专利名称：：燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于燃料电池的补强(增强)型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：固体高分子型燃料电池，作为电解质使用固体高分子电解质膜，具有在该膜的两面接合了电极的结构。作为燃料电池，在使用时，固体高分子电解质膜其本身的膜电阻必须低，因此希望膜厚尽量薄。然而，若使膜厚太薄，则存在以下问题制膜时产生针孔，在电极成形时膜破裂，或容易发生电极间的短路。另外，燃料电池中使用的固体高分子电解质膜，总是在湿润状态下使用，因此由于湿润而导致高分子膜的膨润(溶胀)、变形等，由此产生差压运行时的耐压性和交叉泄漏等的可靠性的问题。因此，开发了由多孔质支持体补强的燃料电池用电解质膜。另一方面，用于固体高分子型燃料电池的氟系和烃系电解质膜，由于在发电时发生的OH自由基而使电解质聚合物劣化，引起膜收缩。作为抑制劣化的手段，通过在MEA的催化剂层或扩散层中添加由CeCh所代表的自由基捕捉剂，来使MEA的耐自由基性提高。该场合，添加到催化剂层或扩散层中的自由基捕捉剂随着时间经过而向膜中迁移。与此不同，也有将自由基捕捉剂直接添加到电解质膜中的方法。另外，日本特开2005-190752号公报，以得到能够抑制OH自由基对质子离子传导性固体高分子膜的攻击，能够长时间地保持稳定的性能的燃料电池用膜电极接合体(MEA)为目的，公开了下述发明在质子离子传导性固体高分子膜的两面，以具有催化剂层和气体扩散层的气体扩散电极的催化剂层侧朝向上述固体高分子膜侧的方式配置而成的膜电极接合体中，使上述固体高分子膜与催化剂层的接合面介有保护层，所述保护层是在高分子材料中含有自由基捕捉剂、过氧化氢分解剂之类的提高耐氧化性的成分的保护层。然而，这些现有技术，并没有在MEA中固定自由基捕捉剂，在由于膜的膨润、溢流等而使添加剂向MEA外流出的场合，存在耐自由基效果降低的问题。即，自由基捕捉剂在MEA中未被固定。在发电时，在MEA中不断地发生水的电泳、由干湿所导致的膜的膨润、收缩、由生成水导致的溢流等水的移动。在添加剂没有被固定的场合，自由捕捉剂借助于水的移动在MEA中移动，向MEA外部流出。
发明内容本发明的目的是提供抑制自由基捕捉剂向体系外流出且化学耐久性优异的固体高分子电解质膜及其制造方法。另外，本发明的目的是提供化学耐久性提高的燃料电池用膜-电极接合体，进而，本发明的目的是通过使用这样的膜-电极接合体，提供发电性能高、并且化学耐久性优异的固体高分子型燃料电池。本发明者发现，通过将自由基捕捉剂固定在补强型电解质膜的多孔质膜中，可解决了上述课题，从而完成了本发明。即，第一，本发明是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜的发明，其特征在于，在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂。作为上述固定，首先可举出上述自由基捕捉剂被夹持在上述多孔质膜中。在此，所谓自由基捕捉剂被夹持在多孔质膜中的形态，包括自由基捕捉剂附着于形成多孔质膜的多孔质体，即自由基捕捉剂埋没于多孔质膜的网本身的状态、自由基捕捉剂埋入到多孔质膜中的状态、以及自由基捕捉剂夹于多孔质膜的网络间的状态。在此，所谓固定，如上述那样，不仅是自由基捕捉剂由形成该多孔质膜的多孔质体留在其中的情况，也包括自由基捕捉剂由粘结剂粘结在该多孔质膜上的情况。当形成上述多孔质膜的多孔质体的硬度小于上述自由基捕捉剂的硬度时，自由基捕捉剂容易被夹持在多孔质膜中，因此是优选的。另外，为了在多孔质膜中固定自由基捕捉剂，优选使自由基捕捉剂的平均粒子径大于多孔质膜的平均细孔孔径，由此，自由基捕捉剂容易挂在多孔质膜的网络间，能够抑制向体系外流出。作为在本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的自由基捕捉剂，从作为耐氧化剂添加到各种材料中的物质之中选用，特别是广泛使用具有自由基捕捉性的无机或有机化合物。其中，可优选举出选自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、铁卟喻和钴卟汾中的一种以上。在将在本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的自由基捕捉剂固定在多孔质膜中时，其粒径优选为lOOjim以下，更优选为l^im以下。通过固定粒径小的自由基捕捉剂，在将PTFE带等拉伸时，能够使自由基捕捉剂高度分散在PTFE多孔质膜中。自由基捕捉剂的粒径为lum以下的场合，自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定或以埋入到多孔质膜的纤维内的形式固定。图l模式地表示自由基捕捉剂埋入到多孔质膜的纤维内的状态、和自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定的状态。作为多孔质膜，可以广泛地使用作为燃料电池用补强膜而公知的多孔质膜。例如，可优选使用由作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚三氟溴乙烯、聚四氟乙烯-三氟溴乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。这样的氟系树脂的聚合度和分子量没有特别限制，但从强度和形状稳定性等的观点考虑，氟系树脂的6重均分子量优选为10000-10000000左右。其中，优选举出采用拉伸法容易多孔质化的聚四氟乙烯(PTFE)作为膜基材。第二，本发明是由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法的发明，其特征在于，至少包括将形成该多孔质膜的多孔质体和该自由基捕捉剂进行混炼的工序；和将该混炼物进行压缩成型的工序。通过将形成多孔质膜的多孔质体和自由基捕捉剂进行混炼，能够创造出在上述的多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的状态。作为一种具体的制造方法，可举出包括下述工序的方法将多孔质膜的原料粉末或粒料和自由基捕捉剂进行混炼的工序；将该混炼物压缩成型进行带化的工序；和将该带拉伸从而进行多孔质化的工序。通过在多孔质膜制造工序中添加自由基捕捉剂，补强膜本身能够持续地具有自由基捕捉功能。另外，在本发明中，通过选择多孔质体，即使不进行带化或拉伸，也能够制造在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜。自由基捕捉剂的具体例、以及优选Ce02、多孔质膜的原料的具体例、以及优选聚四氟乙烯(PTFE)等等都如前所述。第三，本发明是采用上述方法制造的燃料电池用补强型电解质膜。第四，本发明是具备上述的燃料电池用补强型电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体(MEA)的发明，是包含一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体，所述一对电极包括被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极，该燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，该高分子电解质膜是由上述的多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜。第五，本发明是具备膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池，所述膜-电极接合体具有由上述的多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜。本发明的由多孔质膜补强并且自由基捕捉剂固定于该多孔质膜中的燃料电池用电解质膜，由于自由基捕捉剂以附着于多孔质体或埋入到多孔质体中的状态存在，因此在用作为电解质的补强层的场合，自由基捕捉剂难以向体系外流出，在耐自由基效果持续的同时，也不产生自由基捕捉剂向体系外流出所导致的膜收缩。另外，本发明的由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法，通过将添加了自由基捕捉剂的PTFE带等进行拉伸，能够使自由基捕捉剂高度分散在多孔质体中。其结果，本发明的燃料电池用电解质膜化学耐久性提高。另外，由于由多孔质膜补强，因此机械强度优异。由此能够使燃料电池的耐久性提高。此外，通过使用由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜，能够得到输出功率高、并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。图l模式地表示自由基捕捉剂埋入到多孔质膜的纤维内的状态、和自由基捕捉剂卡在多孔质膜的细孔中而固定的状态。图2表示本发明的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法的概要。具体实施例方式按照图2所示的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法的概要表示本发明。向混炼机中投入PTFE等的多孔质膜的原料粉末或粒料、和CeOz、CeP04等的自由基捕捉剂，进行混炼。接着，采用辊将该混炼物的压缩成型物进行带化。在此时刻，自由基捕捉剂高分散地混入到PTFE带中。接着，将该带拉伸进行多孔质化。自由基捕捉剂固定于多孔质膜中。这样，通过在多孔质膜制造工序中添加自由基捕捉剂，可容易地制造由多孔质膜补强并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜。而且，补强膜本身能够持续地具有自由基捕捉功能。本发明的固体高分子型燃料电池，是将上述本发明的在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜用于膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。除了使用本发明的燃料电池用电解质膜以外，只要按照一般所知的固体高分子型燃料电池的构成即可。以下对本发明的实施例和比较例进行说明。实施例1在PTPE粉末中混合5重量％的CeP04粉末(平均粒径lnm)，经由成型—带化—拉伸工序，制作出加有CeP(Xj的PTFE多孔质体。向该多孔质体上浇铸(流延)NationsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出带有补强层的电解质膜(称为电解质A)。将对所述电解质A转印了催化剂层的碳纸(复写纸；carbonpaper)用于扩散层，制作了MEA(称为MEA(A))。实施例2在PTFE粉末中混合5重量％的CeP04粉末(平均粒径O.lum)，经由成型—带化—拉伸工序，制作出加有CeP04的PTFE多孔质体。向该多孔质体上浇铸NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，制作出带有补强层的电解质膜(称为电解质B)。将对所述电解质A转印了催化剂层的碳纸用于扩散层，制作了MEA(称为MEA(B))。比较例1与上述电解质膜A不同，在NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)中，与电解质膜A同量分散CeP04粉末(平均粒径l^im)，将其浇铸到没有加入添加剂的PTFE多孔质体上，制作出电解质膜(称为电解质C)。将对所述电解质B转印了催化剂层的碳纸用于扩散层，制作出MEA(称为MEA(C))。比较例2在NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)以及PTFE多孔质体中没有添加CeP04粉末，在阴极催化剂层中添加了CeP04。使用其制作了MEA(称为MEA(D))。比较例39向PTFE多孔质体上洗铸NafionsolutionDE2020(商品名，Dupont公司制)，不添加添加剂而制作出MEA(称为MEA(E))。性能评价对上述MEA(A)~(E),通过在0.1A/cm2下的输出电压的耐久试验进行比较。将输出电压结果示于下述表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>-由表l的结果来看，实施例的使用由多孔质膜补强并在多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(A)和MEA(B)，与比较例1的使用不固定自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(C)、比较例2的使用不是在多孔质膜中而是在阴极催化剂层中添加了自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(D)、和比较例3的使用不固定自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的MEA(E)相比，在初期的输出电能方面并不逊色，可长时间维持初期的输出电压。这是由于在本发明中，自由基捕捉剂以附着于多孔质体或埋入到多孔质体中的状态存在，因此自由基捕捉剂难以向体系外流出，耐自由基效果持久，因此燃料电池的耐久性大幅度地提高。产业上的利用可能性本发明的燃料电池电解质膜，由多孔质膜补强，并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂，因此通过使用该燃料电池用电解质膜，能够得到输出功率高，并且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。由此，对燃料电池的实用化和普及做出贡献。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，均包括本数。权利要求1、一种燃料电池用补强型电解质膜，是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜，其特征在于，在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂。2、根据权利要求l所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述固定是所述自由基捕捉剂被夹持在所述多孔质膜中。3、根据权利要求2所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，形成所述多孔质膜的多孔质体的硬度比所述自由基捕捉剂的硬度小。4、根据权利要求l所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕捉剂的平均粒径比所述多孔质膜的平均细孔孔径大。5、根据权利要求14的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕捉剂是选自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、铁叫、吩和钴p卜吩中的一种以上。6、根据权利要求1~5的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述多孔质膜是聚四氟乙烯(PTFE)膜。7、一种燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，是采用多孔质膜补强，并在该多孔质膜中固定有自由基捕捉剂的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，至少包括将形成该多孔质膜的多孔质体和该自由基捕捉剂混炼的工序；和将该混炼物压缩成型的工序。8、根据权利要求7所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述将混炼物压缩成型的工序是将该混炼物压缩成型进行带化的工序，包括接着将该带拉伸从而进行多孔质化的工序。9、根据权利要求7或8所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述自由基捕捉剂是选自Ce02、Ru、Ag、Ru02、W03、Fe04、CeP04、CrP04、A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、铁外吩和钴外吩中的一种以上。10、根据权利要求79的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述多孔质膜的原料是聚四氟乙烯(PTFE)。11、一种燃料电池用补强型电解质膜，它是采用权利要求710的任一项所述的方法制造的。12、一种燃料电池用膜-电极接合体，是包含一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体，所述一对电极包括被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极，该燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，该高分子电解质膜是权利要求1~6的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜。13、一种固体高分子型燃料电池，其具备具有权利要求16的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体。全文摘要一种燃料电池用补强型电解质膜，是由多孔质膜补强的燃料电池用电解质膜，其特征在于，是在该多孔质膜中固定自由基捕捉剂而成。该燃料电池用补强型电解质膜，是抑制自由基捕捉剂向体系外流出、且化学耐久性优异的固体高分子电解质膜。文档编号H01M8/02GK101507032SQ20078003165公开日2009年8月12日申请日期2007年8月23日优先权日2006年8月28日发明者竹下慎也申请人:丰田自动车株式会社