专利名称：锂贮存器系统和用于可充电锂离子电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种补充因电池使用寿命期间的副反应而损失的锂离子电 池容量并存储过剩的容量的方法和系统。
背景技术：
由于副反应损失了活性材料和/或消耗了电荷，因此在锂离子电池的使 用寿命期间，其容量会减小。人们已经通过发现改进的材料来努力降低容 量的损失。
由于可充电锂离子电池的能量密度高，倍率容量(rate capability) 高，因此它们对于便携式电子装置和混合电动车辆而言可能是有吸引力的 能量存储系统。然而，这种电池可能会发生退化，这可能会限制它们的使 用寿命。具体而言，可充电锂离子电池可能会出现可用容量的减少(亦即 "容量衰退")和/或电池内阻的增大(亦即"功率衰退")。这里，容量衰 退可能是源于活性材料的退化或损失，或源于因工作电极之一或两者处副 反应导致的容量损失，其中，活性材料充当着电池工作电极中的锂离子的 基质(host)。
已经有人通过设计其他的现有技术的电池来补偿固体电解质中间相 (SEI)形成期间的第一周期的锂损失，这本身又可能是一个副反应。此外， 题为"Secondary Lithium-ion Cell with an Auxiliary Electrode"的 美国专利No. 6335115 (在此称为"Meissner的参考文献")讨论了辅助锂 电极的使用，据称该辅助锂电极在电池的整个寿命期间都可以补偿锂损失。 具体而言，Meissner的参考文献涉及利用离子隔离和电子隔离来隔离辅助电极和工作电极。根据Meissner的参考文献，离子隔离涉及含锂离子的电 解质接触两个工作电极而非辅助电极时电池的取向。可以假设辅助锂电极 始终与工作电极之一电接触，但直到通过对电池重新取向来使电解质与工 作电极和辅助电极都接触之前，不会发生对耗尽的工作电极进行锂补充的 情况。
如Meissner的参考文献所讨论的那样使用辅助锂电极不可能在实践上 实现于锂离子电池中，因为电池的设计要求电解质不完全填充隔板和工作 电极的细孔。然而，多孔的隔板可能会充当吸液芯(wick)，将电解质传输 到隔板接触辅助电极的区域。即使是隔板的该区域的细孔中的残余电解质 也会将锂从辅助电极传输到工作电极。锂的转移会一直继续到工作电极和 辅助电极电势平衡为止。超过两个工作电极之间的容量平衡点的过多的锂 转移会导致电池容量的降低。(参见Christensen等，"Effect of anode film resistance on the charge/discharge capacity of a lithium-ion battery, ，， Journal of the Electrochemical Society, (2003) A1416 (下文中称为"Christensen I")禾口 Christensen等，"Cyclable Lithium and Capacity Loss in Li-ion Cells, " Journal of the Electrochemical Society, 152(2005) A818 (下文称为"Christensen II"))。此外，由于 离子隔离不良导致辅助电极-工作电极电路短路会导致锂迅速转移到工作 电极，并可能使锂沉积在电极表面上。这种锂沉积可能会带来安全风险和/ 或使电池退化，因为金属锂会和电解质中使用的有机溶剂迅速发生放热反 应。(参见Aora等，"Mathematical Modeling of the Lithium Deposition Overcharge Reaction in Lithium-ion Batteries Using Carbon—based Negative Electrodes, ，， Journal of the Electrochemical Society, 146 (1999)祝力。
即使能够将辅助电极的离子隔离保持到需要转移锂时，Meissner的参 考文献所述的电池设计也需要未利用的额外电极和分隔材料。此外，如果 电池的取向使得两个工作电极无法发生离子接触，电池的两个工作电极之 间的锂传输就是不可能的。实际上，即使解决了上述问题，由于要依赖对 电池重新取向，这显著减少了潜在应用的数量。例如，如果用电池供电的 装置，例如动力工具是在超过一种取向下使用的，那么在电池工作期间会无意中使辅助电极-工作电极电路靠近。因此，Meissner的参考文献主张的 方法仅限于具有固定取向的应用。
对电子隔离而言，Meissner的参考文献要求将锂辅助电极置于正负电 极之间。然而，这样放置锂辅助电极在从一个工作电极向另一个转移锂时 会降低电流分布的均匀性，并因此降低电池的倍率容量。Meissner的参考 文献也可能要求将辅助电极连接到金属套筒上。
发明内容
本发明涉及一种用于补充因副反应而损失的锂离子电池容量和/或电 池使用寿命期间损失的其他容量并存储过剩容量(例如可能会对系统有害 的过剩的容量)的方法和系统。就此而言，本发明的示例性实施例和/或示 例性方法可以解决其他现有锂补偿方法所固有的某些缺陷，且可以相对于 其他现有方法提供某些改进。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，利用附加锂电极补充在 电池使用寿命期间因副反应损失的锂离子容量，该附加锂电极充当着锂贮 存器，以替换所述电池的一个或两个工作电极损失的电荷。此外，可以移 除过剩容量并存储在附加锂电极中，尤其是在这种过剩容量会带来电池劣 化的风险或安全风险时。
附加锂电极可以充当锂贮存器，可用于在电池使用寿命期间损失容量 时从任一工作电极取代电荷和移除电荷。可以闭合附加锂电极和工作电极 之间的电路，从而能够从附加锂电极向工作电极转移锂。可以提供装置来 使工作电极/锂电极对极化，并控制电流流动方向，以便将锂从工作电极驱 动到附加锂电极。
就此而言，为了克服在确定向或从工作电极转移的锂的精确量过程中 的困难，并由此避免向工作电极中插入过多锂(这可能会使电池退化并带 来安全风险)或移除过多锂(这可能会不必要地限制电池容量)的风险， 本发明的示例性实施例和/或示例性方法使用该额外提供的锂贮存器电极 (LRE)作为参考电极来测量每个工作电极的开路电势(0CP)，由此使每个 电极的充电状态(S0C)已知。 一旦知道了每个电极的充电状态(S0C)，就 可以从锂贮存器电极(LRE)转移适量的锂并向工作电极之一或两者插入锂，反之亦然。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，通过测量满电池电势和 /或电流并将这些测量值施加到电池模型来计算每个工作电极的充电状态
(soc)，从而确定每个电极的充电状态(soc)。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，提供了一种示例性锂离
子电池，其包括三个端子一两个工作端子和一个锂贮存器电极(LRE)端子。 工作端子包括负电极端子和正电极端子。可以将示例性锂离子电池制造成 任何构造，例如包括诸如螺旋形巻曲构造和棱柱形叠置构造的构造。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，通过将锂贮存器电极 (LRE)与工作电极电子隔离，使锂贮存器电极(LRE)设置于两个工作电 极之间的电流路径之外，从而在从一个工作电极向另一个转移锂时维持了 电流分布的均匀性。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，经由电池监测系统控制 锂转移的量和速率，以防止、或至少最小化从工作电极移除锂期间锂贮存 器电极(LRE)处形成树枝晶，或防止、或至少最小化过量的锂转移，这可 能会带来安全风险并通过锂插入工作电极中期间的锂沉积而使电池退化。 就此而言，在更换损失的电池容量时，电池监测系统可以增加电池的寿命。
因此，本发明的示例性实施例和/或示例性方法提供了一种电池，其利 用锂贮存器和有效的监测和控制系统替换损失的容量和/或从工作电极之 一或两者移除过量的锂。
根据本发明的示例性实施例和/或示例性方法，不需要金属套筒来连接 到辅助电极。
图1示出了 "常规"锂离子电池。
图2A示出了充电前锂离子电池的示例性的已放电状态。
图2B示出了没有副反应的锂离子电池的示例性的充电状态。
图2C示出了没有副反应的锂离子电池的示例性的已充电状态。
图2D示出了没有副反应的锂离子电池的示例性的放电状态。
图2E示出了没有副反应的锂离子电池的示例性的已放电状态。图3A示出了在锂离子电池的之前的充电或放电期间未发生副反应时锂 离子电池的示例性的已放电状态。
图3B示出了在锂离子电池充电期间负电极处发生不可逆副反应时锂离 子电池的示例性的充电状态。
图3C示出了在锂离子电池充电期间负电极处发生不可逆副反应时锂离 子电池的示例性的已充电状态。
图3D示出了在锂离子电池充电期间负电极处发生不可逆副反应时锂离 子电池的示例性的放电状态。
图3E示出了在锂离子电池充电期间负电极处发生不可逆副反应时锂离 子电池的示例性的己放电状态。
图4为曲线图，绘示了锂离子电池的循环路径并示出了由于活性材料 劣化或损失导致的路径变化。
图5示出了包括配置成参考电极的锂贮存器电极(LRE)的示例性可充 电锂离子电池。
图6示出了包括未配置成参考电极的锂贮存器电极(LRE)的示例性可 充电锂离子电池。
图7A示出了发生副反应之后处于放电状态下的示例性锂离子电池和对 应的锂忙存器电极(LRE)。
图7B示出了示例性锂离子电池和对应的锂贮存器电极(LRE)，其中在 示例性锂离子电池的锂贮存器电极(LRE)和正电极之间应用了闭合电子电 路。
图7C示出了在示例性锂离子电池的锂贮存器电极(LRE)和正电极之 间应用了闭合电子电路之后，处于已更新状态下的示例性锂离子电池。
图8A示出了发生副反应之后处于放电状态下的示例性锂离子电池和对 应的锂C存器电极(LRE)。
图8B示出了阳极材料损失之后处于己放电状态下的示例性锂离子电池 和对应的锂贮存器电极(LRE)。
图8C示出了在示例性锂离子电池的锂贮存器电极(LRE)和正电极之 间施加电压之后的示例性锂离子电池和对应的锂贮存器电极(LRE)。
图8D示出了从示例性锂离子电池的锂贮存器电极(LRE)向正电极转移锂之后，处于重新平衡状态下的示例性锂离子电池。
图9为曲线图，绘示了示例性锂离子电池的循环路径并示出了由于从工作电极移除过剩的锂而导致的路径变化。
具体实施例方式
图1示出了 "常规"锂离子电池100，其包括负电极101、正电极102和负电极101与正电极102之间的隔板区域103。负电极101和正电极102均包括可以插入锂的活性材料104、惰性材料105、电解质106和集流器107。隔板区域103包括具有锂阳离子的电解质，充当着负电极101和正电极102之间的物理隔离物，使得电极不会在电池IOO之内发生电连接。
在充电期间，在正电极102处产生电子，在负电极101处消耗等量的电子。电子是经由外部电路转移的。在电池100的理想工作状况下，因为从正电极102的活性材料104抽提锂离子而在正电极102处产生电子，而因为负电极101的活性材料104中插入有锂离子而在负电极101处消耗电子。在放电期间发生相反的反应。
可以由正负电极102、101处发生的主要电荷转移反应来描述锂的转移。例如，如果P代表正电极材料，N代表负电极材料，则可以如下分别表示充电期间负电极101和正电极102处发生的主要电荷转移反应
LiP — Li+ + e— + P;以及Li+ + e— + N — LiN。
这里，LiP和LiN分别是插置有锂的正负电极材料。对于放电而言，这些反应沿相反方向进行。
图2A到2E示出了没有副反应的锂离子电池的充放电。具体而言，在电池的已放电状态下，如图2A所示，锂存在于正电极(由阴影表示)中而不存在于负电极中。在充电期间，如图2B所示，将锂从正电极转移到负电极中。在到达已充电状态时，如图2C所示，所有锂都已经被转移到负电极。在接下来的放电过程中，如图2D所示，发生相反的反应，并从负电极向正电极转移锂。在到达已放电状态时，如图2E所示，所有锂都已经被转移到正电极。
在电池的理想工作状况下，主要电荷转移反应是所发生的唯一的电荷转移反应，并且完全可逆。然而，对于非理想的电池而言，可能会由副反应消耗一些电荷，如果副反应不是完全可逆的，这会导致永久性的容量损失。在这种情况下，将副反应定义为不涉及向活性材料插入锂离子或从活性材料抽提锂离子的电荷转移反应。例如，副反应可能涉及到溶剂的分解
或负电极处的固体电解质中间相(SEI)的形成。
图3A到3E示出了锂离子电池的充电和放电，其中在充电期间在负电极处发生不可逆副反应，这消耗电子，在理想情况下这些电子应该是由主要反应消耗的。在图3B中，S为一般的反应剂，例如可以代表溶剂、阴离子或污染物。产物S-可以溶解于电解质中，或者可以与锂阳离子形成固体沉淀物。因为副反应是不可逆的，所以在放电期间不会发生逆反应，因此仅将部分电荷转移回正电极。负电极框下方的小框表示经副反应消耗的电荷。这里，小框带阴影，表示一些电荷己经被不可逆地消耗掉。由于电荷是守恒的，因此阴影区域的总面积保持恒定。
图3A到3E所示的充放电例示了不可逆副反应的效应。然而，副反应可以是部分可逆的，在这种情况下，副反应消耗的一部分电荷会返回正电极。
电池的容量正比于经由外部电路从一个电极可逆转移到另一个电极的电子数量。因此，如图3A到3E所示，副反应可能会降低电池的容量。
副反应的平衡可能导致将过剩的锂插入电极101和102之一或两者中。(参见Christensen I，方程10。)
此外，在电极101和102中的任一个中都可能发生因活性材料劣化或损失导致的容量衰退。(参见Christensen 11。)图4为曲线图，绘示了正电极102处的电荷与负电极101处的电荷的关系，并示出了负电极101处活性材料的劣化或损失对表示充电状态循环路径的线的斜率的影响。(参见Christensen 11。)
在图4中，初始路径400开始于完全放电状态时的1 、 Y^处，结束于完全充电状态时的X隨、L处，其中l化为负电极101的示例性活性材料LixC6的被用锂晶格点(used lithium site)的最小平均分数，X^为负电极101处开始发生有害锂沉积之前的负电极101的活性材料的被用晶格点的最大
平均分数，Y^为正电极102的示例性活性材料LiyMnA的被用锂晶格点的最大平均分数，Y^为正电极102的活性材料的被用锂晶格点的最小平均分数。路径从初始路径400到路径402的包括斜率的变化的偏移401代表负电极101处的活性材料的损失。路径402示出需要比X,更高的被用锂晶格点的平均分数，用于在充电期间从正电极102将所有锂插入负电极101。
负电极101处的活性材料的这种劣化或损失之后，在充电期间负电极101处沉积锂的可能性增大了。锂的沉积带来了安全风险，且在沉积之后不能以高速率对电池安全地充电。因此，常规上利用加大尺寸的负电极组装带有石墨负电极的锂离子电池。然而，多出的容量可能会受到活性材料的损失的损害。
图5示出了包括配置成参考电极的锂贮存器电极(LRE) 509的示例性可充电锂离子电池500。除了锂贮存器电极(LRE) 509之外，该示例性可充电锂离子电池500包括负电极501、正电极502、负电极501和正电极502之间的隔板区域503以及工作电极501、 502和锂贮存器电极(LRE) 509之间的隔板区域508。
负电极501和正电极502均包含可以插入锂的活性材料504。因此，也将活性材料504称为锂插入材料504。就负电极501而言，活性材料504可以包括例如石墨、无序碳和/或钛酸锂。就正电极502而言，活性材料504例如可以包括过渡金属氧化物(例如氧化锂锰)和/或锂金属磷酸盐(例如磷酸锂铁)。
负电极501和正电极502均还包括惰性材料505、电解质506和集流器507。惰性材料505例如可以包括聚合物粘合剂(例如聚偏氟乙稀(PVDF))和/或用于导电的碳添加剂(例如乙炔黑、石墨和/或碳纤维)。电解质506例如可以包括非水电解质中的六氟磷酸锂(LiPF6)、环形碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯)、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)、有机溶剂(例如乙腈)和/或聚合物电解质(例如聚环氧乙烷)。集流器507例如可以包括用于负电极501的铜和用于正电极502的铝。此外，可以将锂贮存器电极(LRE) 509附着于铂丝集流器。
负电极501和正电极502之间的隔板区域503充当着负电极501和正电极502之间的物理隔离物，使得哪个电极也不会在电池500之内发生电连接。隔板区域503例如包括带有锂阳离子的电解质。电解质可以使锂离子能够在正负电极502、 501之间转移。如果使用液体电解质，隔板区域503例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固体电解质，隔板区域503例如可以包括聚合物电解质。也可以提供凝胶电解质(液体和固体的混合物)。工作电极501、 502和锂贮存器电极(LRE) 509之间的隔板区域508充当着负电极501和锂贮存器电极(LRE) 509之间以及正电极502和锂贮存器电极(LRE) 509之间的物理隔离物，使得任一个电极都不会在电池500之内发生电连接。隔板区域508例如可以包括带有锂阳离子的电解质或另一种电解质，包括上文针对隔板区域503所述的任一种示例性电解质。就此而言，隔板区域508中包括的带有锂阳离子的电解质或其他类型的电解质使得锂离子能够在锂贮存器电极(LRE) 509和工作电极501、 502之间迁移。
在正常工作期间，在放电期间将负电极端子501和正电极端子502连接到负载的任一端，在充电期间将它们连接到电源510，可以使锂贮存器电极(LRE) 509保持断开。
为了补充由于副反应导致的电池500的容量损失，使锂贮存器电极(LRE) 509和两个工作电极501、 502之一之间的电路闭合，从而使电子能够通过从锂忙存器电极(LRE) 509到工作电极501或502的电路流动。同时以离子方式通过隔板508将锂离子从锂贮存器电极(LRE) 509转移到工作电极501或502，从而将电池容量恢复到其初始值。
为了从工作电极501、502之一移除锂并将其存储在锂贮存器电极(LRE)509中，可以利用电压源512、 511在工作电极501、 502之一和锂贮存器电极(LRE) 509之间施加电压。
就此而言，决定了应当将工作电极501或502充电到什么程度，以防止对工作电极过度充电。为了确定这点，确定每个工作电极501、 502的充电状态(SOC)。每个工作电极501、 502的充电状态(SOC)对应于其中所含的锂量。当锂的浓度处于其最大值时，电极的充电状态(SOC)为"1"，当锂浓度处于其最小值时，电极的充电状态(SOC)为"0"。锂贮存器电极(LRE) 509用于经由锂离子和电子的转移来增大或减小工作电极501、 502之一或两者的充电状态(SOC)。在一种情况下，如图5所示，可以将锂贮 存器电极(LRE) 509用作参考电极，以估算开路电势(0CP)，从该开路电 势判断充电状态(S0C)。或者，如图6所示且如下文所述，可以利用电池 型号以及满电池电势和电流的测量值来确定充电状态(S0C)。
在图5中，锂贮存器电极(LRE) 509被用作参考电极，并利用电势计 测量正电极端子502和锂贮存器电极(LRE) 509之间和/或负电极端子501 和锂贮存器电极(LRE) 509之间的电势。如果电池500处于开路状态且已 经达到均衡，则可以直接测量每个工作电极501、 502的开路电势(OCP)。 或者，可以根据参考电极电势测量值和流经电池500的电流历史估计开路 电势(OCP)。然后从测量或估计的开路电势(OCP)确定充电状态(SOC)。 电池管理系统515基于所确定的充电状态(SOC)控制开关513、 514和可 变负载电阻器517、 518。具体而言，电池管理系统515确定在什么点重新 打开锂贮存器电路，应当沿什么方向以及以什么速率进行锂的转移，以防 止在锂插入工作电极期间锂沉积在负电极501或正电极502上，或者在从 工作电极移除锂期间在锂贮存器电极(LRE) 509上形成树枝晶。电池管理 系统515可以通过设置工作电极和锂贮存器电极(LRE) 509之间的电流方 向来控制锂转移的方向。可变负载电阻器517、 518可以变化且其电阻充分 高，从而能够将转移速率限制在低速率。
图6示出了包括未配置成参考电极的锂贮存器电极(LRE) 609的示例 性可充电锂离子电池600。除了锂贮存器电极(LRE) 609之外，该示例性 可充电锂离子电池600包括负电极601、正电极602、负电极601和正电极 602之间的隔板区域603以及工作电极601、 602和锂贮存器电极(LRE) 609 之间的隔板区域608。
负电极601和正电极602均包含可以插入锂的活性材料604。因此，也 将活性材料604称为锂插入材料604。对于负电极601而言，活性材料604 可以包括例如石墨、无序碳和/或钛酸锂。对于正电极602而言，活性材料 604例如可以包括过渡金属氧化物(例如氧化锂锰)和/或锂金属磷酸盐(例 如磷酸锂铁)。
负电极601和正电极602均还包括惰性材料605、电解质606和集流器 607。惰性材料605例如可以包括聚合物粘合剂(例如聚偏氟乙稀(PVDF))和/或用于导电的碳添加剂(例如乙炔黑、石墨和/或碳纤维)。电解质606 例如可以包括非水电解液中的六氟磷酸锂(LiPFs)、环形碳酸酯(例如碳酸 乙烯酯、碳酸丙二酯)、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 二乙酯)、有机溶剂(例如乙腈)和/或聚合物电解液(例如聚环氧乙垸)。 集流器607例如可以包括用于负电极601的铜和用于正电极602的铝。此 外，可以将锂贮存器电极(LRE) 609附着于铂丝集流器。
负电极601和正电极602之间的隔板区域603充当着负电极601和正 电极602之间的物理隔离物，使得哪个电极也不会在电池600之内发生电 连接。隔板区域603例如包括带有锂阳离子的电解质。电解质可以使锂离 子能够在正负电极602、 601之间转移。如果使用液体电解质，则隔板区域 603例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固体电解质，则隔板区域 603例如可以包括聚合物电解质。也可以提供凝胶电解质(液体和固体的混 合物)。
工作电极601、 602和锂贮存器电极(LRE) 609之间的隔板区域608充 当着负电极601和锂贮存器电极(LRE) 609之间以及正电极602和锂贮存 器电极(LRE) 609之间的物理隔离物，使得任一个电极都不会在电池600 之内发生电连接。隔板区域608例如可以包括带有锂阳离子的电解质或另 一种电解质，包括上文针对隔板区域603所述的任一种示例性电解质。就 此而言，隔板区域608中包括的带有锂阳离子的电解质或其他类型的电解 质使得锂离子能够在锂贮存器电极(LRE) 609和工作电极601、 602之间迁 移。
在图6中，使用电池模型、利用满电池电势和电流的测量值来对工作 电极601、 602之一或两者的充电状态(SOC)进行去巻积(deconvolute) 操作。电池管理系统615包括该模型并根据所确定的充电状态(SOC)控制 开关613、 614和可变负载电阻器617、 618。具体而言，电池管理系统615 确定在什么点重新打开锂贮存器电路，应当沿什么方向以及以什么速率进 行锂的转移，以防止在锂插入工作电极期间锂沉积在负电极601或正电极 602上，或者防止在从工作电极移除锂期间在锂贮存器电极(LRE) 609上 形成树枝晶。电池管理系统615可以通过设置工作电极和锂贮存器电极 (LRE) 609之间的电流方向来控制锂转移的方向。可变负载电阻器617、618可以变化且其电阻充分高，从而能够将转移速率限制在低速率。
图7A到7C示出了如何从锂贮存器电极509/609向正电极502/602补 充电荷。具体而言，图7A示出了副反应之后处于已放电状态下的锂离子电 池500/600，图7B示出了在锂离子电池500/600的锂贮存器电极(LRE) 509/609和正电极502/602之间应用了闭合电子电路的锂离子电池 500/600，且图7C示出了更新后的电池500/600。
如图7A到7C所示，锂贮存器电极(LRE) 509/609替换因为如结合图 3所述的副反应而损失的电荷。在这种情况下，闭合对应于正电极502/602 的锂贮存器电极电路，以允许电子从锂贮存器电极(LRE) 509/609流到正 电极502/602。锂从锂贮存器电极(LRE) 509/609分解出来并通过隔板区 域508/608中的电解质转移到正电极502/602，在那里通过主要插入反应插 入其中。由电池管理系统515/615确定待转移的电荷的适当的量，使得电 池500/600返回其初始容量。
图8A到8D示出了如何例如从正电极501/602向锂贮存器电极509/609 进行电荷移除。具体而言，图8A示出了副反应之后处于己放电状态下的锂 离子电池500/600，图8B示出了阳极材料损失之后处于已放电状态下的锂 离子电池500/600，图8C示出了在正电极502/602和具有电荷转移反应的 锂贮存器电极(LRE) 509/609之间施加电压的已放电电池中的锂离子电池 500/600，图8C示出了重新平衡的电池500/600。
如图8A到8D所示，锂贮存器电极(LRE) 509/609存储着从正电极 502/602移除的过量电荷，以备负电极501/601中的活性材料例如已经耗尽 时之需。为了从正电极502/602向锂贮存器电极(LRE) 509/609转移锂， 闭合对应于正电极502/602的锂贮存器电极电路并施加电压，以允许电子 从正电极502/602流到锂贮存器电极(LRE) 509/609。锂从正电极502/602 分解出来并通过隔板区域508/608中的电解质转移到锂贮存器电极(LRE) 509/609。由电池管理系统515/615决定待转移的电荷的适当的量，使得电 池500/600返回到平衡状态。
图9为曲线图，绘示了正电极502/602处的电荷与负电极501/601处 的电荷之间的关系，并示出了从正电极502/602移除过剩电荷的影响。
在图9中，初始路径900开始于完全放电状态时的X^、 Y^处，结束于完全充电状态时的X,、 Y^处，其中X^为负电极501/601的示例性活性材 料LixC6的被用锂晶格点的最小平均分数，X,为负电极501/601处开始发生 有害锂沉积之前的负电极501/601的活性材料的被用晶格点的最大平均分 数，乙x为正电极502/602的示例性活性材料LiyMnA的被用锂晶格点的最 大平均分数，1 为正电极502/602的活性材料的被用锂晶格点的最小平均 分数。从初始路径900到路径902的第一偏移901代表负电极501/601处 的活性材料损失。路径902示出需要比X,更高的被用锂晶格点的平均分数， 用于在充电期间从正电极502/602将所有锂插入负电极501/601。
从路径902到路径905的第二偏移904，包括路径902和905之间没有 任何斜率改变的平移，代表从正电极502/602到锂贮存器电极(LRE)509/609 的电荷转移。至于斜率905， Y^处的电荷再次与X^重合，从而可以避免在 负电极501/601处沉积锂。不会因为从正电极501/601到锂贮存器电极 (LRE) 509/609的电荷转移而导致电池容量损耗，因为减小的负电极 501/601的满安全容量仍将被使用。
权利要求
1、一种锂离子电池，包括至少两个工作电极，每个所述工作电极都包括活性材料、惰性材料、电解质和集流器；第一隔板区域，其设置于所述至少两个工作电极之间以分隔所述至少两个工作电极，使得任一个所述工作电极都不会在所述电池之内发生电连接；辅助电极；以及第二隔板区域，其设置于所述辅助电极和所述至少两个工作电极之间以分隔所述辅助电极与所述工作电极，使得任一个所述工作电极都不会在所述电池内电连接到所述辅助电极。
2、 根据权利要求l所述的锂离子电池，其中所述至少两个工作电极包 括负电极和正电极。
3、 根据权利要求l所述的锂离子电池，其中所述第一隔板区域包括带 有锂阳离子的电解质。
4、 根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述第二隔板区域包括带 有锂阳离子的电解质。
5、 根据权利要求l所述的锂离子电池，其中所述辅助电极被设置为参 考电极，以估计开路电势。
6、 根据权利要求i所述的锂离子电池，还包括电源，其连接到所述工作电极中的每一个的所述集流器，以便为所述 至少两个工作电极进行充电；第一电子电路，用于将所述电源连接到每个工作电极的所述集流器；以及第二电子电路，用于将所述工作电极中的至少一个的所述集流器连接 到所述辅助电极。
7、 根据权利要求6所述的锂离子电池，其中所述第二电子电路包括 串联连接于所述集流器和所述辅助电极之间的可变负载电阻器和开关。
8、 根据权利要求7所述的锂离子电池，还包括 电池管理系统，用于控制所述可变负载电阻器和所述开关。
9、 根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述电池管理系统被配置 成基于所述开路电势来判断充电状态。
10、 根据权利要求8所述的锂离子电池，其中所述电池管理系统确定 在什么点打开所述第二电子电路，并确定从所述辅助电极转移锂和向所述 辅助电极转移锂两种情况中的至少一种情况下的速率。
11、 根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述第二电子电路包括与所述电源的连接，用于在所述辅助电极和所 述至少一个工作电极的所述集流器之间施加电压；并且所述电池管理系统被配置成确定和控制所述辅助电极和所述至少一个 工作电极之间的锂转移方向。
12、 根据权利要求ll所述的锂离子电池，其中所述电池管理系统被配 置成通过控制电流流动方向来控制所述锂转移方向。
13、 根据权利要求12所述的锂离子电池，其中在所述工作电极之一损 失活性材料之后，从至少一个工作电极向所述辅助电极转移锂。
14、 一种用于补充电池的工作电极中减少的锂供应和移除过剩的锂供应两种目的之一的方法，所述方法包括 判断每个工作电极的充电状态；以及基于所判断的充电状态在辅助电极和至少一个所述工作电极之间转移锂，其中所述电池包括至少两个工作电极，每个所述工作电极包括活性材料、惰性材料、 电解质和集流器；第一隔板区域，其设置于所述至少两个工作电极之间以分隔所述 至少两个工作电极，使得任一个所述工作电极都不会在所述电池之内发生 电连接；所述辅助电极；以及第二隔板区域，其设置于所述辅助电极和所述至少两个工作电极 之间以分隔所述辅助电极与所述工作电极，使得任一个所述工作电极都不 会在所述电池内电连接到所述辅助电极。
15、 根据权利要求14所述的方法，其中所述锂的转移补偿了至少一个 所述工作电极的活性材料的损失。
16、 根据权利要求14所述的方法，其中基于每个工作电极的开路电势 来判断每个工作电极的所述充电状态。
17、 根据权利要求16所述的方法，其中在处于开路的所述工作电极的 均衡状态期间，利用所述辅助电极作为参考电极直接测量每个工作电极的 所述开路电势。
18、 根据权利要求16所述的方法，其中所述辅助电极被用作参考电极， 以估计每个工作电极的所述开路电势。
19、 根据权利要求14所述的方法，其中利用电池模型以及满电池电势 和电流的测量值来判断每个工作电极的所述充电状态。
20、根据权利要求14所述的方法，还包括使电子电路闭合，将所述至少一个工作电极连接到所述辅助电极； 向所述电路施加电压以提供极化电流，使得电子从所述至少一个工作电极流向所述辅助电极，同时锂离子通过所述第二隔板从所述至少一个工作电极流向所述辅助电极。
全文摘要
一种锂离子电池，包括至少两个工作电极，每个所述工作电极都包括活性材料、惰性材料、电解质和集流器；第一隔板区域，其设置于所述至少两个工作电极之间以分隔所述至少两个工作电极，使得任一个所述工作电极都不会在所述电池之内发生电连接；辅助电极，包括锂贮存器；以及第二隔板区域，其设置于所述辅助电极和所述至少两个工作电极之间以分隔所述辅助电极与所述工作电极，使得任一个所述工作电极都不会在所述电池内电连接到所述辅助电极。
文档编号H01M6/36GK101517792SQ200780024231
公开日2009年8月26日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年6月28日
发明者A·科伊奇, J·F·克里斯滕森, J·艾哈迈德, S·朴 申请人:罗伯特·博世有限公司