具有凝胶聚合物层的电池用隔膜的制作方法

专利名称：具有凝胶聚合物层的电池用隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括具有三维开孔结构的凝胶聚合物层的电池用 隔膜、 一种用于制备该隔膜的方法以及一种包含该隔膜的电化学装置。
背景技术：
近来，能源储存技术已经引起了越来越多的关注。电池已经被广
泛地用作携带式电话、摄录一体机(camcorder )、笔记本计算机、个 人计算机和电动汽车的能源，致使其获得密集的研究与开发。就这一 点而言，电化学装置是广为关注的对象。特别是，可充电的二次电池 的开发已成为关注的焦点。
二次电池为能够经由化学能与电能之间的可逆转换来重复进行充 电/》文电循环的化学电池，并且可以被划分为Ni-MH 二次电池和锂二 次电池。
隔膜的作用是防止锂二次电池中的阴极与阳极之间的直接接触所 造成的内部短路，并使离子渗过。目前使用的隔膜通常是基于聚乙烯 (在下文中也被称为"PE")或聚丙烯(在下文中也被称为"PP")。
同时，常规锂聚合物电池使用其上涂布有一层稠密的凝胶聚合物 层的隔膜。这种稠密的凝胶聚合物层通过下述步骤形成将聚合物溶 解到一种溶剂中形成一种涂布溶液，并将一种聚烯烃基隔膜浸泡于所 述涂布溶液中。
授予A.S. Gozdz的美国专利5，460，卯4中公开了 一种混合型聚偏氟 乙烯(polyvinylidene fluoride,在下文中也被称为"PVdF，，)画基聚合 物电解质。所述混合型PVdF-基聚合物电解质通过下述步骤获得使 用塑化剂使聚合物基质中形成亚微米级纳米孔，并将一种有机电解质 注入所述孔中。然而，在这种情况下，需要一个额外的步骤来萃取包 含在该聚合物基质内的塑化剂，因此使整个过程被不合需要地复杂化了。此外，如果无法将塑化剂从聚合物基质中完全除去，则残留的塑
化剂可能会造成电池质量下降。此外，PVdF-基电解质虽然具有较高 的机械强度，但对电极的粘着性却较差
发明内容
技术问题
本发明的发明人发现当将一种非溶剂(non-solvent)添加至凝胶 聚合物溶液中并且在控制温度下干燥所得溶液时，此溶液会经历相分 离而形成凝胶聚合物富相与凝胶聚合物贫相，从而使得在形成凝胶聚 合物层时形成多个三维开孔，所述三维开孔彼此相互连接。本发明系 基于此项发现。
技术方案
根据本发明一个方面，提供一种电池用隔膜，所述隔膜包括一种 形成于基体之上的凝胶聚合物层，所述凝胶聚合物层包含多个彼此相 互连接的三维开孔。
根据本发明另一方面，提供一种用于在基体上制备包含多个彼此 相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤 将一种非溶剂部分地加入到含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚 合物溶液中，以使所述溶液发生相分离，并且将所述相分离溶液涂布 到基体上；以及干燥所述凝胶聚合物层。
根据本发明另一方面，提供一种用于在基体上制备包含多个彼此 相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤 将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基体 上，并且将所述基体浸泡在一种非溶剂中以产生相分离；以及干燥所 述凝胶聚合物层。
根据本发明另一方面，提供一种用于在基体上制备包含多个彼此 相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤 将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基体 上；以及在干燥所述凝胶聚合物层的同时将一种非溶剂的蒸汽雾化至 所述凝胶聚合物层中以产生相分离。根据本发明另一方面，提供一种电化学装置，其包括(a)—个阴 极；(b)—个阳极；(c)一种隔膜，所述隔膜包括一层形成于基体之上的 凝胶聚合物层，所述凝胶聚合物层包含多个彼此相互连接的三维开孔； 以及(d)—种电解质。


图1为本发明所用的相分离方法的基础三元体系相图。
图2为本发明通过相分离方法所形成的具有开孔结构凝胶聚合物 层的隔膜的示意图。
图3为扫描式电子显微镜所拍摄的显示比较例1中形成的稠密凝 胶聚合物层(左边照片)以及实施例1中形成的具有开孔结构的凝胶 聚合物层(右边照片)的照片。
图4为比较例1中形成的稠密凝胶聚合物层(左边照片)和实施 例1中形成的具有开孔结构的凝胶聚合物层(右边照片)在电解质渗 入各凝胶聚合物层之后的照片。
图5为表示电池的放电特性的图表，所述电池分别使用了比较例 1中形成的包含稠密凝胶聚合物层的隔膜以及实施例1中形成的包含 具有开孔结构的凝胶聚合物层的隔膜。
图6为表示电池的寿命特性的图表，所述电池分别使用了比较例 1中形成的包含稠密凝胶聚合物层的隔膜以及实施例1中形成的包含 具有开孔结构的凝胶聚合物层的隔膜。
图7为实施例2中通过蒸汽雾化方法所形成的具有开孔结构的凝 胶聚合物层的照片。
图8为表示实施例2的电池的寿命特性的图表。
图9为扫描式电子显微镜所拍摄的显示实施例3所制备的多孔凝 胶聚合物层的照片。
图10为扫描式电子显微镜所拍摄的显示实施例4所制备的多孔凝 胶聚合物层的照片。
具体实施例方式
下文将对本发明进行更详尽的解释。
本发明的电池隔膜的特征在于，包括形成于基体之上的凝胶聚合 物层，其中在作为基质树脂的凝胶聚合物的存在下，三维开孔彼此相
互连接。如图2、 3与7所示，所述孔在三维上彼此相互连接进而形成 一种开孔结构。
所述隔膜，根据本发明其包括形成于基体之上的包含多个彼此相 互连接的三维开孔的凝胶聚合物层，可通过下述方法获得将一种非 溶剂加入至一种凝胶聚合物溶液中以使得所述溶剂被所述非溶剂部分 地代替，从而产生相分离形成凝胶聚合物富相与凝胶聚合物贫相(参 见图1)。
如美国专利5，460，904所公开的，当通过使用一种塑化剂在一种凝 胶聚合物内形成孔时，形成孔的塑化剂以一种无法流动的方式分布于 凝胶聚合物中，因此形成封闭的孔。相反地，根据本发明，经由一种 溶剂/非溶剂相分离现象，即液/液相分离现象，则形成凝胶聚合物富相 与凝胶聚合物贫相。此外，起形成孔作用的液相的凝胶聚合物贫相是 可流动的，并且该起形成孔作用的液相由于过剩Gibbs自由能，可以 长大，因此可提供具有三维开孔结构并且其中的孔洞彼此相互连接的 凝胶聚合物层。
可使本发明的这种溶剂/非溶剂相分离在制备凝胶聚合物溶液的 步骤中、涂布凝胶聚合物的步骤中和/或干燥的步骤中发生，以便起形 成孔作用的凝胶聚合物贫相形成三维并且与另一个凝胶聚合物贫相相 互连接。
因此，根据本发明所述，由于涂布凝胶聚合物层的具体方法不同， 使得孔具有不同的结构。
所述凝胶聚合物可以通过与随后注入的电解质反应而胶化，形成 一种凝胶样聚合物电解质。与传统的凝胶型电解质相比，按照上文所 述形成的电解质凭借相互连接的三维开孔结构，显示出增加的可被液 体电解质填充的空间，呈现出高的离子传导性和高的溶胀度，因而能 够改善电池的质量。
用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层的方法的第一种实施方案包括以下步骤将一种非溶剂部分地加 入到包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液中，以使所 述溶液发生相分离，并且将所述相分离溶液涂布到基体上；以及干燥 所述凝胶聚合物层。
用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的凝胶聚合 物层的方法的第二种实施方案包括以下步骤将包含一种溶于溶剂中 的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基体上，并且将所述基体浸泡 在 一种非溶剂中以产生相分离；以及干燥所迷凝胶聚合物层。
用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的凝胶聚合 物层的方法的第三种实施方案包括以下步骤将包含一种溶于溶剂中 的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基体上；以及在干燥凝胶聚合 物层的同时，将非溶剂的蒸汽雾化至所述凝胶聚合物层中以产生相分 离。
在上述用于制备凝胶聚合物层的方法中，可以控制干燥条件、溶 剂与非溶剂的类型及数量等以形成三维开孔。
同时，使用非溶剂蒸汽雾化方式的第三种实施方案比第一及第二 种实施方案更为优选。在所述方法的第一种实施方案中，其包括的步 骤为将一种非溶剂部分地加入到包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物 的凝胶聚合物溶液中以使所述溶液发生相分离，并将所迷相分离溶液 涂布到基体上，所述凝胶聚合物溶液本身处于一种相分离状态并且具 有较低的长期稳定性。因此，所述第一种实施方案不适于进行大规模 生产。此外，在所述方法的第二实施方案中，其包括的步骤为将包 含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基体上，并 将所述基体浸泡在一种非溶剂中以产生相分离，当浸泡步骤中相分离 发生时，所述溶剂与非溶剂混合，因而使得所述非溶剂可能发生组成 变化。因此，使用所述方法的第二种实施方案难以形成具有均一形状 的孔。最后，在所述方法的使用非溶剂蒸汽雾化工艺的第三种实施方 案中，允许凝胶聚合物溶液以一种稳定的状态被涂布在基体上，然后 在干燥步骤中将非溶剂蒸汽雾化。因此，与所述第一和第二种实施方 案不同，第三种实施方案在相分离之后不会导致稳定性下降或导致组 成改变，因此能够提供具有均一形状的三维开孔。
优选地，本发明中所使用的凝胶聚合物为溶度参数为15 45MPa^的聚合物。如果溶度参数低于15 MPa^或高于45 MPa1/2，则 所述凝胶聚合物与电池所用的传统液体电解质之间不易产生溶胀作 用。因此，与疏水性聚合物(例如聚烯烃)相比，优选具有较多极性 官能团的亲水性聚合物。
优选所述凝胶聚合物具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，优选值为 -200~200°C。这是因为这样的低玻璃化转变温度可能有助于改善最终 形成的凝胶聚合物层的物理性能，例如挠性与弹性。
可用在本发明中的凝胶聚合物的非限制性实例包括PVDF、 PVDF 类共聚物(例如聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP )或聚偏氟 乙烯-三氯乙烯(PVDF-co-CTFE))、羧甲基纤维素(CMC)-基聚合 物、聚环氧乙烷(PEO)-基聚合物、聚丙烯腈(PAN)-基聚合物、聚 曱基丙烯酸甲酯(PMMA)-基聚合物或上述物质的混合物。
亦可使用聚乙烯吡喀烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、 乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多醣 (cyanoethyl pullulan )、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗 糖、普鲁兰多醣、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚 亚酰胺或上述物质的混合物。
不同于上述材料的任何材料皆可单独或组合使用，只要该材料满 足上文所述的特性即可。
在本发明中，所述溶剂与非溶剂的选择非常重要，以便经由所述 溶剂/非溶剂的相分离来产生相分离形成凝胶聚合物富相和凝胶聚合 物贫相，并且藉由彼此相互连接的凝胶聚合物贫相形成三维孔。所述 溶剂与非溶剂的选择取决于所述凝胶聚合物的具体类型。
优选地，所述用于溶解凝胶聚合物的溶剂的溶度参数与所使用的 凝胶聚合物的溶度参数类似，并且具有较低的沸点。这是为了实现均 匀混合以及有助于随后移除该溶剂。
可用在本发明中的溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、 二氯曱烷、三氯甲烷、二曱基曱酰胺、N-曱基-2-吡喀烷酮、环己烷或 其混合物。
同时，用于所述凝胶聚合物的非溶剂的非限制性实例包括醇类， 例如曱醇、乙醇、丙醇或丁醇，和水。
优选地，其上涂布本发明的凝胶聚合物层的基体为一种多孔隔膜。所述多孔隔膜可为薄膜或纤维形式。对于纤维隔膜的情形，优选由无 纺布形成的多孔网，例如以长纤维所形成的熔喷网或纺粘网。
可用于本发明中形成所述基体的材料的非限制性实例包括聚烯 烃-基材料、聚对苯二甲酸亚乙酯(polyethylene terephthalate)、聚对 苯二曱酸亚丁酯(polybutyl terephthalate )、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、 聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮(polyetheretherketone )、聚醚砜 (polyethersulfone )、 聚笨醚(polyphenylene oxide )、 聚苯疏醚 (polyphenyleiiesulfidro )、聚乙烯茶(polyethylenenaphthalene )或上 述物质的混合物。此外，还可以使用其它耐热工程塑料而无特殊限制。 虽然对基体的厚度无任何特殊限制，但是基体的厚度优选地为 1~100更优选5~50拜。
对所述多孔基体的孔径和孔隙率无任何特殊限制，优选的孔隙率 为5~95%。优选的孔径范围为0.01至50 nm,并且更优选的范围为0.1 至20 nm。
合适地，所述凝胶聚合物的分子量为10，000~1,000，000。如果凝胶
聚合物的分子量过低，则在涂布步骤的过程中难以形成均一的凝胶聚 合物层。如果凝胶聚合物的分子量过高，则所述凝胶聚合物会具有较 低的溶剂溶解度以及较高的粘度，因而显示出差的可加工性。
优选地，所用的凝胶聚合物在其溶剂中的浓度为0.1~30%。如果 聚合物浓度过低，则难以形成均一的凝胶聚合物层。如果聚合物的浓 度过高，则在涂布步骤的过程中所述聚合物难以溶于溶剂中而且具有 增大的粘度，因而显示出差的可加工性。
优选地，所用的非溶剂占溶剂的比例为0.1-50体积％。如果非溶 剂的比例过低，则无法产生相分离。如果非溶剂的比例过高，则聚合 物会沉淀，导致形成不均一的凝胶。
为了用凝胶聚合物溶液或含非溶剂的凝胶聚合物溶液涂布基体， 可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法。例如，可以使用各种 不同的方法，包括浸泡涂布方法、印模涂布方法、滚轴涂布方法、 刮刀式涂布方法(comma coating process)或其组合。此外，所述基 体的单面或双面皆可以涂布凝胶聚合物溶液。
在干燥步骤的过程中，优选地将干燥温度控制在50 1301C，以形 成包含多个彼此相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层。如果干燥温度过低，则溶剂和/或非溶剂会保留在凝胶聚合物层中，因此可能导致电
池的质量出现问题。如果干燥温度高于13ot:，则隔膜所用的基体会
受到损伤，导致其基本物理特性下降。干燥步骤优选进行5-250秒。 如果干燥时间过短，则溶剂/非溶剂可能保留在凝胶聚合物层中并且导 致电池质量的下降。如果干燥时间过长，则隔膜的生产率会下降。
当由凝胶聚合物贫相形成孔时，可通过选择溶剂/非溶剂种类及其 比例以及干燥温度/时间等来控制孔径、孔隙率及孔的相互连接等方 面。为了增加孔径及孔的相互连接，必须降低干燥温度以及增加干燥 时间，以使相分离的凝胶聚合物贫相能够充分地生长。
三维开孔的平均直径为0.01~10nm。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述具有包含相互连接的三 维开孔的凝胶聚合物层的隔膜的透气性增加了 300%或稍低。由于所 述凝胶聚合物层起透气性阻隔层的作用，所以具有相对高透气性的凝 胶聚合物层需要一段较长时间才能使锂离子透过，因而就电池质量而 言是不希望的。
然后，用随后注入的电解质填充由所述凝胶聚合物贫相形成的孔 结构，所述电解质起到传导离子的作用。因此，孔径和孔隙率为控制 电池隔膜的离子传导性的重要因素。
适合地，本发明的凝胶聚合物涂层的厚度为0.1 10nm。如果涂层 过薄，则它具有较低的电极粘着性以及较低的电解质溶胀度。如果涂 层过厚，则它对于锂离子的传导起高度阻挡层的作用，并且会使得电 池的总厚度增加，导致电池的容量下降。
本发明的凝胶聚合物层可以进一步包含无机颗粒与其它添加剂。
按照上文所述获得的隔膜可以被用作电化学装置的隔膜，并且优 选地用于锂二次电池。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括(a)—个阴极；(b)—个 阳极；(c)一种隔膜，所述隔膜包括形成于基体之上的凝胶聚合物层， 所述凝胶聚合物层包含多个彼此相互连接的三维开孔；以及(d)—种电
所述电化学装置包括任何其中进行电化学反应的装置。电化学装 置的具体实例包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能 电池、电容器等。优选地，所述电化学装置为二次电池，更优选为锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电 池或锂离子聚合物二次电池。
所述电化学装置可以使用本领域中已知的任何常规方法来制备。 在所述制备方法的一个实施方案中，上文所述的隔膜被插入到阴极与 阳极之间以形成一个装置，然后将电解质溶液注入其中。
对于可与本发明的隔膜一起使用的电极无任何特殊限制。可以按 照本领域已知的任何常规方法将电极活性材料粘着至电极集流体上来 制备所述电极。电极活性材料中阴极活性材料的非限制性实例包括任 何可以被用在常规电化学装置的阴极中的常规阴极活性材料。优选地， 锂嵌入材料例如锂镁氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物或通过将上述 氧化物组合而获得的复合氧化物均可用作阴极活性材料。阳极活性材 料的非限制性实例包括任何可以被用在常规电化学装置的阳极中的常 规阳极活性材料。优选地，锂嵌入材料例如锂金属、锂合金、碳、石 油焦、活性碳、石墨或各种类型的碳等均可用作阳极活性材料。阴极 集流体的非限制性实例包括由铝、镍或其组合所构成的薄片。阳极集 流体的非限制性实例包括由铜、金、镍或铜合金或者其组合所构成的 薄片。
所述电解质可以包括具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离 子例如Li+、 Na+和K+或其组合，B-包括阴离子例如PF6_、 BF4\ CT、 Br 、 I、 C104 、 AsF6 、 CH3C02 、 CF3S03 、 N(CF3S02)2和C(CF2S02)3 或其组合，所述盐在有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂例如碳酸 丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯
(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、 二甲基亚砜、乙腈、二曱氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸曱基乙基酯
(EMC)、 Y-丁酸内酯或其混合物。然而，可用在本发明中的电解质 并不局限于上述实例。
更具体而言，根据制造工艺以及所需的最终产品的特性，可在所 述电化学装置的制造过程中的一个适当步骤中注入所述电解质。换言 之，可以在电化学装置装配前或在装配电化学装置过程中的最后步骤 中注入电解质。
可用于将本发明的隔膜应用到电池中的方法不仅包括常规的巻绕 方法，还包括隔膜与电极的层叠(堆叠)和折叠方法。当将本发明的在基体上具有含多个相互连接的三维开孔的凝胶聚 合物层的隔膜应用到电池中时，电池具有增大的电解质溶胀度以及增 加的电解质保持量与注入量，因此可提供改善的质量，包括循环特性 及高速放电特性。
特别地，当将本发明的隔膜应用到堆叠型电池中时，由于所述凝 胶聚合物具有三维开孔，使得所述隔膜具有增强的电极粘着强度，并 且因此改善了电池制造过程中的可加工性。此外，与不具有凝胶聚合 物涂层的隔膜不同，本发明的隔膜可在电池内形成真空，使得所述电 池在高温储存条件下不会膨胀。此外，可以在较低温度及较低压力下 进行隔膜与电极之间的粘着，使得可加工性得以改善。
现在将详细说明本发明的优选实施方案。应该理解的是，下述实 施例仅是示例性的并且本发明不局限于此。
实施例1
l画l.隔膜的制备
将聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以约5重量 %的量添加至丙酮中，并且在50X:的温度溶解至少12小时以提供一 种聚合物溶液。将曱醇作为非溶剂添加到所述聚合物溶液中，添加量 为丙酮体积的30体积％。通过浸泡涂布法将所得溶液涂布在购自 Tonen Co.的厚度为约12 jim的用于隔膜的F12BMS多孔基体上(孔隙 率50%),其中将涂层厚度控制在约2 nm。然后，在90C将涂层干 燥1分钟以便能够在所述凝胶聚合物上形成彼此相互连接的开孔。
在使用一种透气性测量系统测量透气性后，所述F12BMS基体显 示的透气性为约240-260秒，而所述可在其上形成凝胶聚合物层的基 体的透气性为约350-400秒。
1-2.锂二次电池的制造 (阴极的制造)
以N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP )作为溶剂，添加92重量％的LiCo02 作为阴极活性材料，4重量％的碳黑作为传导剂以及4重量％的聚偏 氟乙烯(PVDF)作为粘合剂以形成阴极用混合浆液。将所述浆液涂布 在作为阴极集电器的厚度约20nm的铝(Al)箔上，接着干燥形成阴 极。然后，对此阴极进行滚轴压制处理。(阳极的制造)
以N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，添加96重量％的碳粉 作为阳极活性材料，3重量％的PVdF (聚偏氟乙烯)作为粘合剂以及 1重量％的碳黑作为传导剂以形成阳极用混合浆液。将所述浆液涂布 在作为阳极集电器的厚度约10nm的铜箔(Cu)上，接着干燥形成阳 极。然后，对此阳极进行滚轴压制处理。 (电池的制造)
对按照实施例1-1所述获得的阴极、阳极与隔膜进行堆叠以提供 电极装置，并将一种电解质注入其中以形成锂二次电池，所述电解质 包含有溶于碳酸亚乙酯/碳酸曱基乙基酯(EC/EMC=1:2,基于体积比) 中的1M六氟磷酸锂(LiPF6 )。
实施例2
将聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以约5重量 。/。的量添加至丙酮中，并且在50X:的温度溶解至少12小时以提供一 种聚合物溶液。通过浸泡涂布法将所得溶液涂布在购自Tonen Co.的厚 度为约12 fim的用于隔膜的F12BMS多孔基体上(孔隙率50%)， 其中将涂层厚度控制在约2jim。然后，将作为非溶剂的水以蒸汽形式
雾化，同时将涂层在卯x:干燥1分钟以便能够在所述凝胶聚合物上形
成彼此相互连接的开孔。
在使用一种透气性测量系统测量透气性后，含有通过上述非溶剂 蒸汽雾化法形成的凝胶聚合物层的基体显示的透气性为约400-450 秒，与按照实施例1所述的非溶剂添加方法获得的透气性相当。
除了使用按照本实施例所述获得的具有凝胶聚合物层的隔膜外， 以与实施例1中所述相同的方式制造锂二次电池。
比较例1
将聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)聚合物以约5重量 %的量添加至丙酮中，并且在50t:的温度溶解至少12小时以提供一 种聚合物溶液。通过浸泡涂布法将所得溶液涂布在购自Tonen Co.的厚 度约12 nm的用于隔膜的F12BMS多孔基体上(孔隙率50%),其 中将涂层厚度控制在约2nm。此时，在所述隔膜上形成稠密的凝胶聚合物层。在使用一种透气性测量系统测量透气性后，所述F12BMS基 体显示出的透气性为约240-260秒，而所述基体，其上形成有稠密的 凝胶聚合物涂层，显示出的透气性为5,000秒或更高。
除了使用按照本实施例所述获得的具有凝胶聚合物层的隔膜外， 以与实施例1中所述相同的方式制造锂二次电池。
实施例3
除了以丙酮体积的5体积。/。的量加入曱醇作为非溶剂外，以与实 施例1中所述相同的方式制备具有凝胶聚合物层的隔膜和锂二次电 池。此实施例中所获得的具有凝胶聚合物层的隔膜的透气性为约 1，500~1，700秒。
实施例4
除了以丙酮体积的15体积％的量加入曱醇作为非溶剂外，以与实 施例1中所述相同的方式制备具有凝胶聚合物层的隔膜和锂二次电 池。此实施例中所获得的具有凝胶聚合物层的隔膜的透气性为约 800~卯0秒。
实验例1:隔膜的表面分析
为了对实施例l、 2、 3和4以及比较例1中的具有凝胶聚合物层 的隔膜进行表面分析，使用了扫描电子显微镜。比较例l的隔膜涂覆 有稠密的凝胶聚合物层，不具有多孔结构。然而，由实施例1和2的 本发明隔膜可以看出，在基体上形成了包括多个彼此相互连接的三维 开孔的凝胶聚合物层(参见图3和7)。依据实施例1通过将非溶剂 加入至凝胶聚合物溶液中所获得的隔膜和依据实施例2通过非溶剂蒸 汽雾化方法所获得的隔膜显示出相似的具有相似开孔结构类型的孔形 态和相似的透气性数值。此外，可以看出当使用不同量的非溶剂时(实 施例3与4),随着非溶剂量的减少，孔隙率下降且透气时间增加(参 见图3、 9与10)。
实验例2:测试隔膜的电解质溶胀性
为了检测取决于表面形态的隔膜溶胀程度的差异，使用注射针头将一种含溶于EC/EMC (EC:EMC=1:2)中的1M LiPF6的常规电解质 滴加到实施例1与比较例1的隔膜的表面上，并观察各个隔膜的电解 质溶胀程度。由图4可以看出，即使是在一段长时间之后，比较实施 例1的具有稠密表面结构的隔膜在电解质表面未显示出明显变化。然 而，对于实施例1的具有三维开孔结构凝胶聚合物层的隔膜，电解质 于30秒内分散在其整个表面上，因此该隔膜具有明显增大的电解质溶 胀度。
实验例3:锂二次电池质量的评估
进行下述测试来评估包含本发明隔膜的锂二次电池的高速放电特 性与循环特性。
3-1.充电速率(C-rate)特性的评估
将实施例1和比较例1的在1C下容量为1350 mAh的各个电池均 以0.5C的充电电流以及0.2C、 0.5C、 1C和2A的放电速率进行循环。 图5示出了各个电池的放电容量，所述容量基于充电速率特性来表示。
测试之后，与实施例l的电池相比，比较例1的锂二次电池的容 量随放电速率而下降。这表明由于隔膜上形成的稠密凝胶聚合物层的 阻抗使得电池中锂离子的传导受到抑制。这种抑制随着放电速率的增 大而增大。相反地，使用本发明的隔膜的锂二次电池显示出良好的充 电速率特性，这可以通过直至2A的放电速率，所述放电特性未发生 任何明显下降而加以证明。应该想到的是，这种良好的充电速率特性 是由于所述三维多孔结构型态所致。
3隱2,循环特性的评估
实施例1与2以及比较例1的各个锂二次电池均进行400次充电/ 放电循环，循环条件为23C的温度、1C的电流和4.2~3V的电压。
如图6所示，使用实施例1的具有开孔凝胶聚合物层的隔膜的锂 二次电池，即使在400次循环后，仍显示出至少80%的初始电池效率。 然而，使用比较例1的具有稠密凝胶聚合物层的隔膜的锂二次电池从 第200次循环开始显示出容量的快速下降，并且在400次循环后仅能 保留40%的初始容量。
此外，如图7所示，实施例2的利用蒸汽雾化方法所形成的具有 开孔凝胶聚合物层的隔膜显示出与实施例1的隔膜相似的透气性和形态，因此使用实施例2的隔膜的锂二次电池显示出优异的与实施例1 的电池的循环特性相似的循环特性。
因此，由上述结果可以看出使用本发明的凝胶聚合物隔膜的电化 学装置具有优良的寿命特性。
工业实用性
由前文可知，当将本发明的在基体上具有包括多个相互连接的三 维开孔的凝胶聚合物层的隔膜应用到电池中时，可改善电解质溶胀度 并增加电解质的保持量与注入量，从而提供具有改进质量的电化学装 置，包括改进循环特性与高速放电特性。
权利要求
1. 一种电池用的隔膜，包括形成于基体之上的凝胶聚合物层，所述凝胶聚合物层包含多个彼此相互连接的三维开孔。
2. 权利要求1中所要求保护的隔膜，其中所述包含相互连接的三 维开孔的凝胶聚合物层通过下述过程形成将一种非溶剂加入至包含 一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液中以产生相分离，形 成凝胶聚合物富相与凝胶聚合物贫相。
3. 权利要求2中所要求保护的隔膜，其中所述三维开孔是通过任 意一种选自以下的方法在所述凝胶聚合物层内形成的一种方法，包括的步骤为将一种相分离溶液涂布到基体上，所述 相分离溶液是通过将一种非溶剂部分地加入到包含一种溶于溶剂中的 凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液中而获得；一种方法，包括的步骤为将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的 凝胶聚合物溶液涂布到基体上，并且将所述基体浸泡在一种非溶剂中 以产生相分离；以及一种方法，包括的步骤为将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的 凝胶聚合物溶液涂布到基体上，并且干燥所述基体，同时将非溶剂蒸 汽雾化至其中。
4. 权利要求1中所要求保护的隔膜，其中所述凝胶聚合物的溶度 参数为15 45 MPa1/2。
5. 权利要求1中所要求保护的隔膜，其中所述凝胶聚合物的分子 量为10，000~1，000，000。
6. 权利要求2中所要求保护的隔膜，其中所述用于溶解凝胶聚合 物的溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯曱烷、三氯甲烷、二甲基曱酰胺、 N-曱基-2-吡咯烷酮、环己烷或它们的混合物。
7. 权利要求2中所要求保护的隔膜，其中所述用于凝胶聚合物的 非溶剂选自于醇类、水或它们的混合物。
8. 权利要求2中所要求保护的隔膜，其中所用凝胶聚合物在溶剂 中的浓度为0.1~30重量％。
9. 权利要求2中所要求保护的隔膜，其中所用非溶剂占所述溶剂 的比例为0.1~50体积％。
10. 权利要求1中所要求保护的隔膜，其中所述孔的平均直径为,0.01~10 ,。
11. 权利要求1中所要求保护的隔膜，其中所述基体的厚度为1~100 jim并且所述凝胶聚合物层的厚度为0.1~10 jim。
12. —种用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的 凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤将一种非溶剂部分地加入到包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的 凝胶聚合物溶液中以使得所述溶液发生相分离，并且将所述相分离溶 液涂布到基体上；以及干燥所述凝胶聚合物层。
13. —种用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的 凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基 体上，并且将所述基体浸泡在一种非溶剂中以产生相分离；以及 干燥所述凝胶聚合物层。
14. 一种用于在基体上制备包含多个彼此相互连接的三维开孔的 凝胶聚合物层的方法，所述方法包括下述步骤将包含一种溶于溶剂中的凝胶聚合物的凝胶聚合物溶液涂布到基 体上；以及在干燥所述凝胶聚合物层的同时将一种非溶剂的蒸汽雾化至所述 凝胶聚合物层中以产生相分离。
15. 权利要求12至14任一项中所要求保护的隔膜，其中所述干 燥步骤是在50 130t:的温度下进行的。
16. —种电化学装置，包括(a) —个阴极；(b) —个阳极；(c) 如权利要求1至11任一项所限定的隔膜，所述隔膜包括一种 形成于基体上的凝胶聚合物层，所述凝胶聚合物层包含多个彼此相互 连接的三维开孔；以及(d) —种电解质。
17. 权利要求16中所要求保护的电化学装置，所述为电化学装置 为一种锂二次电池。
全文摘要
本发明公开了一种电池用的隔膜以及一种包含该隔膜的电化学装置，所述隔膜包括形成于基体上的凝胶聚合物层，所述凝胶聚合物层包含多个彼此相互连接的三维开孔。此外，本发明还公开了一种用于在基体上制备所述包含多个彼此相互连接的三维开孔的凝胶聚合物层的方法。
文档编号H01M2/14GK101432906SQ200780015291
公开日2009年5月13日 申请日期2007年4月25日 优先权日2006年4月28日
发明者安谆昊, 朴必圭, 洪起哲, 玄旿瑛, 金帝映 申请人:株式会社Lg化学