专利名称：浇铸型树脂组合物及采用它的绝缘材料、绝缘结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及送变电机器等采用高电压的机器中起绝缘作用的浇铸 型树脂组合物及采用它的绝缘材料、绝缘结构体。
背景技术：
在从发电厂至用户的电力输送网中，各处设置送变电设备，在各 送变电设备中，为了开闭高电压电路等，设置了存放真空阀的配电联 动器、封入六氟化硫气体的气体绝缘开闭装置及管路气中送电装置等 送变电机器。在这些送变电机器中，为使真空阀及高压导体绝缘，可 以利用含树脂组合物的绝缘材料。
上述目的中使用的绝缘材料必需具有机械强度、耐热性及电绝缘 性，而从降低成本的观点考虑，可以采用作为热固性树脂的环氧树脂。 另外，从提高机械特性及电绝缘性等目的，已知可釆用把各种粒子分
散在环氧树脂中的技术。特开2002 - 15621号公报、特开2001 一 160342 号公报以及特开2006 - 57017号公报公开了相关的技术。
发明内容
采用上述各相关技术制造的绝缘材料，当将其作为模塑成导体的 浇铸型树脂时，产生几个技术问题。首先，如绝缘材料的热膨胀系数 与导体的热膨胀系数不充分接近，则在与模塑的导体界面有产生剥离 之虑。另外，由于导体与绝缘材料极为紧密粘接，故放电引起的绝缘 材料老化在局部发生，绝缘材料中的耐性低的部位迅速发展为树枝状 (参见本申请图2,下面称作树枝化(treeing))。由于该进展极快， 浇铸型树脂的绝缘破坏时间专门依赖于耐树枝化性。按照本发明人的 研究，采用特开2002 - 15621号公开的技术的绝缘材料，有耐树枝化性不充分的缺点，按照特开2006 - 57017号公报公开的技术的绝缘材 料，由于与导体的热膨胀率之差大，故存在导体与绝缘材料之间易发 生剥离的缺点。
本发明是为了克服这些技术的缺点而提出的，其目的是提供一种 与模塑的导体具有粘合性，并且具有高耐树枝化性的浇铸型树脂组合 物以及采用它的绝缘材料、绝缘结构体。
按照本发明的第l方面，绝缘性浇铸型树脂组合物含有每l个 分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；含选自二氧化硅、氧化铝、 莫来石的l种以上物质的微粒子；含选自层状硅酸盐化合物、氧化物、 氮化物的l种以上物质的纳米粒子；以及弹性体粒子。
按照本发明的第2方面，绝缘材料含有上述浇铸型树脂组合物的 固化物。
按照本发明的第3方面，绝缘结构体具有导体；以及含上述绝 缘材料的、把上述导体与其他构件之间进行绝缘的绝缘构件。
图1是本发明之一实施方案涉及的绝缘材料中粒子分散状态模拟图。
图2是从针电极前端的老化路线进展状态模拟图。
图3是从棒形电极前端放电所产生的侵蚀状态模拟图。
图4是本发明涉及的绝缘结构体之一例图。
图5是本发明涉及的绝缘结构体又一例图。
图6是比较例1的绝缘材料断面的SEM图像。
具体实施例方式
关于本发明的实施方案参照
如下。
如本说明书及权利要求书的范围中使用的那样，所谓"树枝化老 化"的句子，意指"绝缘材料中发展为树枝状的电老化"，而"树枝 化" 一词的含义意指其进展。
4本发明之一实施方案的浇铸型树脂组合物，大致含有(A)每l 个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；(B)含选自二氧化硅、 氧化铝、莫来石的l种以上物质的微粒子；(C)弹性体粒子；以及(D) 含选自层状硅酸盐化合物、氧化物、氮化物的l种以上物质的纳米粒 子。
(A)环氧化合物
作为上迷环氧化合物，只要是每1个分子中含有2个以上的由2 个碳原子与1个氧原子所构成的3元环的化合物加以固化而得到的适 宜化合物即可，任何一种均可以采用而未作特别限定。
该环氧化合物，作为其优选的例子，可以举出表氯醇与双酚类 等多元酚类或多元醇通过缩合得到的双酚A型环氧树脂、表氯醇与双 酚类等多元酚类或多元醇通过缩合得到的双酚A型环氣树脂、溴化双 酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚 S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、 芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻 甲烷型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四酚基 (Tetraphenicol )乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂，以及表 氯醇与羧酸通过缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂、三缩水甘油基异 氛酸酯或表氯醇与海因(Hidaiton)类通过反应得到的海因型环氧树 脂等杂环式环氧树脂。另外，这些既可单独使用也可2种以上作为混 合物使用。
为了固化上述环氣化合物，添加环氧化合物用固化剂。作为环氧 化合物用固化剂，只要与环氧化合物进行化学反应使环氧化合物固化 的物质即可适当采用，对其种类未作限定。作为这种环氧化合物用固 化剂，例如，可以举出胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、 聚硫醇类固化剂、酚类固化剂、路易斯酸类固化剂、异氛酸酯类固化 剂。
作为上述胺类固化剂的具体例子，例如，可以举出乙二胺、1， 3 -二氨基丙烷、1， 4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、二亚丙基二胺、
5聚醚二胺、2， 5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、双(六甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、辟烷二胺(menthanedimine)、异佛尔酮二胺、双(4 -氨基-3 -甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基曱基)环己烷、N-氨基乙基哌唤、3， 9-双(3-氨基丙基)2， 4， 8， 10-四氧杂螺(5， 5)十一烷、间-二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二氛基二酰胺、有机酸二酰肼。
作为上述酸酐类固化剂的具体例子，例如，十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基Himic酸酐、六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、三烷基四氩酞酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯、氯桥酸酐、四溴酞酸酐、肉豆蔻酸酐、曱基肉豆蔻酸酐、聚壬二酸酐。
作为上迷咪唑类固化剂的具体例子，例如，可以举出2-曱基咪唑、2-乙基-4-曱基咪喳、2-十七烷基咪唑。另外，作为聚硫醇类固化剂的具体例子，例如，可以举出聚硫化物、硫代酯。
另外，与上述环氧化合物用固化剂并用，也可以添加促进或控制环氧化合物固化反应的环氧化合物用固化促进剂。特别是，当添加酸酐类固化剂时，由于其固化反应与胺类固化剂等其他固化剂相比要慢，故多采用环氧化合物用固化促进剂。作为酸酐类固化剂用的固化促进剂，叔胺或其盐、季铵化合物、咪唑、碱金属醇盐等是优选的。
(B)微粒子
作为上述微粒子，可以举出含二氧化硅、氧化铝、莫来石的任何一种的粒子，或其2种以上的混合物。
上述微粒子，相对上述环氧化合物IOO重量份，以100~ 500重量份的比例进行混合是优选的。上述微粒子的配合量，当相对上迷环氧
化合物100重量份低于100重量份时，浇铸型树脂组合物的热膨胀率
加大，由于与金属导体的热膨胀率之差，则成为与模塑的金属导体间产生剥离的原因。另一方面，当上述微粒子的配合量相对环氧化合物
100重量份超过500重量份时，浇铸成型的树脂组合物粘度上升，对微粒子的混合作业及浇铸成型作业不利。
上述微粒子的一次粒径处于1 100jLim的范围是优选的。当上述微粒子的一次粒径不处于l-100ium的范围时，浇铸成型的树脂组合物粘度上升，对微粒子的混合作业及浇铸成型作业不利。
(C )弹性体粒子
作为上述弹性体粒子，含有弹性体，可以采用芯壳结构的粒子，作为理想的弹性体，可以举出苯乙烯-丁二烯-曱基丙烯酸共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。这些可以单独或2种以上混合使用。另外，不具有芯壳结构的弹性体粒子，只要采用特别的分散剂或分散方法在树脂中能够均匀分散的也可以采用。
上述弹性体粒子相对上述环氧化合物100重量份，以1 ~ 30重量份的比例混合是优选的。当上述弹性体粒子的配合量相对上述环氧化合物100重量份低于1重量份时，浇铸成型树脂组合物固化物的軔性降低。另一方面，当上述弹性体粒子的配合量相对上述环氧化合物100重量份大于30重量份时，浇铸成型树脂组合物的粘度上升，对微粒子的混合作业及浇铸成型作业不利。
上述弹性体粒子的一次粒径处于0. 1 ~ 10 iam的范围是优选的。当上述弹性体粒子的一次粒径不处于0. 1 ~ 10 jum的范围时，洗铸成型树脂组合物固化物的韧性降低。另外，浇铸成型的树脂组合物粘度上升，对微粒子的混合作业及浇铸成型作业不利。
(D)纳米粒子
作为上述纳米粒子，可以举出含有层状硅酸盐化合物、氧化物、氮化物的任何一种的粒子，或其2种以上的混合物。
作为层状硅酸盐化合物，可以举出选自包括蒙脱石类、云母类
(mica)、娃石类、云母类(mica isinglass)的矿物类的至少一种。作为属于蒙脱石类的层状硅酸盐化合物，例如，可以举出蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝德石、辉锑矿、绿脱石。作为属于云母类的层状硅酸盐化合物，例如，可以举出氯化物、金云母、锂云母、白云母、黑云母、钠云母、珠水云母、带云母、四硅酸云母。作为属于蛭石类的层状硅酸盐化合物，例如，可以举出三八位层状蛭石
(trioctahedral vermiculite)、 三八位层状蛭石(dioctahedralvermiculite)。作为属于云母类的层状硅酸盐化合物，例如，可以举出白云母、黑云母、钠云母、锂云母、珠水云母、脆云母、钡铁脆云母。其中，从在环氧化合物中的分散性等考虑，采用属于蒙脱石组的层状硅酸盐化合物是优选的。层状硅酸盐化合物，可以含有这些任何物质中的单独l种或2种以上的混合物。
另外，层状硅酸盐化合物具有硅酸盐层进行层叠的结构，在各层间通过离子交换反应(内交换)，可以保持离子、分子、原子团等各种物质。例如，层状硅酸盐化合物的各层间可以保持各种有机化合物，通过该有机化合物赋予层状硅酸盐化合物以特定的作用。例如，对环氧化合物赋予亲和性的有机化合物保持在各层间，保持该有机化合物的层状硅酸盐化合物对环氧化合物赋予亲和性。不限于插入各层间的有机化合物，当考虑通过离子交换处理插入层间的程度时，季铵离子是优选的。
作为季铵离子，可以举出四丁基铵离子、四己基铵离子、二己基二甲基铵离子、二辛基二甲基铵离子、己基三曱基铵离子、辛基三曱基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、六癸基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、二十二烯基三曱基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十六烷基三乙基铵离子、六癸基铵离子、四癸基二甲基苄基铵离子、硬脂基二甲基节基铵离子、二油基二甲基铵离子、N-甲基二乙醇月桂基铵离子、二丙醇一甲基月桂基铵离子、二甲基一乙醇月桂基铵离子、
8聚氧化乙烯十二烷基铵离子、二甲基六癸基八癸基铵离子、三辛基甲基铵离子、四曱基铵离子、四丙基铵离子。这些季铵离子可以单独或
2种以上的混合物保持在层状硅酸盐化合物的各层间。
作为氧化物，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、三氧化铋、二氧化铈、 一氧化钴、氧化铜、三氧化铁、氧化钕、氧化铟、氧化锰、氧化锡、氧化钇、氧化锌。上述氧化物，可以包含这些物质的单独1种或2种以上的混合物。
作为氮化物，可以举出Ti、 Ta、 Nb、 Mo、 Co、 Fe、 Cr、 V、 Mn、Al、 Si等的氮化物.上述氮化物，可以含有这些物质的单独1种或2种以上的混合物。
上述纳米粒子的一次粒径，优选1 ~ 1000nm的范围。当上述纳米粒子的一次粒径不处于l- 1000nm的范围时，电绝缘性能的提高不充分。另外，浇铸成型树脂組合物的粘度上升，对微粒子的混合作业及浇铸成型作业不利。
上述微粒子、上述弹性体粒子以及上述纳米粒子的表面，也可实施适当的改性或涂覆。改性或涂覆，是为了改善与环氧化合物的粘接性，或抑制在环氧化合物中的凝聚而实施的。作为用于改性的偶合剂，可以举出Y-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯氧基丙基三曱氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基—三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂，钛酸酯类偶合剂，铝类偶合剂。另外，作为用于改性的表面处理剂，可以举出月桂酸铝、硬脂酸铝、硬脂酸铁、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、聚硅氣烷。或者，这些试剂2种以上混合使用也可。
上述浇铸成型树脂组合物，还可以适当配合流延防止剂、沉降防止剂、消泡剂、流平剂、滑动剂、分散剂、基材湿润剂等添加剂。
上述浇铸成型树脂组合物，以上述各种原料为基础，按下法进行制造。首先，在上述环氧化合物中边施加剪切力边混合上述纳米粒子。通过施加剪切力，纳米粒子可均勾分散在环氧化合物中。作为用于混合的装置，只要是边施加剪切力边可以混合粉末的装置即可，任何一种均可以使用，对其种类未作特别限定。作为其具体例子，例如，可
以举出片粉碎混合机、3辊粉碎混合机、匀化混合机、LaboPlastmill Mixer (东洋精机制作所社制造)、Miracle KCK (浅田铁工所社制造)、 Distromix (工-;f夕Y,《》社制造)、Clear S55 (工厶.，夕-少夕社制造)。
在混合的初期，上述纳米粒子由于处于互相弱的凝聚状态，与上 述环氧化合物的混合物呈现不透明的外观。随着混合的进展，上述纳 米粒子在混合物中的分散扩大，当进一步充分混合时，上述混合物呈 现透明的外观。通过确认该透明的外观，可以判断己进行了充分的混 合。
上述納米粒子表面，也可预先用偶合剂或表面处理剂进行改性。 由此可使环氧化合物与纳米粒子的接触界面牢固。另外，当釆用层状 硅酸盐化合物作为纳米粒子时，也可预先进行处理，即是在其层间保 持有机化合物(例如，季铵离子)的处理。由此，把对环氧化合物的 亲和性赋予纳米粒子，在环氧化合物中可容易地达到更均匀的分散，
其次，在分散了上述纳米粒子的上述环氧化合物中，把上述微粒 子、上述弹性体粒子加以混合、分散后，添加环氧化合物用固化剂进 行混合，可以得到目的浇铸成型树脂组合物。而且，使该浇铸成型树 脂组合物流入模具中，真空脱泡后进行加热固化，可以得到绝缘材料 (浇铸成型绝缘物)。还有，在上述浇铸成型树脂组合物的制造工序 中，上述任意添加的添加物，可根据需要适当添加、混合。
由于纳米粒子非常细微，以纳米级别均匀分散，故必需进行剪切 混合。通过进行剪切混合，填充了微粒子及弹性体粒子后，纳米粒子 -微粒子间、纳米粒子-弹性体粒子间的间隔，任何一种都在lum 以下。当粒子间的间隔达到lym以下时，可以呈现高的韧性与优异的 电绝缘性。
图l是本实施方案的绝缘材料中各粒子分散状态模拟图。绝缘材 料含有环氣树脂1、弹性体粒子2、微粒子3、和纳米粒子4。在环氧 树脂1中分散弹性体粒子2，在弹性体粒子2之间的间隙中分散微粒子3，进而在这些间隙中分散纳米粒子4。弹性体粒子2、微粒子3、 和纳米粒子4分别均匀分散在环氧树脂1中。
本实施方案的绝缘材料，由于具有高韧性及优良的电绝缘性，例 如，在内置具有真空阀的开关装置的配电联动器中，被覆真空阀，把 真空阀与其他构件间加以绝缘的绝缘构件，以及气体绝缘开关装置、 管路气中送电装置等中，在金属容器内绝缘支持高压导体的结构构件 等中使用是合适的。
还有，本实施方案的绝缘材料不限于作为上述配电联动器用绝缘 构件、气体绝缘开关装置用的结构构件，也可在发电机用透平终端部 的涂布清漆、遮断器用绝缘杆、绝缘涂料、成型绝缘部件、浸溃树脂、 电缆被覆材料等各种用途中使用。另外，根据场合，在电源设备绝缘 密封材料用高热传导绝缘片、IC基板、LSI元件用层间绝缘膜、层压 基板、半导体用密封材料等中也可采用。
因此，本实施方案的绝缘材料可适于各种用途。即，近几年来， 伴随着产业 重型电机及电气.电子机器的小型化、大容量化、高频 化、高电压化、使用环境的严酷化等，对浇铸成型树脂组合物，要求 电绝缘性能的提高等高性能化、高可靠性化、高质量化及质量的稳定 化等。本发明的绝缘材料与这些要求是吻合的，通过选择使用上述构 成材料，作为环氧浇铸成型绝缘物及环氧浸溃绝缘物等，可以适用于 各种产业 重型电机及电气 电子机器。
以下，对本发明的实施例加以说明。
实施例1
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)IOO重量份中，添加作为纳 米粒子的季铵离子插入层间的层状硅酸盐化合物IO重量份(一次粒径 为1 ~数百nm)及环氧硅烷类偶合剂1重量份，施加剪切力进行混炼。 采用剪切力进行的混炼，进行到该混合物从不透明至透明为止。其次， 往该混合物中配混作为弹性体粒子的具有芯壳结构的苯乙烯-丁二烯 —甲基丙烯酸共聚物粒子10重量份、作为微粒子的二氧化硅粒子340
ii重量份，进行混合、分散。其次，往该混炼物中添加环氧化合物用酸
酐类固化剂86重量份、酸酐类固化剂用固化促进剂1重量份，于80
x:进行io分钟混合，制造浇铸成型树脂组合物。使该浇铸成型树脂组
合物流入预先加热至IOO"的模具内，真空脱泡后，在100iCx3小时 (l次固化)+1501Cxl5小时(2次固化)的条件下实施固化处理， 制成目的浇铸成型绝缘物(绝缘材料)。把该浇铸成型绝缘物供作下 述特性评价。
实施例2
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)IOO重量份中，添加作为纳 米粒子的氧化钛粒子10重量份(一次粒径15nm)及钛酸类偶合剂1 重量份，施加剪切力进行混炼。其次，往该混炼物中配混作为弹性体 粒子的具有芯壳结构的苯乙烯-丁二烯 一 甲基丙烯酸共聚物粒子10 重量份、作为微粒子的二氧化硅粒子340重量份，进行混合、分散。 其次，往该混炼物添加环氧化合物用酸酐类固化剂86重量份、酸酐类 固化剂用固化促进剂1重量份，于80X:进行10分钟混合，制造浇铸 成型树脂组合物。使该浇铸成型树脂组合物流入预先加热至IOOC的 模具内，真空脱泡后，在IOOX: x 3小时(1次固化)+150匸乂15小 时(2次固化)的条件下实施固化处理，制成目的浇铸成型绝缘物(绝 缘材料)。把该浇铸成型绝缘物供作下述特性评价。
实施例3
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)IOO重量份中，添加作为纳 米粒子的二氧化硅粒子35重量份(一次粒径12nm)，施加剪切力进 行混合。其次，往该混炼物中配混作为弹性体粒子的具有芯壳结构的 苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物粒子10重量份、作为微粒子的二 氧化硅粒子340重量份，进行混合、分散。往该混炼物中添加环氧化 合物用酸酐类固化剂86重量份、酸酐类固化剂用固化促进剂l重量份， 于801C进行10分钟混合，制造浇铸成型树脂组合物。使该浇铸成型
12树脂组合物流入预先加热至ioor的模具内，真空脱泡后，在1001C x
3小时(l次固化)+1501!><15小时(2次固化)的条件下实施固化 处理，制成目的浇铸成型绝缘物(绝缘材料)。把该浇铸成型绝缘物 供作下述特性评价。
比较例1
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)100重量份中，配混作为弹 性体粒子的具有芯壳结构的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物粒子 10重量份、作为微粒子的二氧化硅粒子340重量份，进行混合、分散. 其次，往该混炼物中添加环氧化合物用酸酐类固化剂86重量份、酸酐 类固化剂用固化促进剂1重量份，于80'C进行10分钟混合，制造浇
铸成型树脂组合物。使该浇铸成型树脂組合物流入预先加热至ioox:
的模具内，真空脱泡后，在100。Cx3小时(1次固化)+150X3x15 小时(2次固化)的条件下实施固化处理，制成目的浇铸成型绝缘物
(绝缘材料)。把该浇铸成型绝缘物供作下述特性评价。
比较例1的浇铸成型绝缘物的断面SEM图像示于图6。在环氧树 脂101中分散数jLim左右的微粒子102及弹性体粒子103的情况已被 观察到，但比其小的納米级粒子未观察到。
比较例2
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)100重量份中，配混作为纳 米粒子的季铵离子插入层间的层状硅酸盐化合物10重量份(一次粒径 1~数百nm)，施加剪切力进行混炼，通过剪切力进行的混炼进行到 该混合物从不透明至透明为止。其次，往该混合物中添加环氧化合物 用酸酐类固化剂86重量份、酸酐类固化剂用固化促进剂l重量份，于 80t;进行10分钟混合，制造浇铸成型树脂組合物。使该浇铸成型树脂
组合物流入预先加热至ioox:的模具内，真空脱泡后，在ioox:x3小
时(l次固化)+1501C xl5小时(2次固化)的条件下实施固化处理，
制成目的浇铸成型绝缘物(绝缘材料).把该浇铸成型绝缘物供作下述特性评价。
比较例3
往环氧化合物(双酚A型环氧树脂)IOO重量份中，配混作为纳 米粒子的季铵离子插入层间的层状硅酸盐化合物10重量份(一次粒径 1~数百nm)，施加剪切力进行混炼。施加剪切力进行的混炼，进行 到该混合物从不透明至透明为止。其次，往该混合物中添加作为弹性 体粒子的具有芯壳结构的苯乙烯-丁二烯 一甲基丙烯酸共聚物粒子 IO重量份，进行混合、分散。然后，往该混炼物中添加环氧化合物用 酸酐类固化剂86重量份、酸酐类固化剂用固化促进剂1重量份，于 80。C进行10分钟混合，制造浇铸成型树脂组合物。使该浇铸成型树脂 组合物流入预先加热至IO(TC的模具内，真空脱泡后，在100"Cx3小 时(l次固化)xl5小时(2次固化)的条件下实施固化处理， 制成目的浇铸成型绝缘物(绝缘材料)。把该浇铸成型绝缘物供作下 述特性评价。
实施例1 ~ 3、比较例1中的浇铸成型树脂组合物的填充粒子及制 造工序汇总于表l。
\填充粒子有无 偶合剂纳米粒子 在环氧化 合物中的 分散方法
微粒子弹性体粒子纳米粒子实施例1二氧化硅 340重量份芯壳型粒子 10重量份层状硅酸盐化合物 10重量份有剪切混合
实施例2二氧化硅 340重量份芯壳型粒子 10重量份酸化钛 10重量份有剪切混合
实施例3二氧化硅 340重量份芯壳型粒子 10重量份二氧化硅 35重量份无通常混合
比较例1二氣化硅 340重量份芯壳型粒子 io重量份无有通常混合
比较例2无无层状硅酸盐化合物 io重量份无剪切混合
比较例3无芯壳型粒子 io重量份层状硅酸盐化合物 io重量份无剪切混合
14其次，对实施例1~ 3及比较例1~ 3中的浇铸成型绝缘物，分别 采用下列方法测定破坏韧性、绝缘破坏时间、耐部分放电老化特性、 热膨胀率、固化前的树脂粘度。
(破坏韧性的测定方法)
按照ASTMD5045 - 91,使小型张力试片产生初始龟裂，施加拉伸 荷重，从龟裂发展而断裂时的荷重算出破坏韧性值(Kie)。另外，十 字头的移动速度为lmm/分钟、测定温度为室温。
(绝缘破坏时间的测定方法)
用浇铸成型树脂组合物制造模塑针的试样，在试样的底部涂覆导 电性涂料，设置在平板电极上加以固定后，对针施加10kV-lkHz的电 压，测定达到绝缘破坏的时间。从针电极的前端至平板电极的间隙为 3mm。
(部分放电产生的老化深度的测定)
从浇铸成型绝缘物切取厚度lmm的板状试样，离试样表面0. 2mm 形成的空隙设置棒电极。对棒电极施加4kV的电压，使平板试样表面 暴露于部分放电。放电1440小时后，测定放电老化部分的最大老化深 度。
(热膨胀率的测定方法)
从制成的浇铸成型绝缘物切取纵向5mmx横向5mmx高度10mm的 长方体试片，用热机械分析装置求出热膨胀率(od)。升温速度为2 匸/分钟、压缩荷重0. 05N。
(树脂粘度的测定方法)
在环氧化合物使各种粒子分散后，添加环氧化合物用固化剂，把 加热固化前的浇铸成型绝缘物加热至用B型粘度计测定。实施例1~3、比较例1~3的浇铸成型绝缘物及固化前的洗铸成 型树脂组合物的评价结果汇总于表2。 [表2]
\破坏韧性 (KIC) [MPa/迈"2]绝缘破坏时间 〖hrs]老化 深度 [ium〗热膨胀率树脂粘度 [Pa ， s]
实施例12. 1300以上202, 41. 5
实施例22. 2300以上162. 41. 2
实施例31. 815182. 115
比较例11. 813252. 41. 0
比较例20. 75100206. 40.1
比较例3-——5. 90. 4
如表2的测定结果所示，通过实施例1~ 3的浇铸成型绝缘物与比 较例1 ~ 3的浇铸成型绝缘物相比可知，具有高韧性且具有优良的电绝 缘性，并且热膨胀率也低。下面参照对实施例与比较例进行的比较， 说明本发明的具体作用、效果。
首先，通过实施例1、 2与比较例1进行比较，对通过混合纳米粒 子的破坏韧性带来的作用、效果进行说明。实施例1、 2的浇铸成型绝 缘物，通过填充的纳米粒子的效果，破坏韧性较比较例1高。这是由 于环氧树脂中分散的纳米粒子，抑制撕裂进展所得到的效果。如比较 例1所示，通过填充弹性体粒子，可以改善破坏韧性，这是一般己知 的，但由于在实施例1中同时填充弹性体粒子与纳米粒子，故达到比 原来高的破坏韧性。
另外，通过实施例l、 2与比较例2、 3的比较，对混合微粒子及 弹性体粒子带来的作用、效果进行说明。采用实施例1、 2的浇铸成型 绝缘物时，相对环氧化合物100重量份，由于在100 500重量份的范 围填充微粒子，故形成与作为导体通常使用的铝同程度的低热膨胀率。 通过使浇铸成型绝缘物与导体的热膨胀率一致，可以防止由于高电压 i殳备运行时发生的热，使导体与浇铸成型绝缘物的界面剥离。另一方 面，未填充微粒子的比较例2、 3的浇铸成型绝缘物的热膨胀率，与实 施例1、 2的浇铸成型绝缘物相比达到非常高。当导体与浇铸成型绝缘
16物的热膨胀率之差大时，在导体/树脂界面的剥离处发生部分放电的洗 铸成型绝缘物发生老化。
另外，通过实施例l、 2与比较例1、 2相比，对微粒子、弹性体 粒子及纳米粒子同时混入环氧化合物所带来的效果加以说明。通过采 用针电极的绝缘破坏时间的测定，实施例1、 2的浇铸成型绝缘物与比 较例1、 2的浇铸成型绝缘物相比，绝缘破坏时间飞跃式延长。从与比 较例l的比较可知，纳米粒子的混合可以延长绝缘破坏时间。另一方 面，与混合纳米粒子的比较例2相比，实施例l、 2的浇铸成型绝缘物 的绝缘破坏时间长，该结果可以理解为不能通过纳米粒子的单独效果 进行说明，而是存在微粒子与弹性体粒子的复合效果。
采用针电极的绝缘破坏中的浇铸成型绝缘物的老化过程，按下述 加以说明。如图2(b)所示，采用比较例1的浇铸成型绝缘物时，从 针电极NE的前端呈现的老化路线(电树形网络)P2，在高电场下的耐 老化性的低环氧树脂1部分及弹性体粒子3选择性地进行老化。另一 方面，实施例1、 2的浇铸成型绝缘物，如图2 (a)所示，对老化路 线Pl的进展具有耐性的纳米粒子4进行分散，可以抑制环氧树脂1 部分中老化路线P1的进展。弹性体粒子3由于由纳米粒子4包围，故 对老化路线的进展而得到保护。另外，实施例1、 2的浇铸成型绝缘物， 与仅填充纳米粒子的比较例2的浇铸成型绝缘物相比，显示长的绝缘 破坏时间。比较例2的浇铸成型绝缘物，填充的纳米粒子，可以抑制 电树形网络的进展，但实施例1、 2，除这种纳米粒子的效果外，通过 纳米粒子与微粒子的混合填充，由于电树形网络最易进展的环氣树脂
部分的容量减少，故显示非常长的绝缘破坏时间。
另外，既使在采用棒电极RE的耐部分放电特性的测定中，实施例 1、 2的浇铸成型绝缘物与比较例1、 2的浇铸成型绝缘物相比，己知 老化深度小。如图3(b)所示，比较例1的浇铸成型绝缘物，由于部 分放电D引起的老化，高电场下的耐老化性低的环氧树脂1部分与弹 性体粒子3被选择性侵蚀(附图中，用参考符号E表示)。另 一方面， 实施例1~2的浇铸成型绝缘物，如图3 (a)所示，由于对部分放电D耐老化性高的纳米粒子4分散，故可以抑制部分放电D引起的环氧树 脂1部分的侵蚀E。另外，由于弹性体粒子3被纳米粒子4包围，故 从侵蚀E得到保护。另外，实施例l、 2的浇铸成型绝缘物，与仅填充 纳米粒子的比较例2的浇铸成型绝缘物相比，老化程度小。如图2(c) 所示，比较例2的浇铸成型绝缘物，由于填充了纳米粒子，可以抑制 部分放电引起的老化。反之，实施例l、 2，对纳米粒子的部分放电的 老化具有抑制效果，同时，纳米粒子与微粒子的混合填充，部分放电 引起的最严重的老化侵蚀的环氧树脂部分的容量减少，故部分放电引 起的老化侵蚀变得非常小。
其次，通过实施例1与实施例3的比较，各粒子的一次粒径及配 合量对树脂粘度的影响作用、效果加以说明。实施例l的浇铸成型绝 缘物的固化前的树脂粘度，与原来的比较例l相比仅稍高，浇铸成型 树脂组合物流入模具的浇铸成型作业中可以确保容易进行。另一方面， 实施例3的浇铸成型绝缘物的固化前的树脂粘度，变得非常高。
另外，通过实施例1与实施例3进行比较，对带来粒子的表面改 性及剪切混合的作用、效果进行说明。实施例1中记载的浇铸成型绝 缘物，作为纳米粒子的层状硅酸盐化合物通过剪切混合分散在环氧树 脂中。另外，各粒子表面通过硅烷偶合剂进行表面处理。另一方面， 实施例3中记载的浇铸成型绝缘物，通过作为纳米粒子的二氧化硅粒 子的通常混合，分散在环氧树脂中。另外，各粒子表面未通过偶合剂 进行表面处理。
通过纳米粒子剪切混合的分散，对浇铸成型绝缘物中的粒子分散 状态产生大的影响。通过施加剪切力，环氧树脂与纳米粒子的混合物 混炼达到透明的实施例1,以及采用通常混合的环氧树脂与納米粒子 的混合物，通过不透明的实施例3的浇铸成型绝缘物中的粒子分散状 态，通过电子显微镜进行观察，实施例1的浇铸成型绝缘物中，纳米 粒子-弹性体粒子之间以及纳米粒子-微粒子之间的间隔，任何一种 都在l微米以下。另一方面，实施例3的浇铸成型绝缘物，各粒子间 的间隔，未达到l微米以下。因此，实施例3的浇铸成型绝缘物，纳
18米粒子的填充量不仅比实施例1多，而且，破坏韧性、绝缘破坏时间、 老化深度的任何一种物性，也都比实施例1的浇铸成型绝缘物差。
另外，采用通过季铵离子进行过有机修饰的层状硅酸盐化合物， 通过季铵离子可以降低硅酸盐层的表面能，并且，层间形成亲油性氛 围。通过季铵离子进行有机修饰的效果，对层状硅酸盐化合物的环氧 树脂的亲和性变高，通过施加剪切应力进行混合，层状硅酸盐化合物 在层间发生剥离，各层在浇铸成型组合物中均匀分散。另外，通过硅 烷偶合剂的表面处理，由于粒子与树脂的界面发生化学结合，易约束 环氧树脂的高分子链，可以抑制热引起的分子链运动，成为裂缝进展 弱点的粒子/树脂界面达到牢固。
图4、图5分别示出本发明涉及的绝缘结构体的例子。图4示出 配电联动器中使用的树脂模塑阀。在图4中，包括固定侧导体51、可 动侧导体52、端板53、 54、绝缘筒55的真空阀5，被覆在绝缘构件6 上。通过该绝缘构件6，把流过高压电流的固定侧导体51、可动侧导 体52，与配电联动器中具有的其他构件(未图示)之间进行绝缘。在 这里，该绝缘构件6,含有作为本发明的浇铸成型树脂组合物的固化 物的绝缘材料。
图5示出气体绝缘开闭装置中使用的绝缘结构构件。在图5中， 流过高压电流的导体ll，在封入绝缘气体(六氟化硫气体)的金属容 器12内，通过绝缘结构构件13加以绝缘支持。在这里，绝缘结构构 件13含有作为本发明的浇铸成型树脂组合物的固化物的绝缘材料。如 图4、图5所示，采用本发明绝缘材料的绝缘结构体，可以提高高电 压机器的特性及可靠性。
参照几个优选的实施方案对本发明加以说明，但本发明又不受上 述实施方案的限定。基于上述公开的内容，具有本技术领域的通常技 术的人员，可通过实施方案的修正或改进实施本发明。
产业上利用的可能性
本发明提供与模塑的导体具有粘合性，并且具有高的耐树枝化性的浇铸成型树脂组合物及釆用它的绝缘材料、绝缘结构体。
权利要求
1. 绝缘性浇铸成型树脂组合物，其中含有每1个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；含选自二氧化硅、氧化铝、莫来石的1种以上物质的微粒子；弹性体粒子；以及含选自层状硅酸盐化合物、氧化物、氮化物的1种以上物质的纳米粒子。
2. 权利要求l的浇铸成型树脂组合物，其中，上述微粒子相对 上相述环氧化合物100重量份以100 ~ 500重量份的比例进行混合。
3. 权利要求l的浇铸成型树脂组合物，其中，上迷微粒子的一 次粒径为1 ~ 100jLim。
4. 权利要求1的浇铸成型树脂组合物，其中，上述弹性体粒子 相对上述环氧化合物100重量份以1 ~ 30重量份的比例进行混合。
5. 权利要求1的浇铸成型树脂组合物，其中，上迷弹性体粒子 的一次并立径为0. l~10|im。
6. 权利要求1的浇铸成型树脂组合物，其中，上述纳米粒子相 对上述环氧化合物100重量份以1 ~ 30重量份的比例进行混合。
7. 权利要求1的浇铸成型树脂组合物，其中，上述纳米粒子的 一次粒径为1 ~ 1000nm。
8. 权利要求1的浇铸成型树脂组合物，其中，上述微粒子、上 述弹性体粒子、上述纳米粒子，通过选自偶合剂及表面处理剂的1种 以上来实施表面改性。
9. 绝缘材料，其中含有权利要求1的浇铸成型树脂组合物的固 化物。
10. 权利要求9的绝缘材料，在上述固化物中，上述纳米粒子与 上述弹性体粒子间的间隔，以及上述纳米粒子与上述微粒子的间隔， 任何一种都在liam以下。
11. 绝缘结构体，其中具备导体；以及含权利要求9的绝缘材料 的、把上述导体与其他构件之间进行绝缘的绝缘构件。
全文摘要
本发明的绝缘性浇铸成型树脂组合物，其中含有每1个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；含选自二氧化硅、氧化铝、莫来石的1种以上物质的微粒子；含选自层状硅酸盐化合物、氧化物、氮化物的1种以上物质构成的纳米粒子；以及弹性体粒子。
文档编号H01B3/40GK101506301SQ20078003121
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月21日 优先权日2006年8月23日
发明者今井隆浩, 小宫玄, 尾崎多文, 木下晋, 本间三孝, 村山圣子, 泽史雄, 清水敏夫, 田中祀捷, 阪口修 申请人:株式会社东芝