，更优选为7以下。所述羧酸可以使用直链式羧酸及环式羧 酸的其中任一个，然而，优选直链式羧酸，尤其是，优选碳数2-7的直链 式羧酸。
所述直链式羧酸，例如，蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二垸酸、以及其异构物等的饱 和直链式单羧酸(饱和脂肪酸)、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸或该等异构物等的脂肪族饱和二羧酸、丙烷三羧酸、甲垸醋 酸等的脂肪族饱和三羧酸、丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、 戌二烯酸、己二烯酸、庚二烯酸、以及乙炔基羧酸等的不饱和脂肪酸、丁烯二酸、戍烯二酸、己烯二酸、己烯二酸、以及乙炔基二羧酸等的脂 肪族不饱和二羧酸、丙烯三羧酸等的脂肪族不饱和三羧酸等。
所述环式羧酸，例如，环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、六 氢苯甲酸、环丙烷二羧酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环丙烷三羧 酸、以及环丁烷三羧酸等的脂环式羧酸、安息香酸、苯二甲酸、以及苯 三羧酸等的芳香族羧酸等。
此外，亦可使用含有羧基以外的官能基的含羧基有机化合物，例如， 乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、甘油酸、丙醇二酸、羟基丙二酸、 苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、葡萄糖酸等的羟基羧酸、丙酮酸、 乙酰乙酸、丙酰乙酸、乙酰丙酸等的酮羧酸、甲氧基羧酸、乙氧基醋酸 等的烷氧基羧酸等。
该等羧酸的优选例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、丙烯酸、草酸、以及柠檬酸等。
蚀刻液中的羧酸优选为以碳数4 7的羧酸的至少1种为主要成分，
必要时可添加碳数3以下的羧酸及碳数8以上的羧酸。
所述蚀刻夜中的羧酸的浓度优选为0.05 5mol/L，更优选0.2~2mol/L。
本发明的制造方法时，通过选择规定的羧酸，可以改变形成于半导 体基板的表面的凹凸结构的大小，尤其是，通过使用混合碳数不同的多 个羧酸的蚀刻液，可以控制基板表面的凹凸结构的金字塔状突起的大小。 添加的羧酸的碳数愈小，则凹凸结构的大小会愈小，为了均匀形成微细 的凹凸，优选含有碳数4 7的脂肪族羧酸的1种或2种以上做为王要成 分，必要时含有其他的羧酸。
本发明的含有硅的蚀刻液的调制方法，并无特别限制，然而，优选 预先添加金属硅、硅石、硅酸、以及硅酸盐等，使其含有硅。所述蚀刻 夜中的硅的浓度优选为lwt。/。以上，更优选2wt。/。以上。硅的添加量的上 限并无限制，亦可使用含有饱和状态的硅的蚀刻液。
所述硅酸盐优选为碱金属的硅酸盐，例如，正硅酸钠(Na4Si04 niH20) 及间硅酸钠(Na2Si03 'nH20)等的硅酸钠、K4Si04 '1^20及K2Si03 'nl^O 等的硅酸钾、Li4Si04 nH20及Li2Si03 nH20等的硅酸锂等。
本发明的蚀刻液时，通过添加规定量以上的硅，如图1所示，可使蚀刻率获得稳定化，亦可使硅基板的厚度及形成于硅基板上的金字塔形 状得到稳定。因此，优选含有可使蚀刻率稳定的量以上的硅。用以使蚀 刻率稳定的硅量，因为会随着碱的浓度及蚀刻的温度条件而产生变化，
故应根据状况进行适度决定，例如，KOH浓度为25%、温度条件为90 。C的条件下，优选以含有4g/L以上的方式添加硅，更优选以含有5.5g/L 以上的方式添加更佳。
所述碱性溶液，例如，溶解有碱的水溶液。该碱可以使用有机碱或 无机碱的其中任一个。有机碱，例如，优选为氢氧化四甲铵等的叔铵盐、 氨等。无机碱，例如，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金 属及碱土类金属的氢氧化物，特别优选为氢氧化钠或氢氧化钾。该等碱 可单独，亦可混合2种以上来使用。蚀刻液中的碱浓度优选为3~50重量 %，更优选5 30重量％，还更优选为8~25重量％。
上述半导体基板优选为单晶硅基板，亦可以使用利用锗、或镓砷等 的半导体化合物的单晶的半导体基板。
本发明方法时，蚀刻方法并无特别限制，是利用加热并保持于规定 温度的蚀刻液，将半导体基板浸渍规定时间等，于半导体基板的表面形 成均匀且微细的凹凸结构者。蚀刻液的温度并无特别限制，然而，以70 。C 98X:为佳。蚀刻时间亦无特别限制，然而，以15 30分为佳。
依据本发明的半导体基板的制造方法，底面的最大边长优选为 1)im 30nm，其上限值优选为20pm，更优选为10|am，可得到纵剖面的 顶角为110。的金字塔状的具有均匀凹凸结构的半导体基板。此外，依据 本发明，可以低成本地得到低反射率的半导体基板。
实施例
以下是列举实施例针对本发明进行更具体的说明，然而，该等实施 例只是例示，本发明并未受限于此。 (实验例1)
蚀刻溶液是使用于25重量。/。的KOH水溶液添加有50g/L(0.43mol/L) 的己酸、规定量的硅酸钾(硅溶解量0、 2.0、 3.9、 5.7、 7.3、 9.0、 10.6 或12.3g/L)的蚀刻溶液，将表面具有(100)面的单晶硅基板(1边为126mm的正方形、厚度200)iim)实施9(TC、 30分钟的浸渍后，检测蚀刻处理后 的硅基板的溶解减量，计算蚀刻率。此外，以扫描电子显微镜观察蚀刻 处理后的基板表面，检测金字塔边长。此外，此处，金字塔边长是于单 位面积为265(amx200(xm的凹凸结构，依序从形状较大者选择10处，检 测该等金字塔结构的底面的边长，取该边长的平均值(底边的最大边长)。 图i是硅溶解量及蚀刻率的关系图。图2是硅溶解量及金字塔边长 的关系图。图3 图6是分别为扫描电子显微镜相片(倍率1000倍)，图 3 图6是分别为硅溶解量为0、 2， 0、 3.9、及5.7g/L时的扫描电子显微 镜相片。
如图1 图6所示，通过将硅溶解于附加了己酸的碱溶液，可使蚀刻 率成为稳定，亦可使硅基板的厚度及形成于硅基板上的金字塔形状成为 稳定。 (实验例2)
除了将KOH水溶液的浓度变更成12.5重量％以外，实施与实验例1 相同的实验，计算蚀刻率，得到与实验例l相同的结果。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为lOpm。该扫描电子显微镜相 片(倍率500倍)如图7所示。 (实验例3)
除了使用添加50g/L (0.35mol/L)的辛酸来取代己酸的蚀刻液以外， 实施与实验例1相同的实验，计算蚀刻率。结果如图8所示。如图8所 示，通过将硅溶解于附加了辛酸的碱溶液，具有稳定的蚀刻率。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为15|im。其扫描电子显微镜相 片(倍率500倍)如图9所示。 (实验例4)
除了将KOH水溶液的浓度变更成12.5重量％以外，实施与实验例3 相同的实验，计算蚀刻率，得到与实验例3相同的结果。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为13|am。其扫描电子显微镜相片(倍率1000倍)如图10所示。 (实验例5)
除了使用添加50g/L (0.29mol/L)的癸酸来取代己酸的蚀刻液以夕卜， 实施与实验例1相同的实验，计算蚀刻率。结果如图11所示。如图11 所示，通过将硅溶解于附加了癸酸的碱溶液，具有稳定的蚀刻率。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为18jim。
其扫描电子显微镜相片(倍率1000倍)如图12所示。 (实验例6)
除了将KOH水溶液的浓度变更成12.5重量n/。以外，实施与实验例 5相同的实验，计算蚀刻率，得到与实验例5相同的结果。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为16nm。其扫描电子显微镜相 片(倍率1000倍)如图13所示。 (实验例7)
除了使用添加50g/L (0.49mol/L)的戊酸来取代己酸的蚀刻液以外， 实施与实验例1相同的实验，计算蚀刻率。结果如图14所示。如图14 所示，通过将硅溶解于附加了戊酸的碱溶液，具有稳定的蚀刻率。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为9pm。其扫描电子显微镜相 片(倍率500倍)如图15所示。 (实验例8)
除了将KOH水溶液的浓度变更成12.5重量％以外，实施与实验例7 相同的实验，计算蚀刻率，得到与实验例7相同的结果。
此外，以扫描电子显微镜观察硅溶解量为5.7g/L时的蚀刻处理后的 基板表面，检测金字塔边长，金字塔边长为8,。其扫描电子显微镜相 片(倍率500倍)如图16所示。
权利要求
1. 一种半导体基板的制造方法，其特征为使用含有从在1分子中具有至少1个羧基的碳数1以上且12以下的羧酸及其盐所构成组群中所选择的至少1种及硅的碱性蚀刻液蚀刻半导体基板，于该半导体基板的表面形成凹凸结构。
2. 如权利要求1所记载的半导体基板的制造方法，其中 溶解有使蚀刻率稳定的量以上的所述硅。
3. 如权利要求1或2所记载的半导体基板的制造方法，其中 所述蚀刻液含有lwtM 饱和状态的硅。
4. 如权利要求1 3的任一项所记载的半导体基板的制造方法，其中所述蚀刻液预先添加有从由金属硅、硅石、硅酸、以及硅酸盐所构 成的群组所选择的l种以上。
5. 如权利要求1 4的任一项所记载的半导体基板的制造方法，其中所述羧酸是从由醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、丙烯酸、草酸、以及柠檬酸所构成的 组中所选择的1种或2种以上。
6. 如权利要求1 5的任一项所记载的半导体基板的制造方法，其中所述羧酸的碳数为7以下。
7. 如权利要求1 6的任一项所记载的半导体基板的制造方法，其中所述蚀刻液中的羧酸的浓度为0.05~5mol/L。
8. 如权利要求1 7的任一项所记载的半导体基板的制造方法，其中作为所述蚀刻液中的羧酸选择规定的1种或2种以上的羧酸，由此控 制形成于所述半导体基板的表面的凹凸结构的金字塔状突起的大小。
9. 一种表面具有凹凸结构的太阳能用半导体基板，其特征为是利用权利要求1 8的任一项所记载的方法所制造的。
10. 如权利要求9所记载的太阳能用半导体基板，其中 于半导体基板的表面上具有金字塔状的均匀且微细的凹凸结构，该凹凸结构的底面的最大边长为lpm 30iim。
11. 如权利要求9或IO所记载的太阳能用半导体基板，其中 所述半导体基板是薄板化的单晶硅基板。
12. —种蚀刻液，是用于在半导体基板的表面均匀形成金字塔状的 微细的凹凸结构的蚀刻液，其特征为是含有碱、1分子中具有至少1个羧基的碳数12以下的羧酸以及硅。
13. 如权利要求12所记载的蚀刻液，其中所述羧酸是从由醋酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一垸酸、十二烷 酸、丙烯酸、草酸以及柠檬酸所构成的组中所选择的1种或2种以上。
14. 如权利要求12或13所记载的蚀刻液，其中所述羧酸的碳数为7 以下。
全文摘要
提供光电转换效率优良，蚀刻率及金字塔形状稳定，可于半导体基板的表面以期望的大小均匀形成适合太阳电池的微细凹凸结构，安全且低成本的半导体基板的制造方法；面内均匀具有均匀且微细的金字塔状的凹凸结构的太阳能用半导体基板；以及用以形成初期使用具有高稳定性且具有均匀且微细的凹凸结构的半导体基板为目的的蚀刻液。使用含有从在1分子中含有至少1个羧基的碳数1以上且12以下的羧酸及其盐所构成的群组所选择的至少1种及硅的碱性蚀刻液蚀刻半导体基板，于该半导体基板的表面形成凹凸结构。
文档编号H01L21/308GK101432855SQ20078001505
公开日2009年5月13日 申请日期2007年4月20日 优先权日2006年5月2日
发明者土屋正人, 木村义道, 真下郁夫 申请人:三益半导体工业株式会社;日本宇宙能源株式会社